微波水熱法制備KEu(MoO4)2紅色熒光粉

1、畢業(yè)論文 課題名稱微波水熱法制備KEu(MoO4)2紅色熒光粉院 (系)材料科學(xué)與工程學(xué)院專 業(yè)復(fù)合材料與工程姓 名周崢學(xué) 號(hào)1105110130起訖日期2015.1-2015.6指導(dǎo)教師劉云飛2015年 06月03日南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）摘 要白色發(fā)光二極管因?yàn)榫哂械湍芎?、輕便、發(fā)光顏色豐富、發(fā)光性能優(yōu)良、響應(yīng)迅速等優(yōu)點(diǎn)，在照明領(lǐng)域得到廣泛使用。白光 LED 發(fā)展到如今，效率最高的實(shí)現(xiàn)方式就是使用紫外光 LED 作為激發(fā)芯片，發(fā)出紫外光從而可以激發(fā)紅藍(lán)綠混合熒光粉發(fā)出白光，但目前發(fā)展的瓶頸是缺少發(fā)光效率高、發(fā)光壽命長(zhǎng)的紅色熒光粉。Eu3+ 作為近年來(lái)在LED研究領(lǐng)域廣泛研究的稀土

2、熒光材料，由于 Eu3+ 的 5D07F2 躍遷，在經(jīng)過(guò)紫外光照射后，紅色區(qū)域會(huì)發(fā)出顏色純正的強(qiáng)光，因此在制造紅色熒光粉中被廣泛使用。鉬酸鹽因?yàn)榉€(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)和良好的物理性能，被大量用作熒光基質(zhì)材料。目前熒光粉的生產(chǎn)方式大多為高溫固相反應(yīng)法，存在產(chǎn)物不均勻、發(fā)光效率低、能耗大等缺點(diǎn)。微波水熱法是一種新穎的反應(yīng)方法，具有加熱快，加熱均勻的特點(diǎn)，通過(guò)微波使水分子和反應(yīng)物劇烈碰撞產(chǎn)生熱量，使反應(yīng)快速均勻，具有很大的發(fā)展空間。由于使用熱液反應(yīng)方式，產(chǎn)物形貌規(guī)整，大小均勻。因此，本文采用微波水熱法，通過(guò)合理改變反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溶液的 pH值幾個(gè)合成條件，合成出結(jié)晶度高、顆粒尺寸較為均一的 KEu(MoO4

3、)2 粉體。通過(guò)研究不同參數(shù)對(duì)合成 KEu(MoO4)2 的影響，合成良好的產(chǎn)物并進(jìn)行表和測(cè)試性能。關(guān)鍵詞：白光 LED KEu(MoO4)2 微波水熱法 熒光粉 發(fā)光IABSTRACTABSTRACTWhite light-emitting diode as a low power, lightweight, rich luminous color, light performance, quick response, are widely used in the lighting field. White LED development to the present, the most e

4、fficient way to achieve that is to use ultraviolet LED chip as the excitation and emit ultraviolet light which can excite red, blue and green mixed phosphors to get white light. However, the current development bottleneck is the lack of high luminous efficiency, long life of red light-emitting phosp

5、hor. Eu3+ as the rare earth fluorescent materials, has extensive research in the field of LED in recent years. because of the Eu3+ 5D0 7F2 transition, after UV irradiation, the red zone will be issued color pure light, so the manufacture of red phosphors are widely used . Molybdate as stable chemica

6、l properties and good physical properties, it is widely used as a fluorescent host material.Currently phosphor production mostly high temperature solid state reaction method, there is a product of uniform, low luminous efficiency, energy consumption and other shortcomings. Microwave hydrothermal met

7、hod is a novel reaction method, the heating is fast and uniform, the intense collision of the water molecule and the reaction generates creates lots of heat. The reaction is fast and uniform and has the large development space. Due to the use of hydrothermal reaction, the morphologies hanv a uniform

8、 size. Therefore, we use microwave hydrothermal method and change the reaction time and solution pH value to get the KEu(MoO4)2 powder which has high crystallinity and particle sizes. Research the influence of KEu(MoO4)2 with different parameters and test property.Key words: White-light LED ; KEu(Mo

9、O4)2 ; Microwave-hydrothermal method Phosphors; Luminescence南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）目錄摘 要IABSTRACTII第一章 緒論11.1 白光 LED11.1.1 白光LED的實(shí)現(xiàn)方式11.1.2 白光LED用稀土熒光材料21.2 熒光材料體系31.2.1 硼酸鹽體系31.2.2 硅酸鹽體系31.2.3鎢/鉬酸鹽體系31.2.4 釩酸鹽體系41.2.5 磷酸鹽體系41.2.6 鋁酸鹽及其它體系41.3 熒光粉的制備方法51.3.1 高溫固相反應(yīng)法51.3.2 熔鹽法51.3.3 溶膠-凝膠法51.3.4 化學(xué)共沉淀法61.3

10、.5 微波水熱法61.4 本課題研究意義及內(nèi)容6第二章 實(shí)驗(yàn)方法與過(guò)程82.1 實(shí)驗(yàn)部分82.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及主要實(shí)驗(yàn)儀器82.1.2 實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)步驟92.1.3 表征手段10第三章 結(jié)果與討論113.1 pH值對(duì)產(chǎn)物的影響113.2 熱處理對(duì)產(chǎn)物熒光性能的影響133.3 水楊酸添加量對(duì)產(chǎn)物的影響153.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響17第四章 結(jié)論與展望204.1 結(jié)論204.2 展望20參考文獻(xiàn)22致謝257南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）第一章 緒論1.1 白光 LED發(fā)光二極管（Light-Emitting Diode，縮寫(xiě)：LED）是一種新穎的固態(tài)光源。隨著白光發(fā)光二極管的出現(xiàn)，由

11、于其高亮度和低能耗的優(yōu)點(diǎn)，在照明領(lǐng)域被廣泛使用?，F(xiàn)階段生產(chǎn)白光 LED 的主要方法是熒光粉涂敷光轉(zhuǎn)變法，但仍然存在以下問(wèn)題問(wèn)題：(1) 缺少能被紫外光有效激發(fā)的高效發(fā)光紅色熒光粉；(2) 熒光粉發(fā)光效率低下，發(fā)熱量大；(3) 熒光粉光衰大，導(dǎo)致 LED 壽命短。因此，發(fā)光效率高和低光衰的紅色熒光粉成為當(dāng)前LED發(fā)光行業(yè)的迫切需求。同時(shí)高度統(tǒng)一的自聚集三維結(jié)構(gòu)熒光粉由于其在高性能發(fā)光器件中潛在的運(yùn)用，已經(jīng)引起全球的關(guān)注?；谒鼈冃路f的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，在光電電子裝置和光催化劑上得到運(yùn)用13。當(dāng)前最有前途和最方便的方式合成自聚集的三維結(jié)構(gòu)熒光粉是使用液相合成路線，該路線很容易控制和操縱材料的物理

12、和化學(xué)性能。目前，在基于液相合成路線下，各種新穎的三維粉末形態(tài)已經(jīng)被研制成功。例如，BaMoO4 分層微球和微花體4，納米片狀、納米立方體、菱形多面體、四方雙錐體形狀的單分散 NaY(MoO4)2 體系結(jié)構(gòu)5，捆狀正交晶系Gd2(MoO4)3:Eu3+ 納米結(jié)構(gòu)6，NaCe(MoO4)2 的微花體和微紡錘體7，紡錘狀和花狀NaLa(MoO4)2微觀結(jié)構(gòu)8，Y2(WO4)3:Ln3+三維蝴蝶結(jié)狀層次微觀結(jié)構(gòu)9。由于MoO42- 和WO42- 具有比較特殊的性質(zhì)，因此在LED熒光粉的生產(chǎn)和研究中被大量使用，成為當(dāng)下熱門(mén)的熒光粉基質(zhì)材料。1.1.1 白光LED的實(shí)現(xiàn)方式白光是多種顏色的光組合而成的可

13、見(jiàn)光，現(xiàn)階段 LED 主要有三種發(fā)射白光的方式10：1、通過(guò)三原色LED發(fā)出的紅色、藍(lán)色和綠色光，按一定組合方式混合得到白光。2、黃色熒光粉在能夠發(fā)出藍(lán)色光 的LED 芯片激發(fā)下發(fā)射出黃光，芯片發(fā)射的藍(lán)色光和熒光粉激發(fā)后發(fā)射的黃光一同組合成白光。3、使用紫外光 LED 芯片作為激發(fā)芯片，在激發(fā)芯片發(fā)出紫外光后，直接激發(fā)RGB熒光粉發(fā)出顏色純正的白光。如圖1-1。(1) 三基色白光 LED將三基色光紅光、藍(lán)光、綠光按比例組合即可得到白色的光。因此將紅綠藍(lán)三基色的 LED 組合安裝，即可得到發(fā)出白光的 LED。這種方式優(yōu)點(diǎn)是發(fā)光效率高、功率小，具有很強(qiáng)的顏色調(diào)節(jié)性。但是由于需要3種LED，存在電路

14、設(shè)計(jì)復(fù)雜和生產(chǎn)成本高昂的缺點(diǎn)，限制了進(jìn)一步發(fā)展。(2) 藍(lán)光 LED 芯片和黃色熒光粉的組合此方法成本低，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，已經(jīng)成為常用的白光 LED 生產(chǎn)方式，但由于是藍(lán)光和黃光混合，因此存在顏色還原性差的缺點(diǎn)。(3) 紫外 LED 芯片和混合熒光粉組合的白光 LED用芯片發(fā)出的紫外光激發(fā)混合后的熒光粉，通過(guò)調(diào)節(jié)紅、綠、藍(lán)三種熒光粉的比例實(shí)現(xiàn)白光的發(fā)射。該種方法顏色純正，發(fā)光效率高，是目前白光LED實(shí)現(xiàn)的最有效方式。(a)(b)(c)圖1-1 實(shí)現(xiàn)LED的三種方式：(a) 紅光+綠光+藍(lán)光LED； (b) 藍(lán)光LED+黃粉； (c) RGB 熒光粉+紫外LEDFig. 1-1 The achie

15、vement of White LED: (a) red + green + blue LEDs,(b) blue-LED + yellow phosphor, (c) UV-LED + RGB phosphors.1.1.2 白光LED用稀土熒光材料稀土熒光材料具有廣泛的發(fā)射光譜，基于它們新穎的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，在光電電子裝置和光催化劑上得到運(yùn)用1114。由于稀土離子的4f層電子軌道，因此稀土離子具有豐富的電子躍遷發(fā)射的特征，從而讓稀土離子成為使用最廣泛、發(fā)光效率最高的中心離子。其中Eu3+ 是重要的熒光激活劑之一，由于Eu3+的5D07F2 躍遷，紫外光照射后在紅色區(qū)域會(huì)發(fā)出強(qiáng)光，因此在

16、制造紅色熒光粉中被大量使用。相對(duì)于其他顏色的熒光粉，紅色熒光粉的效率最低，且主要是硫化物體系，穩(wěn)定性較差15。當(dāng)前目標(biāo)是研制新型、高效、穩(wěn)定的紅色熒光粉，不僅具有重要的學(xué)術(shù)意義，還具有廣闊的應(yīng)用前景。1.2 熒光材料體系現(xiàn)階段熒光材料主要有以下幾種體系：(1) 硼酸鹽體系(2) 硅酸鹽體系(3) 鎢/鉬酸鹽體系(4) 釩酸鹽體系(5) 磷酸鹽體系(6) 鋁酸鹽及其它體系16。1.2.1 硼酸鹽體系稀土硼酸鹽合成溫度相對(duì)較低，發(fā)光性能好。在硼酸鹽體系中，B 原子與O原子之間結(jié)合力較大，在晶體中形成的價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的能隙大，適合作為熒光材料。1.2.2 硅酸鹽體系與傳統(tǒng)的硫化物體系熒光粉、鋁酸鹽體

17、系熒光粉相比，硅酸鹽基質(zhì)熒光材料具有發(fā)光效率高、原料 SiO2 廉價(jià)易得、透光性好的優(yōu)點(diǎn)。眾所周知 SiO2 化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性良好，晶體透光性好，是制作熒光材料的較好選擇，一直是研究的熱點(diǎn)。1.2.3鎢/鉬酸鹽體系在LED發(fā)光材料的研究歷史中，鎢/鉬酸鹽是最早發(fā)現(xiàn)并開(kāi)發(fā)研究的發(fā)光材料之一。早在1896年P(guān)upin 就發(fā)現(xiàn)CaWO4的特殊性質(zhì)，研究并應(yīng)用于X射線發(fā)光，并于 1906 年第一次用與制作 X 射線發(fā)光材料17。鉬酸鹽基熒光粉在紫外光區(qū)域存在激發(fā)譜帶，這說(shuō)明鉬酸鹽基熒光粉在紫外線照射下可以被激發(fā)并發(fā)光，與近紫外LED芯片相匹配18。因此，鉬酸鹽基熒光材料和紫外LED芯片具有良好的

18、匹配性，能夠完美組合制作白光LED。鎢/鉬酸鹽(AMoO4，A = Ca，Sr，Ba)是典型的白鎢礦晶型，有著四方對(duì)稱結(jié)構(gòu)(空間群I41/a)，其中AO8多面體通過(guò)共角與MoO4四面體相連，AO8與AO8之間共邊相連（如圖1-2）。在白鎢礦結(jié)構(gòu)中，一價(jià)堿金屬離子還有三價(jià)稀土金屬離子可以占據(jù)和替代A 位處的兩價(jià)離子，形成的二鉬酸鹽晶型不變，同樣為白鎢礦型19-21。在鎢/鉬鉬酸鹽體系中，由于Eu3+離子較高的4f能級(jí)激發(fā)，如7F05L6,7等，可以獲得顏色很純正的紅光發(fā)射22。以白鎢礦結(jié)構(gòu)鉬酸鹽為基礎(chǔ)制造的熒光粉，具有良好的物理性能和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，適合作為紅色熒光涂敷材料，因此本文使用K2Mo

19、O4合成KEu(MoO4)2紅色熒光粉。圖1-2 白鎢礦結(jié)構(gòu)的多面體框架示意圖Fig. 1-2 Crystal structure of scheelite1.2.4 釩酸鹽體系釩酸鹽作為一種基質(zhì)發(fā)光材料，得到學(xué)者們大量研究和廣泛使用。釩酸鹽基質(zhì)在近紫外區(qū)可以有效吸收能量，并可將能量有效傳遞給稀土激活離子，從而發(fā)出激活離子的特征光譜。由于釩酸鹽較高的發(fā)光效率以及發(fā)光強(qiáng)度，一直作為發(fā)光材料領(lǐng)域熱點(diǎn)進(jìn)行研究。1.2.5 磷酸鹽體系磷酸鹽作為一種歷史悠久的發(fā)光材料，憑借其發(fā)光強(qiáng)度和效率高、反應(yīng)條件簡(jiǎn)單、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，受到科研人員的長(zhǎng)期關(guān)注。在酸鹽體系熒光粉大部分獲得綠光發(fā)射，在三基色 LED中

20、扮演不可缺少的重要角色。楊志平等23成功使用磷酸鹽合成具有較好熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能的NaCaPO4:Eu2+ 綠色熒光粉。1.2.6 鋁酸鹽及其它體系鋁酸鹽體系熒光粉量子轉(zhuǎn)化效率高，顏色好，在照明領(lǐng)域得到廣泛使用。目前主要是作為藍(lán)、綠色熒光粉，在紅色熒光粉的研究上相對(duì)較少。由于摻雜Eu3+的鎢/鉬酸鹽體系熒光粉的激發(fā)光譜在395nm (近紫外光)和465nm (藍(lán)光)附近有2個(gè)激發(fā)峰，很好地與目前LED芯片匹配，成為當(dāng)前LED 用紅色熒光粉研究的重點(diǎn)因此本文采用鉬酸鹽體系的KEu(MoO4)2作為研究LED用紅色熒光粉。1.3 熒光粉的制備方法 鉬酸鹽的合成方法很多，包括高溫固相反應(yīng)法24、熔鹽

21、法、溶膠-凝膠法25、水熱法26、化學(xué)共沉淀法和微波水熱法27等。1.3.1 高溫固相反應(yīng)法高溫固相合成是在高溫下反應(yīng)進(jìn)行，溫度可達(dá)10001500 ，固體界面間經(jīng)過(guò)互相接觸，互相反應(yīng)，聚集成核，晶體生長(zhǎng)的反應(yīng)過(guò)程，生成一大批化合物。首先反應(yīng)從反應(yīng)物的接觸點(diǎn)開(kāi)始進(jìn)行，然后逐漸蔓延到內(nèi)部，因此，反應(yīng)物需要進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)行充分研磨，增大接觸面積有利于增大反應(yīng)速率 28 。但反應(yīng)需要高溫進(jìn)行，能耗高效率低。由于研磨不充分和有可能混入雜質(zhì)等原因，產(chǎn)物容易團(tuán)聚，形貌難以控制，產(chǎn)物品質(zhì)低下。1.3.2 熔鹽法吳濤等29利用熔鹽法實(shí)現(xiàn)了KEu(MoO4)2的可控合成。熔融鹽在高溫下是一種優(yōu)良的化學(xué)反應(yīng)介質(zhì)。

22、熔鹽法的基本原理就是將物質(zhì)在高溫下溶于低熔點(diǎn)的熔融鹽中形成均勻的飽和溶液，使得反應(yīng)在原子級(jí)進(jìn)行。之后通過(guò)降溫或采用合適的溶劑等方法將鹽類(lèi)溶解得到晶體。熔鹽法具有很多優(yōu)點(diǎn)：(1)適應(yīng)性很強(qiáng)，可以廣泛用于各種材料。(2)能夠顯著縮短反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，由于熔融鹽流動(dòng)性強(qiáng)，顆粒之反應(yīng)均勻，很少有團(tuán)聚現(xiàn)象。(3) 通過(guò)熔鹽法可以實(shí)現(xiàn)粉體顆粒的形狀和尺寸可控制30。1.3.3 溶膠-凝膠法溶膠凝膠法是一種條件溫和的材料制備方法。采用無(wú)機(jī)物或金屬醇鹽作前驅(qū)體，在液相將這些原料均勻混合，混合后經(jīng)過(guò)水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，可以在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠。溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢自聚聚合，形成具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝

23、膠體系，凝膠網(wǎng)絡(luò)間由于失去了具有流動(dòng)性的溶劑，逐漸形成凝膠。反應(yīng)完全后，凝膠經(jīng)過(guò)烘干、燒結(jié)固化等流程制備出分子級(jí)的材料。該方法優(yōu)點(diǎn)體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：(1)反應(yīng)材料可以在分子水平上均勻混合，摻雜稀土離子更為方便。(2)合成溫度較其他方法低，減少團(tuán)聚現(xiàn)象。(3)晶核的形成和反應(yīng)的擴(kuò)散都比較容易31。但是該方法制備周期長(zhǎng)，不利于短期生產(chǎn)。1.3.4 化學(xué)共沉淀法 共沉淀法先將原料配成金屬鹽溶液，然后將溶液均勻混合在一起，之后加入沉淀劑使金屬離子生成難溶的化合物沉淀下來(lái)。過(guò)濾后得到所需熒光粉的前驅(qū)體，最后經(jīng)過(guò)煅燒，獲得相應(yīng)的熒光粉。這種方法由于是采用鹽溶液來(lái)反應(yīng)，高純度，小粒徑和分散均勻的熒光粉產(chǎn)品

24、得以合成32。1.3.5 微波水熱法微波水熱法是在普通水熱法的基礎(chǔ)上的改進(jìn)，也是本次材料制備的主要使用方法。微波水熱法利用微波作為加熱工具，實(shí)現(xiàn)分子水平上的攪拌，克服水熱容器加熱不均勻的缺點(diǎn)，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高工作效率。有加熱速度快，加熱均勻，無(wú)溫度梯度，無(wú)滯后效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。目前合成鉬酸鹽發(fā)光材料的方法很多，但也存在著不足之處，如固相反應(yīng)法、沉淀法和燃燒法等存在溫度要求高，產(chǎn)物尺寸的不均勻、不具備規(guī)整形貌、引入雜質(zhì)等問(wèn)題，阻礙了優(yōu)良性能的高質(zhì)量熒光粉的合成。微波水熱法是一種新穎快速的、合成粉體顆粒尺寸均勻的材料合成方法，在材料制備領(lǐng)域有著巨大前景，在今后的研究中將發(fā)揮越來(lái)越重要的作用。1.4 本

25、課題研究意義及內(nèi)容能源是人類(lèi)生存和發(fā)展的重要基礎(chǔ)，隨著科技的發(fā)展和世界人口的增多，對(duì)能源的需求量不斷增加。能源節(jié)約和能源可持續(xù)發(fā)展，需要在國(guó)家產(chǎn)業(yè)發(fā)展、科學(xué)技術(shù)等各項(xiàng)政策中得到充分重視和體現(xiàn)。以往老式的白熾燈通過(guò)發(fā)熱輻射方式發(fā)出可見(jiàn)光，絕大部分能量被用來(lái)發(fā)熱而浪費(fèi)，因?yàn)殚L(zhǎng)期發(fā)熱，壽命很短。后來(lái)發(fā)展的熒光燈，相比白熾燈壽命長(zhǎng)很多，但是含有重金屬汞，廢棄后嚴(yán)重污染環(huán)境。世界各國(guó)紛紛擬定自己的能源 科技計(jì)劃，發(fā)展能源的方式主要有兩種，第一種是尋找新能源和開(kāi)發(fā)新能源技術(shù)，第二種二是研發(fā)節(jié)能技術(shù)，減少對(duì)能源的需求，合理利用資源。因此，開(kāi)發(fā)新一代的節(jié)能綠色環(huán)保照明系統(tǒng)成為重點(diǎn)。目前紅色熒光粉的發(fā)展不及藍(lán)、

26、綠色熒光粉。而紅色熒光粉與白光LED的制造密切相關(guān)。顆粒的大小形貌結(jié)構(gòu)等很多因素會(huì)影響到熒光粉的發(fā)光效率，因此，研制發(fā)光效率高壽命長(zhǎng)并且能完美配合鏡子外LED芯片的紅色熒光粉成為當(dāng)前發(fā)展的迫切需求。本文采用微波水熱法，通過(guò)研究不同參數(shù)對(duì)合成KEu(MoO4)2的影響，并測(cè)試熒光性能。第二章 實(shí)驗(yàn)方法與過(guò)程2.1 實(shí)驗(yàn)部分2.1.1 實(shí)驗(yàn)原料及主要實(shí)驗(yàn)儀器本實(shí)驗(yàn)用到的化學(xué)原料主要是：鉬酸鉀 (K2MoO4)、氧化銪 (Eu2O3)、硝酸 (HNO3)、水楊酸等，各種原料的純度和生產(chǎn)地址如表2-1所示。實(shí)驗(yàn)用到的儀器如表2-2 所示。表2-1 實(shí)驗(yàn)原料純度及產(chǎn)地試劑名稱化學(xué)式純度(wt%)產(chǎn)地鉬酸

27、鉀K2MoO498Aladdin Industrial Corporation氧化銪Eu2O399國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸HNO3分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司水楊酸C7H6O3分析純上海凌峰化學(xué)試劑有限公司氫氧化鉀KOH分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無(wú)水乙醇CH3CH2OH分析純無(wú)錫市亞盛化工有限公司表2-2 實(shí)驗(yàn)中使用的主要儀器 儀器名稱生產(chǎn)廠商儀器型號(hào)微波反應(yīng)器美國(guó)CEM公司CEM-discovery 磁力攪拌器常州博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)儀器公司85-2A酸堿度臺(tái)式測(cè)試儀JENCO ELECTRONICS, LTD6173R電子天平北京賽多利斯有限公司BS210S干燥箱南京實(shí)驗(yàn)儀器廠HG101-1

28、X射線衍射儀日本理學(xué)公司SmartLab掃描電子顯微鏡日本電子公司JSM-6510熒光光譜儀美國(guó)熱電公司Thermo Scientific Lumina2.1.2 實(shí)驗(yàn)方法與實(shí)驗(yàn)步驟本實(shí)驗(yàn)采用微波水熱法合成KEu(MoO4)2紅色熒光粉，合成流程圖如圖2-1所示。實(shí)驗(yàn)步驟如下：1. 稱取一定質(zhì)量的Eu2O3粉體，溶于加水稀釋的硝酸溶液中，加熱攪拌去除多余硝酸根離子，配置成一定pH值，Eu3+濃度為20 mmol/L的Eu(NO3)3溶液。2. 稱取一定質(zhì)量的K2MoO4，溶于適量去離子水中后進(jìn)行磁力攪拌，配置成MoO42-濃度為40 mmol/L的溶液。3. 用移液管分別移取一定量的Eu(NO

29、3)3溶液和K2MoO4溶液至反應(yīng)管中，加入一定量的螯合劑，磁力攪拌5 min，放入微波加熱合成儀，在180 下反應(yīng)不同時(shí)間。4. 將所得產(chǎn)物用去離子水和乙醇分別水洗3次，裝入樣品瓶中以備后續(xù)測(cè)試。圖2-1 微波水熱法合成KEu(MoO4)2紅色熒光粉流程圖Fig.2-1 Flowchart of KEu(MoO4)2 red phosphor synthesis by microwave hydrothermal method2.1.3 表征手段(1) X射線衍射分析本實(shí)驗(yàn)使用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的型號(hào)為SmartLab的X射線衍射分析儀，用于分析合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)。以Cu 靶作為衍射靶材，實(shí)驗(yàn)時(shí)儀

30、器參數(shù)為：工作電壓30 kV，工作電流 40 mA，掃描范圍 2 =5-80 °，掃描速率10 °/min。(2) 掃描電子顯微分析本實(shí)驗(yàn)采用日本電子公司生產(chǎn)的掃描電子顯微鏡(JSM-6510, JEOL, Japan)，用于觀測(cè)樣品的尺寸和形貌。被掃描的樣品制備過(guò)程為：取少量樣品于燒杯中，滴加少量無(wú)水乙醇并對(duì)樣品進(jìn)行超聲分散。用滴管吸取少量懸浮液，滴加到銅質(zhì)樣品臺(tái)上，樣品烘干后用型號(hào)為JFC-1600的鍍膜儀在樣品表面鍍金，最后將處理后的樣品放入掃描電鏡，觀察樣品的形貌和尺寸。(3) 熒光光譜分析本實(shí)驗(yàn)采用美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的型號(hào)為T(mén)hermo Scientific Lum

31、ina的熒光光譜儀來(lái)測(cè)試樣品的熒光性能。在測(cè)試樣品熒光性能時(shí)，狹縫寬度設(shè)置為1 nm，所有熒光性能測(cè)試均在常溫下進(jìn)行。23第三章 結(jié)果與討論3.1 pH值對(duì)產(chǎn)物的影響圖3-1 顯示了在不同pH值下合成產(chǎn)物SEM二次電子像，其中水楊酸的添加量0.03 g，反應(yīng)溫度為180 ，反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)，CMoO42-= 40 mmol/L，CEu3+=20 mmol/L。從圖上可以看出：當(dāng)pH值為1時(shí)產(chǎn)物形貌較為規(guī)整，產(chǎn)物為直徑大約2m的球狀，顆粒大小比較均勻。當(dāng)pH值增大至2時(shí)，如圖3-1(b)，產(chǎn)物成不定形片狀。當(dāng)pH值繼續(xù)增大時(shí)產(chǎn)物繼續(xù)為片狀。隨著pH值增大，片狀尺寸也在增大，表明pH值對(duì)于產(chǎn)物的形

32、貌起到?jīng)Q定性作用。(a)(b)(c)(d)圖3-1 不同pH值下合成產(chǎn)物SEM二次電子像：(a) pH=1 (b) pH=2 (c)pH=4 (d) pH=8 (e) pH=10（水楊酸0.03 g，T=180 ，3 h，CMoO42-= 40 mmol/L，CEu3+=20 mmol/L）Fig. 3-1 SEM images of the KEu(MoO4)2 prepared with diffrernt pH values: (a) pH=1 (b) pH=2 (c) pH=4 (d) pH=8 (e) pH=10(e)圖3-2是添加水楊酸0.03 g，反應(yīng)溫度為180 ，反應(yīng)時(shí)間3

33、h，CMoO42- = 40 mmol/L，CEu3+=20 mmol/L條件下，合成產(chǎn)物的XRD圖譜，圖3-2(A)的pH值為1，圖3-2(D)的pH值為8。從圖上可以看出，目前合成產(chǎn)物的XRD圖譜和標(biāo)準(zhǔn)卡片無(wú)法匹配，具體原因還需要通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)探究。圖3-2 不同pH值下合成產(chǎn)物的XRD圖譜：(A) pH =1 (D) pH =8 （添加水楊酸0.03 g，T=180 ，3h，CMoO42-= 40 mmol/L，C Eu3+=20 mmol/L）Fig. 3-2 XRD patterns of the samples prepared at different pH values: (A)

34、pH=1 (D) pH=8 (salicylic acid = 0.03 g , 180 , 3 h, CMoO42-= 40 mmol/L, C Eu3+=20 mmol/L )3.2 熱處理對(duì)產(chǎn)物熒光性能的影響圖3-3顯示了在添加水楊酸0.03 g，反應(yīng)溫度180 ，反應(yīng)時(shí)間3 h， CMoO42-= 40 mmol/L，C Eu3+=20 mmol/L 情況下，合成產(chǎn)物熱處理前后的SEM圖像，熱處理方法是將產(chǎn)物在600 條件下保溫1 h。 (a)是熱處理前，(b)是熱處理后。從圖上可以看出：在熱處理之前，產(chǎn)物為球狀，表面光滑，形貌比較規(guī)整，周?chē)嬖诓欢ㄐ螤町a(chǎn)物。在熱處理后無(wú)定形狀產(chǎn)物消失

35、，部分球狀產(chǎn)物表面變粗糙。圖3-4為pH值 1，添加水楊酸0.03g，反應(yīng)溫度180 ，反應(yīng)時(shí)間3 h，CMoO42-= 40 mmol/L，C Eu3+=20 mmol/L條件下合成產(chǎn)物熱處理前(a)和熱處理后(b)的室溫激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，樣品在600 下保溫1h。從圖3-4(a)上可以看出，在615 nm光監(jiān)測(cè)下，樣品在350 nm至 500 nm 之間發(fā)射峰為Eu3+ 的特征f-f躍遷激發(fā)峰，但發(fā)射峰比較小。當(dāng)產(chǎn)物熱處理后，發(fā)射峰更加明顯，說(shuō)明熱處理能夠提高熒光粉的發(fā)光性能。從圖3-4(b)上可知：在395 nm紫外光激發(fā)下，在613 nm處存在最尖銳的發(fā)射峰，強(qiáng)度最大，是由Eu3+電

36、偶極子的5D07F2的躍遷引起，說(shuō)明Eu3+占據(jù)非反演對(duì)稱中心的位置。由于在613 nm處強(qiáng)烈的紅光發(fā)射，說(shuō)明產(chǎn)物在紫外光激發(fā)下可以發(fā)出紅光，適合作為白光LED用紅色熒光粉。(a)(b)圖3-3合成產(chǎn)物后處理前后的SEM圖像： (a) 熱處理前 (b)熱處理后（600，保溫1h，添加水楊酸0.03 g，T=180 ， t=3h, CMoO42-= 40 mmol/L, C Eu3+=20 mmol/L）Fig. 3-3 SEM images of the KEu(MoO4)2 : (a) before heat treatment (b) after heat treatm

37、ent(600 , heat for 1 h ,pH = 1, salicylic acid = 0.03 g, 180 , 3 h, CMoO42-= 40 mmol/L, C Eu3+=20 mmol/L )(a)(b)圖3-4 合成產(chǎn)物室溫激發(fā)和發(fā)射光譜(a) 熱處理前 (b)熱處理后（600 保溫1h）（pH=1，添加水楊酸0.03g，T=180，3h，CMoO42-= 40mmol/L，C Eu3+=20mmol/L）Fig. 3-4 Excitation and emission spectra (ex=395 nm) : (a) before heat treatmen

38、t (b) after heat treatment (600 , heat for 1 h ,pH = 1, salicylic acid = 0.03g, 180 , 3h, CMoO42-= 40mmol/L, C Eu3+=20mmol/L )如圖3-5所示a對(duì)應(yīng)的熱處理之前產(chǎn)物的XRD圖譜，b對(duì)應(yīng)的時(shí)熱處理后產(chǎn)物的XRD圖譜，圖上可以看出當(dāng)產(chǎn)物經(jīng)過(guò)熱處理后，雜峰相對(duì)減少，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶性相比未經(jīng)過(guò)熱處理有所提高，但是和標(biāo)準(zhǔn)卡相比還是無(wú)法匹配。圖3-5 合成產(chǎn)物XRD圖譜：a熱處理前，b熱處理后（600 保溫1 h，pH=1 添加水楊酸0.03g，T=180 ，3 h，CMoO

39、42-= 40 mmol/L，C Eu3+=20 mmol/L）Fig. 3-5 XRD patterns of the samples :a before heat treatment, b after heat treatment (600 , heat for 1 h ,pH = 1, salicylic acid = 0.03 g, 180 , 3 h, CMoO42-= 40 mmol/L, C Eu3+=20 mmol/L)3.3 水楊酸添加量對(duì)產(chǎn)物的影響由于在pH值為1時(shí)，產(chǎn)物表面光滑，形貌較為規(guī)整。于是在pH=1左右調(diào)整進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。如圖3-6，在控制pH值0.

40、9，反應(yīng)溫度180 ，反應(yīng)時(shí)間3 h，CMoO42-= 40 mmol/L，C Eu3+=20 mmol/L的情況下，添加不同量水楊酸所得產(chǎn)物的SEM二次電子像。當(dāng)添加量為0.005 g時(shí)，產(chǎn)物為2.5 m的斜方形，表面比較光滑。并伴隨有未結(jié)晶成形的小顆粒，總體尺寸大小較為均一。當(dāng)添加量為0.01 g時(shí)，產(chǎn)物為邊長(zhǎng)3.5 m的方形顆粒，同時(shí)還有束狀顆粒，產(chǎn)物表面較為光滑，但是方形顆粒比較破碎，大小尺寸不均一。當(dāng)添加量為0.02 g時(shí)，產(chǎn)物為碎石狀，大小約為4 m。當(dāng)水楊酸的添加量為0.03 g時(shí)，產(chǎn)物為絮球狀，約為5 m?？梢钥闯?，當(dāng)水楊酸添加量慢慢增大時(shí)，產(chǎn)物大小逐漸增大。隨著小顆粒聚集形成

41、大顆粒的過(guò)程中，產(chǎn)物形貌變得越來(lái)越不規(guī)整，當(dāng)水楊酸添加量為0.03 g時(shí)，產(chǎn)物呈絮球狀，顆粒大，表面粗糙不光滑。因此，反應(yīng)時(shí)水楊酸的添加量在0.05 g時(shí)，產(chǎn)物的形貌較好，尺寸大小較為均一。(a)(b)(c)(d)圖3-6 不同水楊酸添加量下產(chǎn)物SEM二次電子像：(a) 0.005 g (b) 0.01 g (c) 0.02 g (d) 0.03 g（pH=0.9，T=180 ，3 h，CMoO42-= 40 mmol/L，C Eu3+=20 mmol/L）Fig. 3-6 SEM images of the KEu(MoO4)2 prepared with diffrernt salicyl

42、ic acid : (a) 0.005 g (b) 0.01 g (Cc) 0.02 g (d) 0.03 g (pH = 0.9 , 180 , 3 h, CMoO42-= 40 mmol/L, C Eu3+=20 mmol/L )圖3-7是不同水楊酸添加量下產(chǎn)物的XRD圖譜。如圖3-7 a所示，當(dāng)水楊酸添加量為0.005 g時(shí)，產(chǎn)物顯示出三斜結(jié)構(gòu)的KEu(MoO4)2衍射峰(JCPDS70-2020)，雜峰相對(duì)較少，衍射峰比較尖銳，說(shuō)明產(chǎn)物結(jié)晶性較好。隨著添加量的增加，衍射峰開(kāi)始變小，和標(biāo)準(zhǔn)卡不能很好匹配。圖3-7不同水楊酸添加量下產(chǎn)物的XRD圖譜：(a) 0.005 g (b) 0.01

43、 g (c) 0.02 g (d) 0.03 g（pH=0.9，T=180 ，3 h，CMoO42-= 40 mmol/L，C Eu3+=20 mmol/L）Fig. 3-7 XRD patterns of the samples prepared with different salicylic acid: (a) 0.005 g (b) 0.01 g (c) 0.02 g (d) 0.03 g (pH = 0.9 , 180 , 3 h, CMoO42-= 40 mmol/L, C Eu3+=20 mmol/L )3.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響圖3-8顯示了不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的SEM二次電子

44、像。由圖可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為0.5 h時(shí)，產(chǎn)物為方形，長(zhǎng)約4 m，表面光滑但是不平整，表面中心下陷，周?chē)嬖陂L(zhǎng)約1 m的小方形顆粒。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1 h 時(shí)，產(chǎn)物為長(zhǎng)約3 m的方形，表面光滑，部分顆粒未完全形成方形。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，顆粒尺寸增大，產(chǎn)物為邊長(zhǎng)5 m 的方形，并伴隨有邊長(zhǎng)1.5 m的小方型。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加至3 h后，產(chǎn)物為邊長(zhǎng)約5 m的方形，周?chē)嬖谠S多碎屑。產(chǎn)物表面比較粗糙。此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物基本為大顆粒方形，無(wú)其他固定形貌產(chǎn)物存在。(a)(b)(c)(d)圖3-8 不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的SEM二次電子像：(a) 0.5 h (b) 1 h (c) 2 h (d) 3 h（水楊酸添加量

45、0.005 g，pH=0.9，T=180 ，CMoO42-= 40 mmol/L，C Eu3+=20 mmol/L）Fig.3-8 SEM images of the KEu(MoO4)2 prepared with diffrernt times : (a) 0.5 h (b) 1 h (c) 2 h (d) 3h (salicylic acid = 0.005 g, pH = 0.9 , 180 , CMoO42-= 40 mmol/L, C Eu3+=20 mmol/L )南京工業(yè)大學(xué)本科生畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）第四章 結(jié)論與展望4.1 結(jié)論本文通過(guò)改變反應(yīng)pH、反應(yīng)時(shí)間、水楊酸添加量，使用微

46、波水熱法制備性能良好的KEu(MoO4)2進(jìn)行表征并測(cè)試熒光性能。主要得到如下結(jié)論：(1) 反應(yīng)pH值對(duì)產(chǎn)物形貌具有決定性作用。當(dāng)pH值為0.9時(shí)合成出形貌規(guī)整，尺寸大小均一的KEu(MoO4)2產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)pH值增大時(shí)，產(chǎn)物為不定形的片狀，尺寸大小隨著pH值變大而增大。(2) 熱處理能夠提高產(chǎn)物的結(jié)晶性和熒光性能。在600 條件下保溫1 h，在615 nm光監(jiān)測(cè)下，產(chǎn)物發(fā)射峰變更加明顯，說(shuō)明熱處理能夠提高熒光粉的發(fā)光性能。產(chǎn)物在395 nm紫外光激發(fā)下，在613 nm處存在最尖銳的發(fā)射峰，發(fā)出強(qiáng)烈紅光，適合作為白光LED用紅色熒光粉。(3)水楊酸的添加量會(huì)影響最終產(chǎn)物的物相及形貌。當(dāng)添加量為

47、0.005 g時(shí)，得到形貌規(guī)整，尺寸大小均一的三斜相KEu(MoO4)2微晶。隨著添加量的增加，小顆粒聚集程度增加，產(chǎn)物尺寸增加，不利于形成形貌規(guī)整的KEu(MoO4)2微晶。(4)反應(yīng)時(shí)間對(duì)合成產(chǎn)物也有重要的影響。反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，產(chǎn)物為長(zhǎng)約3 m的方形，表面光滑，尺寸大小均一。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加，產(chǎn)物尺寸變大，產(chǎn)物表面變粗糙。4.2 展望紅色熒光粉是制造白光 LED 必需的熒光粉，隨著時(shí)代的進(jìn)步，對(duì)于白光LED 的需求會(huì)越來(lái)越大。與傳統(tǒng)光源相比，LED的小體積、小功率、長(zhǎng)壽命、亮度高和綠色環(huán)保的明顯優(yōu)點(diǎn)，成功和計(jì)算機(jī)技術(shù)、圖像處理、高分辨率顯示融合，成為數(shù)字信息化時(shí)代必不缺少的重要部分。KE

48、u(MoO4)2作為一種重要的紅色熒光粉材料，會(huì)在今后收到越來(lái)越多的關(guān)注和研究。微波水熱法作為一種新穎的反應(yīng)方法，通過(guò)高頻率的微波使水分子之間互相摩擦碰撞產(chǎn)生大量的熱。具有升溫快、溫度均一無(wú)梯度、反應(yīng)效率高的優(yōu)點(diǎn)，使合成的產(chǎn)物具有良好的形貌和均一的尺寸大小。合成的KEu(MoO4)2在395 nm紫外光激發(fā)下，在613 nm處存在最尖銳的發(fā)射峰，發(fā)出強(qiáng)烈紅光，適合作為白光LED用紅色熒光粉。由于受到時(shí)間限制等原因，以下方面還需要進(jìn)行更多的研究：(1) 當(dāng)pH值為1時(shí)產(chǎn)物的XRD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡相比存在問(wèn)題。(2) 產(chǎn)物XRD圖譜中存在一些雜峰，說(shuō)明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)還有研究的空間。參考文獻(xiàn)1Y. Chen

49、, X. Yan, Q. Liu, X. Wang, J. Alloys Comp. 562 (2013) 99105.2J. Zhao, J. Yin, M. Yang, J. Alloys Comp. 579 (2013) 4549.3Y. Fang, Z. Li, S. Xu, D. Han, D. Lu, J. Alloys Comp. 575 (2013) 359363.4C. Zhang, L. Zhang, C. Song, G. Jia, S. Huo, S. Shen, J. Alloys Comp. 589 (2014) 185191.5J. Liu, B. Xu, C.

50、Song, H. Luo, X. Zou, L. Han, X. Yu, Cryst. Eng. Comm. 14 (2012) 29362943.6J. Thirumalai, R. Krishnan, I.B.S. Banu, R. Chandramohan, J. Mater. Sci.: Mater. Electron. 24 (2013) 253259.7L. Xu, X. Yang, Z. Zhai, D. Gu, H. Pang, W. Hou, Cryst. Eng. Commun. 14 (2012) 73307337.8G. Li, L. Li, M. Li, W. Bao

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