[自然科學(xué)]第八章-電化學(xué)分析導(dǎo)論ppt課件

1、第第 8 章章 電化學(xué)分析根底電化學(xué)分析根底8.18.1、 電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法電化學(xué)分析的特點(diǎn)與學(xué)習(xí)方法 1. 1. 電化學(xué)分析電化學(xué)分析 運(yùn)用電化學(xué)的根本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，根據(jù)物質(zhì)電運(yùn)用電化學(xué)的根本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，根據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)。學(xué)分析或電分析化學(xué)。 2. 2. 電化學(xué)分析法的重要特征電化學(xué)分析法的重要特征 1 1直接經(jīng)過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物直接經(jīng)過(guò)測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量，理量， 在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，在溶液中有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，來(lái)研討、

2、確定參與反響的化學(xué)物質(zhì)的量。來(lái)研討、確定參與反響的化學(xué)物質(zhì)的量。 2 2根據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化根據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法；學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法； 3 3根據(jù)運(yùn)用方式不同可分為：根據(jù)運(yùn)用方式不同可分為： 直接法和間接法。直接法和間接法。3. 電化學(xué)分析法的特點(diǎn)1 1靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以到達(dá)被測(cè)物質(zhì)的最低量可以到達(dá)10-12mol/L10-12mol/L數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。2 2電化學(xué)儀器安裝較為簡(jiǎn)單，操作方便電化學(xué)儀器安裝較為簡(jiǎn)單，操作方便 直接得到電信號(hào)，易傳送，尤其適宜于化工消費(fèi)中的自動(dòng)直接

3、得到電信號(hào)，易傳送，尤其適宜于化工消費(fèi)中的自動(dòng)控制和在線分析?？刂坪驮诰€分析。3 3運(yùn)用廣泛運(yùn)用廣泛 傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析；傳統(tǒng)電化學(xué)分析：無(wú)機(jī)離子的分析； 測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛；測(cè)定有機(jī)化合物也日益廣泛； 有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析； 電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多運(yùn)用；電化學(xué)分析在藥物分析中也有較多運(yùn)用； 活體分析；活體分析； 元素形狀分析：元素形狀分析： 可得到許多有用的信息。可得到許多有用的信息。4. 電化學(xué)分析的學(xué)習(xí)方法 電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)留意歸納總結(jié)。電化學(xué)分析方法繁多，應(yīng)留意歸納總結(jié)。 共性問(wèn)題：共性問(wèn)題： 溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；根

4、本原理；普通來(lái)說(shuō)，溶液產(chǎn)生的電溶液的電化學(xué)性質(zhì)；電極性質(zhì)；根本原理；普通來(lái)說(shuō)，溶液產(chǎn)生的電信號(hào)與檢測(cè)對(duì)象的活度有關(guān)；運(yùn)用均可分為直接法和滴定信號(hào)與檢測(cè)對(duì)象的活度有關(guān)；運(yùn)用均可分為直接法和滴定( (電化學(xué)安裝作電化學(xué)安裝作為終點(diǎn)顯示安裝為終點(diǎn)顯示安裝) )。 個(gè)性問(wèn)題：個(gè)性問(wèn)題： 1 1電位分析：離子選擇電極與膜電位電位分析：離子選擇電極與膜電位 2 2電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑電流滴定：電解產(chǎn)生滴定劑 3 3極譜分析：濃差極化極譜分析：濃差極化 重點(diǎn)掌握：原理、特點(diǎn)與運(yùn)用重點(diǎn)掌握：原理、特點(diǎn)與運(yùn)用5 5、電化學(xué)分析法的類別、電化學(xué)分析法的類別 電化學(xué)分析的分類方法電化學(xué)分析的分類方法 按按IUP

5、ACIUPAC的引薦，可分為三類的引薦，可分為三類: :(1)(1)不涉及雙電層，也不涉及電極反響。電導(dǎo)分析。不涉及雙電層，也不涉及電極反響。電導(dǎo)分析。(2)(2)涉及雙電層，但不涉及電極反響。涉及雙電層，但不涉及電極反響。(3)(3)涉及電極反響。電解、庫(kù)侖、極譜、伏安分析等。涉及電極反響。電解、庫(kù)侖、極譜、伏安分析等。 習(xí)慣分類方法按丈量的電化學(xué)參數(shù)分類習(xí)慣分類方法按丈量的電化學(xué)參數(shù)分類: :(1)(1)電導(dǎo)分析法：丈量電導(dǎo)值；電導(dǎo)分析法：丈量電導(dǎo)值；(2)(2)電位分析法：丈量電動(dòng)勢(shì)；電位分析法：丈量電動(dòng)勢(shì)；(3)(3)電解電解( (電分量電分量) )分析法：丈量電解過(guò)程電極上析出物分量

6、分析法：丈量電解過(guò)程電極上析出物分量(4)(4)庫(kù)侖分析法：丈量電解過(guò)程中的電量；庫(kù)侖分析法：丈量電解過(guò)程中的電量；(5)(5)伏安分析：丈量電流與電位變化曲線；伏安分析：丈量電流與電位變化曲線；(6)(6)極譜分析：運(yùn)用滴汞電極時(shí)的伏安分析。極譜分析：運(yùn)用滴汞電極時(shí)的伏安分析。1電位分析法 電位分析法按運(yùn)用方式可為兩類電位分析法按運(yùn)用方式可為兩類 ： 直接電位法直接電位法: : 電極電位與溶液中電活性電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，經(jīng)過(guò)丈量溶液的電動(dòng)物質(zhì)的活度有關(guān)，經(jīng)過(guò)丈量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含勢(shì)，根據(jù)能斯特方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量；量；電位滴定電位滴定: : 分析

7、法用電位丈量安分析法用電位丈量安裝指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的裝指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化，經(jīng)過(guò)記錄或繪制滴定曲濃度變化，經(jīng)過(guò)記錄或繪制滴定曲線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。線來(lái)確定滴定終點(diǎn)的分析方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活潑的研討領(lǐng)域之一?；顫姷难杏戭I(lǐng)域之一。2電解與庫(kù)侖分析法 電解分析：電解分析： 在恒電流或控制電位在恒電流或控制電位條件下，使被測(cè)物質(zhì)在電極上析出，實(shí)條件下，使被測(cè)物質(zhì)在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分別測(cè)定目的的方法?，F(xiàn)定量分別測(cè)定目的的方法。 電分量分析法：電分量分析法： 電解過(guò)程中在陰電解過(guò)程中在陰

8、極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q重的方極上析出的物質(zhì)量通常可以用稱重的方法來(lái)確定。法來(lái)確定。 庫(kù)侖分析法：庫(kù)侖分析法： 根據(jù)法拉第電解定根據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上經(jīng)過(guò)的電量確律，由電解過(guò)程中電極上經(jīng)過(guò)的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法 電流滴定或庫(kù)侖滴定：電流滴定或庫(kù)侖滴定： 恒電流下恒電流下電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。3極譜法與伏安分析 伏安分析：經(jīng)過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流電壓曲線來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。 極譜分析：運(yùn)用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。 交流示波滴定安裝交流示波滴定安裝6 6、電化學(xué)

9、分析的運(yùn)用領(lǐng)域、電化學(xué)分析的運(yùn)用領(lǐng)域1 1化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定2 2化學(xué)反響機(jī)理研討化學(xué)反響機(jī)理研討3 3化學(xué)工業(yè)消費(fèi)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制化學(xué)工業(yè)消費(fèi)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制4 4環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5 5生物、藥物分析生物、藥物分析6 6活體分析和監(jiān)測(cè)超微電極直接刺入生物體內(nèi)活體分析和監(jiān)測(cè)超微電極直接刺入生物體內(nèi)8.2 化學(xué)電池化學(xué)電池(Chemical cell)一、根本概念一、根本概念1、電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。、電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)。2、化學(xué)電池：化學(xué)電池是化學(xué)能與電能相互轉(zhuǎn)換、化學(xué)電池：化學(xué)電池是化學(xué)能

10、與電能相互轉(zhuǎn)換的安裝。的安裝。3、組成化學(xué)電池的條件：、組成化學(xué)電池的條件：1) 電極之間以導(dǎo)線相聯(lián)；電極之間以導(dǎo)線相聯(lián)；2)電解質(zhì)溶液間以一定方式堅(jiān)持接觸使離子從一方電解質(zhì)溶液間以一定方式堅(jiān)持接觸使離子從一方遷移到另一方；遷移到另一方；3) 發(fā)生電極反響或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。發(fā)生電極反響或電極上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。4、電池分類：、電池分類： 根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不同，可分為無(wú)液接電池和根據(jù)電解質(zhì)的接觸方式不同，可分為無(wú)液接電池和含液接電池。含液接電池。無(wú)液接電池：兩電極共同一種溶液。無(wú)液接電池：兩電極共同一種溶液。含液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸含液接電池：兩電極分別與不同溶液接觸。原電池原電

11、池(Galvanic or voltaic cell) (Galvanic or voltaic cell) ：化學(xué)能：化學(xué)能電能電能陽(yáng)極：發(fā)生氧化反響陽(yáng)極：發(fā)生氧化反響的電極負(fù)極；的電極負(fù)極；陰極：發(fā)生復(fù)原反響陰極：發(fā)生復(fù)原反響的電極正極；的電極正極；陽(yáng)極陽(yáng)極正極正極陰極陰極負(fù)極負(fù)極電極電位較正的為正電極電位較正的為正極極據(jù)能量轉(zhuǎn)換方式亦可分為兩類：據(jù)能量轉(zhuǎn)換方式亦可分為兩類：電解電池電解電池(Electrolytic cell) (Electrolytic cell) ：電能：電能化學(xué)化學(xué)能能陽(yáng)極：發(fā)生氧化反響的陽(yáng)極：發(fā)生氧化反響的電極正極；電極正極；陰極：發(fā)生復(fù)原反響的陰極：發(fā)生復(fù)原反響

12、的電極負(fù)極；電極負(fù)極；陽(yáng)極陽(yáng)極= =正極正極陰極陰極= =負(fù)極負(fù)極二、二、 電池表達(dá)式電池表達(dá)式(-) 電極電極a 溶液溶液(a1) 溶液溶液(a2) 電極電極b (+) 陽(yáng)極陽(yáng)極 E 陰極陰極電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì): E = c - a+液接液接 = 右右 - 左左+液接液接 當(dāng)當(dāng)E0，為原電池；，為原電池；E0為電解池。為電解池。三、液接電位及其消除三、液接電位及其消除1、 液接電位的構(gòu)成液接電位的構(gòu)成 當(dāng)兩個(gè)不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時(shí)，當(dāng)兩個(gè)不同種類或不同濃度的溶液直接接觸時(shí)，由于濃度梯度或離子分散使離子在相界面上產(chǎn)生遷由于濃度梯度或離子分散使離子在相界面上產(chǎn)生遷移。當(dāng)這種遷移速率

13、不同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生移。當(dāng)這種遷移速率不同時(shí)會(huì)產(chǎn)生電位差或稱產(chǎn)生了液接電位，它不是電極反響所產(chǎn)生，因此會(huì)影響了液接電位，它不是電極反響所產(chǎn)生，因此會(huì)影響電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，實(shí)踐任務(wù)中應(yīng)消除。電池電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定，實(shí)踐任務(wù)中應(yīng)消除。2、 液接電位的消除液接電位的消除鹽橋鹽橋(Salt bridge) 鹽橋的制造：參與鹽橋的制造：參與3%瓊脂于飽和瓊脂于飽和KCl溶溶液液(4.2M)，加熱混合均勻，注入到，加熱混合均勻，注入到U形管中形管中，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯，冷卻成凝膠，兩端以多孔沙芯(porous plug)密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反密封防止電解質(zhì)溶液間的虹吸而發(fā)生反響，但仍構(gòu)

14、成電池回路。由于響，但仍構(gòu)成電池回路。由于K+和和Cl-離子離子的遷移或分散速率相當(dāng)，因此液接電位很小的遷移或分散速率相當(dāng)，因此液接電位很小。通常為。通常為 12 mV。8.3 8.3 電極電位電極電位1 1、電極電位的產(chǎn)生：平衡電極電位、電極電位的產(chǎn)生：平衡電極電位 可以將金屬看成離子和自在電子構(gòu)成。以鋅可以將金屬看成離子和自在電子構(gòu)成。以鋅- -硫硫酸鋅為例酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+Zn2+的的化學(xué)勢(shì)大于溶液中化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+Zn2+的化學(xué)勢(shì)，那么鋅不斷溶解的化學(xué)勢(shì)，那么鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)

15、電，到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；構(gòu)成雙電層。溶液帶正電；構(gòu)成雙電層。 雙電層的構(gòu)成建立了相間的電位差；雙電層的構(gòu)成建立了相間的電位差； 電位差排斥電位差排斥Zn2+Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；繼續(xù)進(jìn)入溶液； 金屬外表的負(fù)電荷又吸引金屬外表的負(fù)電荷又吸引Zn2+ Zn2+ ； 到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。平衡電極電位。2、電極電位的丈量、電極電位的丈量 無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。無(wú)法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。 規(guī)定：將規(guī)范氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電規(guī)定：將規(guī)范氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成

16、電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比規(guī)范氫電極的電極電位高位差即該電極的相對(duì)電極電位，比規(guī)范氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|AgPt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag2+(1mol/dm)|Ag 電位差：電位差：+0.799 V+0.799 V； 銀電極的規(guī)范電極電位：銀電極的規(guī)范電極電位：+0.799 V+0.799 V。 在在298.15 K 298.15 K 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的活時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)的活度等于度等于1 1

17、 時(shí)的電極電位稱為：規(guī)范電極電位。時(shí)的電極電位稱為：規(guī)范電極電位。其電極反響為其電極反響為 人為規(guī)定在任何溫度下，氫規(guī)范電極電位人為規(guī)定在任何溫度下，氫規(guī)范電極電位H+/H2=0)gas(He2H22 表表3、Nernst方程式方程式對(duì)于任一電極反響：對(duì)于任一電極反響：電極電位為：電極電位為：其中，其中，0為規(guī)范電極電位；為規(guī)范電極電位；R為摩爾氣體常數(shù)為摩爾氣體常數(shù)(8.3145J/molK); T為絕對(duì)溫度；為絕對(duì)溫度；F為為Faraday常數(shù)常數(shù)(96485C/mol)；z為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；為電子轉(zhuǎn)移數(shù)；a為活度。為活度。 在常溫下，在常溫下，Nernst方程為：方程為：上述方程式稱為電極反

18、響的上述方程式稱為電極反響的Nernst方程。方程。dReneOx ROaalnzFRT ROaazlg0592. 0假設(shè)電池的總反響為：假設(shè)電池的總反響為：aA + bB = cC + dD電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：該式稱為電池反響的該式稱為電池反響的Nernst方程。其中方程。其中E0為一切參與反響為一切參與反響的組份都處于規(guī)范形狀時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。的組份都處于規(guī)范形狀時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。 當(dāng)電池反響到達(dá)平衡時(shí)，當(dāng)電池反響到達(dá)平衡時(shí)，E=0，此時(shí)，此時(shí)利用此式可求得反響的平衡常數(shù)利用此式可求得反響的平衡常數(shù)K。bBaAdDcCaaaazE)()()()(lg0592. 00Klgz0592. 0)a(

19、)a()a()a(lgz0592. 0bBaAdDcC0 必需留意：必需留意：A) 假設(shè)反響物或產(chǎn)物是純固體或純液體時(shí)，其活度假設(shè)反響物或產(chǎn)物是純固體或純液體時(shí)，其活度定義為定義為1。B) 在分析丈量中多要丈量待測(cè)物濃度在分析丈量中多要丈量待測(cè)物濃度ci, 其與活度的其與活度的關(guān)系為關(guān)系為其中其中 i 為離子為離子 i 的活度系數(shù)，與離子電荷的活度系數(shù)，與離子電荷 zi、離子、離子大小大小 (單位埃單位埃)和離子強(qiáng)度和離子強(qiáng)度I( )有關(guān)有關(guān): 實(shí)踐任務(wù)中，為方便直接求出濃度，常以條件實(shí)踐任務(wù)中，為方便直接求出濃度，常以條件電極電位電極電位0替代規(guī)范電極電位替代規(guī)范電極電位0。iiica 2i

20、izc21IIaB1Iz512. 0lg02i 4、條件電極電位、條件電極電位0 從前述可知，由于電極電位受溶液離子強(qiáng)度、從前述可知，由于電極電位受溶液離子強(qiáng)度、配位效應(yīng)、酸效應(yīng)等要素的影響，因此運(yùn)用規(guī)范配位效應(yīng)、酸效應(yīng)等要素的影響，因此運(yùn)用規(guī)范電極電位電極電位0有其局限性。實(shí)踐任務(wù)中，常采用條有其局限性。實(shí)踐任務(wù)中，常采用條件電極電位件電極電位0替代規(guī)范電極電位替代規(guī)范電極電位0。對(duì)氧化復(fù)原反響：對(duì)氧化復(fù)原反響：bBaAdDcC 0bBaAdDcCbBaAdDcC0bBBaAAdDDcCC0)c()c()c()c(lgz0592. 0E,)c()c()c()c(lgz0592. 0)()()

21、()(lgz0592. 0E)c()c()c()c(lgz0592. 0E 即即或或dDcCbBaA 式中式中 0為條件電極電位，它校正了離子強(qiáng)度、水解效應(yīng)為條件電極電位，它校正了離子強(qiáng)度、水解效應(yīng)、配位效應(yīng)以及、配位效應(yīng)以及 pH 值等要素的影響。值等要素的影響。 在濃度丈量中，經(jīng)過(guò)參與總離子強(qiáng)度調(diào)理劑在濃度丈量中，經(jīng)過(guò)參與總離子強(qiáng)度調(diào)理劑(TISAB)使待測(cè)液與規(guī)范液的離子強(qiáng)度一樣使待測(cè)液與規(guī)范液的離子強(qiáng)度一樣(基體效應(yīng)一樣基體效應(yīng)一樣)，這時(shí)，這時(shí)可用濃度可用濃度c替代活度替代活度a。5、電極極化與超電位、電極極化與超電位 由于電池有電流經(jīng)過(guò)時(shí)，需抑制電池內(nèi)阻由于電池有電流經(jīng)過(guò)時(shí)，需抑制

22、電池內(nèi)阻R，因此，實(shí)踐電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)為：，因此，實(shí)踐電池電動(dòng)勢(shì)應(yīng)為：E= c - a iR iR 稱為稱為 iR 降降(Voltage drop)，它使原電池電動(dòng)，它使原電池電動(dòng)勢(shì)降低，使電解池外加電壓添加。當(dāng)電流勢(shì)降低，使電解池外加電壓添加。當(dāng)電流 i 很很小時(shí)，電極可視為可逆，沒(méi)有所謂的小時(shí)，電極可視為可逆，沒(méi)有所謂的“極化極化景象產(chǎn)生。景象產(chǎn)生。一、電極的極化一、電極的極化 1定定 義：當(dāng)有較大電流經(jīng)過(guò)電池時(shí)，電極電位義：當(dāng)有較大電流經(jīng)過(guò)電池時(shí)，電極電位 將偏離可逆平衡電位，或者當(dāng)電極電位改動(dòng)較將偏離可逆平衡電位，或者當(dāng)電極電位改動(dòng)較大而電流改動(dòng)較小的景象稱為極化。大而電流改動(dòng)較小的景象稱

23、為極化。2影響要素：電極大小和外形、電解質(zhì)溶液組成影響要素：電極大小和外形、電解質(zhì)溶液組成、攪拌情況、溫度、電流密度、電池中反響物、攪拌情況、溫度、電流密度、電池中反響物與生成物的物理形狀、電極成份。與生成物的物理形狀、電極成份。 3極化分類極化分類 濃差極化濃差極化 發(fā)生電極反響時(shí)，電極外表附近溶液濃度與主發(fā)生電極反響時(shí)，電極外表附近溶液濃度與主體溶液濃度不同所產(chǎn)生的景象稱為濃差極化。如體溶液濃度不同所產(chǎn)生的景象稱為濃差極化。如庫(kù)侖分析中的兩支庫(kù)侖分析中的兩支 Pt 電極、滴汞電極都產(chǎn)生極化，電極、滴汞電極都產(chǎn)生極化，是極化電極。是極化電極。(在陰極附近，陽(yáng)離子被快速?gòu)?fù)原，在陰極附近，陽(yáng)離子

24、被快速?gòu)?fù)原，而主體溶液陽(yáng)離子來(lái)不及分散到電極附近，陰極而主體溶液陽(yáng)離子來(lái)不及分散到電極附近，陰極電位比可逆電位更負(fù)；在陽(yáng)極附近，電極被氧化電位比可逆電位更負(fù)；在陽(yáng)極附近，電極被氧化或溶解，離子來(lái)不及分開(kāi)，陽(yáng)極電位比可逆電位或溶解，離子來(lái)不及分開(kāi)，陽(yáng)極電位比可逆電位更正更正)可經(jīng)過(guò)增大電極面積，減小電流密度，提高可經(jīng)過(guò)增大電極面積，減小電流密度，提高溶液溫度，加速攪拌來(lái)減小濃差極化。溶液溫度，加速攪拌來(lái)減小濃差極化。b) 電化學(xué)極化電化學(xué)極化 主要由電極反響動(dòng)力學(xué)要素決議。由于分步進(jìn)展的反主要由電極反響動(dòng)力學(xué)要素決議。由于分步進(jìn)展的反響速度由最慢的反響所決議，即抑制活化能要求外加電壓響速度由最慢

25、的反響所決議，即抑制活化能要求外加電壓比可逆電動(dòng)勢(shì)更大反響才干發(fā)生。比可逆電動(dòng)勢(shì)更大反響才干發(fā)生。(在陰極，應(yīng)使陰極電在陰極，應(yīng)使陰極電位更負(fù)；在陽(yáng)極應(yīng)使陽(yáng)極電位更正位更負(fù)；在陽(yáng)極應(yīng)使陽(yáng)極電位更正)。二、去極化二、去極化定義：電極電位不隨外加電壓變化面變化，或者電定義：電極電位不隨外加電壓變化面變化，或者電極電位改動(dòng)很小而電流變化很大的景象。如飽和甘極電位改動(dòng)很小而電流變化很大的景象。如飽和甘汞電極為去極化電極。汞電極為去極化電極。三、超電位三、超電位定義：由于極化，使實(shí)踐電位和可逆電位之間存在定義：由于極化，使實(shí)踐電位和可逆電位之間存在差別，此差別即為超電位差別，此差別即為超電位影響要素：影

26、響要素： a) 電流密度電流密度， b) T， c) 電極化學(xué)成份不同，電極化學(xué)成份不同，不同不同 d) 產(chǎn)物是氣體的電極，其產(chǎn)物是氣體的電極，其大大8.48.4、電極與電極分類、電極與電極分類1 1、根據(jù)電極上能否發(fā)生電化學(xué)反響：、根據(jù)電極上能否發(fā)生電化學(xué)反響：1 1第一類電極第一類電極2 2第二類電極第二類電極3 3第三類電極第三類電極4 4第零類電極第零類電極5 5離子選擇電極離子選擇電極2 2、按電極在電化學(xué)分析中的作用：、按電極在電化學(xué)分析中的作用： 1 1指示電極指示電極2 2參比電極參比電極3 3任務(wù)電極任務(wù)電極4 4輔助電極或?qū)﹄姌O輔助電極或?qū)﹄姌O1 1基于電子交換的電極基于電

27、子交換的電極1第一類電極第一類電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 例如：例如：Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)，Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等電極電位為等電極電位為(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。2第二類電極第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 金屬外表覆蓋其難溶鹽常用作參比電極金屬外表覆蓋其難溶鹽常用作參比電極 AgCl + e Ag + Cl- 3第三類電極第三類電極汞電極汞電極 金屬汞金屬汞(或汞齊絲或汞齊絲)浸入含有少量浸

28、入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的測(cè)金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和和Mn+與與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ 4第零類電極第零類電極惰性金屬電極惰性金屬電極 電極不參與反響，但其晶格間的自在電子可與溶液進(jìn)展交電極不參與反響，但其晶格間的自在電子可與溶液進(jìn)展交換換.故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)獲得電子或故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和復(fù)原態(tài)獲得電子或釋放電

29、子的場(chǎng)所。釋放電子的場(chǎng)所。2 2、離子選擇電極、離子選擇電極膜電極膜電極 特點(diǎn): 僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性呼應(yīng)離子選擇性電極。 膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：?jiǎn)尉А⒒炀А⒁耗?、高分子功能膜及生物膜等?gòu)成。 膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。按電極在電化學(xué)分析中的作用分類按電極在電化學(xué)分析中的作用分類1.1.參比電極參比電極 規(guī)范氫電極規(guī)范氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零基準(zhǔn)，電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。 甘汞電極甘汞電極 電極反響：電極反響：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：半電池符號(hào)：HgHg，Hg2Cl2Hg2Cl2固固KClKCl 電極電位電極電位2525： 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢ǎ使姌O電位固定。)Cl(lg059. 0)Cl()Hg()ClHg(lg2059. 0OCl/HgHgCl/HgHg2222OCl/HgHgCl/HgHg222222aEEa