乙烯氧化制環(huán)氧乙烷論文

1、乙 烯 制 環(huán) 氧 乙 烷 催 化 劑 的 使乙烯制環(huán)氧乙烷催化劑的使用指南乙烯制環(huán)氧化牛產(chǎn)環(huán)氧乙烷米用負(fù)載銀催化劑。主催化劑為銀（ag）,載體為耐熱 a12o3 （剛玉）小球，sic （金剛砂）等，助催化劑為ba.,al,ca,ce,au或pt等。 乙烯環(huán)氧化反應(yīng)采用氣一固相反應(yīng)，反應(yīng)溫度一般在220280°c之間，該反應(yīng)為 放熱反應(yīng).（催化劑與催化劑作用196198）主反應(yīng) ch,=ch2+0.50, jlo 副反應(yīng)ch?=ch2 + 3o2 2co?+2hq ghq+2. 50 一 2co.-2h.och2=chn+0. 502 chjcho (4)ch,=ch2-o2 2hc

2、ho (5)qhq 一chqho.催化劑的選擇雖然大多數(shù)金屈和金屈氧化物催化劑都能使乙烯發(fā)生62.ae、世smt5徑環(huán)氧化反應(yīng)，但是生成環(huán)氧乙 烷的選擇性很差，氧化結(jié)果主 要生成二氧化碳和水。只有銀 催化劑例外，在銀催化劑上乙 烯能選擇性地氧化生成環(huán)氧 乙烷。乙烯氧化生成環(huán)氧乙 所組成的。烷，工業(yè)上用的銀催化劑是由活性組分銀、載休和助催化劑140220度,cj0.o300如右圖所示，在100°c300°c的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，在銀表面上氧的吸附狀態(tài)，既冇物理 吸附，乂有化學(xué)吸附；不僅有氧原子吸附，而且有氧分子吸附。通過大量研究表明，ago 是銀的氧化物中最穩(wěn)定的，其生成焙只有c

3、go生成焙的六分z左右，在大氣中300°c左 右才能分解ago是由和2卜組成的，比go穩(wěn)定，因此活性組分銀比銅好。通過研 究還發(fā)現(xiàn)，在cu和pt上，吸附的分子態(tài)的氧不能生成環(huán)氧乙烷，這表明cu和pt不能作為乙烯 環(huán)氧化住成環(huán)氧乙烷的催化劑。同時還發(fā)現(xiàn)，吸附在金屬表面的環(huán)氧乙烷分子的穩(wěn)定性順序 如下:ag»au>pd> cu、nio有研究表明，生成環(huán)氧化臺物的關(guān)鍵在于構(gòu)成壞狀鍵的能量大小.只有當(dāng)能量障壁最低 時，同時吸附態(tài)的氧原了或氧分了又冇較強(qiáng)的吸電了性時，才冇可能形成環(huán)狀化合物。由于 活性組分銀的表面具冇以上特性，故能使乙烯和氧在銀催化劑表面上發(fā)生環(huán)氧化反應(yīng)生

4、成環(huán) 氧乙烷。這就是活性組分銀具有的獨(dú)特的催化作用，是其它金屬無法比擬的一般金屈不能作氧化反應(yīng)的催化劑，因?yàn)樗鼈冊诜磻?yīng)條件下很快被氧化，一 直進(jìn)行到體相內(nèi)部，只冇“貴金屬” (pd, pt,ag等)在相應(yīng)溫度下能抗拒氧化， 可作氧化反應(yīng)的催化劑丄業(yè)催化技術(shù)曲喻過渡金屬作為固體催化劑通常是以金屬晶體形式存在的，金屬晶體中原子以不 同的排列方式密堆積，形成多種品體結(jié)構(gòu)，金屈品體表而裸露著的原子可為化學(xué) 吸附的分了提供很多吸附中心，吸附的分了可以同時和1、2、3或4個金屈原了 形成吸附鍵，如果包括第二層原子參與吸附的可能性，那么金屬催化劑可提供的吸附成鍵格局就更多了。所有這些吸附屮心相互靠近，有利于

5、吸附物種相互作用而進(jìn)行反應(yīng)(工業(yè)催化技術(shù)168'170)二制造方法將一氧化鋁載體用堿性物質(zhì)進(jìn)行堿處理，堿處理包描溶液或氣體兩種方式, 堿性物質(zhì)用量以載體重量百分比計(jì)為001 %500%,處理溫度30°c800°c, 處理時間130小時，堿處理后的載體用水洗滌至流出液為中性，干燥，制成銀 催化劑載體，在該載體上負(fù)載銀和選自硫、銖、鋼、鉤、鐮、堿金屬或堿土金屬 屮至少一種的助劑，銀的負(fù)載量以銀計(jì)為催化劑重量的5%40%,助劑以元素重量計(jì)的負(fù)載量為催化劑重量的0. 001 %1 %。g三水鋁石原料-水鋁石助熔劑、礦化劑混合含碳材料甲基纖維素捏合成型十燥鍛燒烯酮銀v過篩成品

6、三.包涵組分1 卞催化劑：ag活性組分銀催化劑中銀的含量一般在10%20%z間，因?yàn)殂y催化劑的售價相當(dāng)高，延 長催化劑使用壽命相當(dāng)于降低工廠的生產(chǎn)成本;最后還要考慮催化劑的孔結(jié)構(gòu)、 比表面積、導(dǎo)熱性、耐熱性和強(qiáng)度等要符合生產(chǎn)的需要。銀催化劑由活性組分、 助催化劑和載體三部分組成?，F(xiàn)在經(jīng)過各國催化工作者的努力，可以做到活性組 分銀與載體結(jié)合牢固，銀分布均勻，銀粒大小適宜、銀粒燒結(jié)傾向小。銀催化劑近 來改進(jìn)最大的地方是助催化劑，重點(diǎn)是提高催化劑的選擇性。2.助催化劑：銀催化劑屮的主催化劑組分通常包括堿金屈、堿土金屈、稀土金屈、及貴金屈， 其中最常見的就是cq和陥。例如，加入傾鹽在反應(yīng)條件下轉(zhuǎn)變?yōu)閎

7、ac03 ,它能 和ag原子充分混合在一起。隨鎖鹽加入量增加?；钚蕴岣摺．?dāng)頓鹽含量為68wt /. 吋達(dá)到最大值，鎖鹽含量增加，其活性降低，而選擇性隨bao 含量增加而降 低。鎖鹽和鈣鹽被認(rèn)為起結(jié)構(gòu)性助催化劑作用，它們可以把眩顆粒隔開，防止 銀燒結(jié)。同時述觀察到它們也是電子型助催化劑，可以將銀的逸出功從4. 40ev 降到3.80ev,從而提高其催化劑活性。血化劑與催化作用問堿金屬離子nj、k+,鹵索元索離子cl、bl、i s»、so廣等，加入銀催 化劑可以提高其選擇性，kc1可使其選擇性達(dá)到或接近80%。用nacl修飾的ag 催化劑可使選擇性達(dá)到90%o選擇性提高的原因是調(diào)節(jié)ag催

8、化劑的電子輸出功 使a活化形式主要以02為主。ifu cr > bl、i s2_. so廣等負(fù)離子富積在催 化劑表面形成負(fù)電場，提高電了輸出功，也有利于0吸附物種生成。催化劑與催化作 用 197)3.載體選擇載體木身并無催化活性，但是具有較大比表面和較好的機(jī)械強(qiáng)度，它能使活 性組分很好地分散在表面上，從而更有效地發(fā)揮其作用，節(jié)約恬性組分的用量， 同時提高催化劑的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。由于乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)存在著平行副反應(yīng) 與連串副反應(yīng)的競爭，又是一個強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，所以載體的表面結(jié)構(gòu)及其導(dǎo)熱 性能對反應(yīng)的選擇性和催化劑顆粒內(nèi)部的溫度有明顯的影響.載體的比表面積 大，催化劑的活性就高，也冇利于乙

9、烯完全氧化反應(yīng)的發(fā)生。工業(yè)上為了防止副 反應(yīng)的發(fā)生，必須控制反應(yīng)速度和選擇性.因此均采用低比表面、無孔隙或少孔 隙或粗孔隙的惰性物質(zhì)作為載體，并要求冇較好的導(dǎo)熱性能和較高的熱穩(wěn)定性， 使之在使用過程中不發(fā)生孔隙結(jié)構(gòu)的變化。目前，工業(yè)上然采用sq,或加衛(wèi)3作 為銀催化劑的載體。四.催化劑性能及測定方法（精細(xì)化工產(chǎn)品手冊催化劑313314）型號sp1-11chc-1ys外觀環(huán)形屮空圓柱形環(huán)形外形尺寸/mm外徑 6. 4±0. 1 內(nèi)徑4)2.5 高 6.4±0. 1外徑 4）6" 4）8 內(nèi)徑高48堆積密度/ （kg/m3）500 ±50610±20550800比表面積/ （m2/g ）0. 310. 31-1催化活性：（反應(yīng)氣組成；乙烯20%、氧氣7%、二氧化