21鉻副族元素和錳副族元素

1、第第 21 章章 鉻、錳副族元素鉻、錳副族元素鉻副族元素鉻副族元素錳副族元素錳副族元素鉻鉻 Cr 自然界中的礦物自然界中的礦物鉻鐵礦鉻鐵礦 Fe CrO2 2（ ）21. 1 鉻副族元素鉻副族元素 鉻在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉻在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為 0.0100 % 列列第第 21 位位鉬鉬 Mo 輝鉬礦輝鉬礦 MoS2 鉬在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)鉬在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為 1.5 104 % 鎢在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)鎢在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為 1 104 % 鎢鎢 W （ ）白鎢礦白鎢礦 CaWO4 黑鎢礦黑鎢礦 Fe，Mn WO4 鉻的單電子多，金屬鍵強(qiáng)。鉻的單電子多，金屬鍵強(qiáng)。21. 1. 1 鉻的單質(zhì)鉻的

2、單質(zhì) 因此，金屬鉻的熔點(diǎn)高達(dá)因此，金屬鉻的熔點(diǎn)高達(dá) 1907 ，沸點(diǎn)高達(dá)沸點(diǎn)高達(dá) 2671 。 金屬鉻的硬度極高，是硬度最高金屬鉻的硬度極高，是硬度最高的金屬。的金屬。 在室溫條件下，鉻的化學(xué)性質(zhì)在室溫條件下，鉻的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在潮濕空氣中不會(huì)被腐蝕，穩(wěn)定，在潮濕空氣中不會(huì)被腐蝕，保持光亮的金屬光澤。保持光亮的金屬光澤。 高純度的鉻可以抵抗稀硫酸高純度的鉻可以抵抗稀硫酸的侵蝕，與的侵蝕，與硝酸硝酸甚至甚至王水王水作用會(huì)作用會(huì)使鉻鈍化使鉻鈍化。 升高溫度，鉻的反應(yīng)活性增強(qiáng)，升高溫度，鉻的反應(yīng)活性增強(qiáng)，可與多種非金屬，如可與多種非金屬，如 X2， O2， S， C， N2 等等直接化合，一般生成直

3、接化合，一般生成 Cr（）化合化合物。物。 鉻可緩慢溶于稀酸中，鉻可緩慢溶于稀酸中，形成藍(lán)色形成藍(lán)色 Cr2+： Cr + 2 HCl CrCl2 + H2 Cr（）的還原性很強(qiáng)，）的還原性很強(qiáng)，在空氣在空氣中迅速被氧化成中迅速被氧化成綠色的綠色的 Cr（）：）： 4 CrCl2 + 4 HCl + O2 4 CrCl3 + 2 H2O 金屬鉻可以通過鉻鐵礦金屬鉻可以通過鉻鐵礦 FeCr2O4 制取，用焦炭還原可制得鉻鐵合金：制取，用焦炭還原可制得鉻鐵合金： FeCr2O4 + 4 C Fe + 2Cr + 4 CO 該合金可用于制造不銹鋼。該合金可用于制造不銹鋼。 如果要制取不含鐵的鉻單質(zhì)，

4、如果要制取不含鐵的鉻單質(zhì)，可將鉻鐵礦與碳酸鈉的混合物加強(qiáng)可將鉻鐵礦與碳酸鈉的混合物加強(qiáng)熱，從而生成水溶性的鉻酸鹽和不熱，從而生成水溶性的鉻酸鹽和不溶性的溶性的 Fe2O3。4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2 之后用水浸取出之后用水浸取出 Na2CrO4，酸化，酸化析出重鉻酸鹽。析出重鉻酸鹽。 使重鉻酸鹽與碳共熱還原使重鉻酸鹽與碳共熱還原而得而得 Cr2O3： Na2Cr2O7 + 2 C Cr2O3 + Na2CO3 + CO 然后用鋁熱法還原然后用鋁熱法還原 Cr2O3 得到金屬鉻：得到金屬鉻：Cr2O3 + 2 A

5、l 2 Cr + Al2O3 也可以用硅還原也可以用硅還原 Cr2O3 制取金屬鉻：制取金屬鉻： 2 Cr2O3 + 3 Si 4 Cr + 3 SiO21. 氧化物和氫氧化物氧化物和氫氧化物 三氧化二鉻三氧化二鉻 （Cr2O3 ）為深綠）為深綠色固體，熔點(diǎn)很高，難溶于水，常色固體，熔點(diǎn)很高，難溶于水，常用作綠色染料，俗稱鉻綠。用作綠色染料，俗稱鉻綠。21. 1. 2 Cr 的化合物的化合物（ ）（1）氧化物）氧化物Cr2O3 + 3 H2SO4 Cr2 SO4 3 + 3 H2O（ ） 與與 Al2O3 相似，相似，Cr2O3 具有具有兩性，可溶于酸：兩性，可溶于酸： 也可溶于強(qiáng)堿：也可溶于

6、強(qiáng)堿： Cr2O3 + 2 NaOH 2 NaCr OH 4 + H2O（ ） 高溫灼燒過的高溫灼燒過的 Cr2O3 對酸和堿對酸和堿均為惰性，需與熔礦劑均為惰性，需與熔礦劑 K2S2O7 共共熔熔才能才能轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)為可溶鹽為可溶鹽: Cr2O3 + 3 K2S2O7 Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4（ ）Cr2O3 + 6 KHSO4 Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4 + 3 H2O（ ） （2）氫氧化物）氫氧化物 向向 Cr3+ 鹽的溶液中加入適量鹽的溶液中加入適量 NaOH 溶液，生成灰藍(lán)色溶液，生成灰藍(lán)色 Cr OH 3 沉淀。沉淀。（ ）Cr OH 3 + 3 H+ Cr3+

7、+ 3 H2O（ ）Cr OH 3 + OH Cr OH 4（ ）（ ） Cr OH 3 具有兩性，與酸堿具有兩性，與酸堿均可以發(fā)生反應(yīng)：均可以發(fā)生反應(yīng)：（ ）Cr OH 3 在水中存在如下平衡：在水中存在如下平衡：（ ）Cr3+ + 3 OH Cr OH 3（ ）H+ + CrO2 + H2O 2. 鹽類和配合物鹽類和配合物 Cr（）與相應(yīng)）與相應(yīng) Al（）鹽的結(jié)）鹽的結(jié)晶水個(gè)數(shù)相同：晶水個(gè)數(shù)相同： CrCl3 6 H2O AlCl3 6 H2O Cr2 SO4 3 18H2O 紫色紫色 Al2 SO4 3 18 H2O（ ）（ ）K2SO4 Cr2 SO4 3 24 H2O 紫色紫色 （

8、）K2SO4 Al2 SO4 3 24 H2O（ ） CrCl3 6H2O 是配位化合物，由于是配位化合物，由于內(nèi)界的配體不同而有不同的顏色：內(nèi)界的配體不同而有不同的顏色：Cr H2O 6Cl3紫色紫色（ ）Cr H2O 5ClCl2 H2O淺綠色淺綠色（ ）Cr H2O 4Cl2Cl 2H2O深綠色深綠色（ ）NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+NH3NH4+ 若若 Cr H2O 63+ 內(nèi)界中的內(nèi)界中的 H2O 逐步逐步被被 NH3 取代后，配離子顏色變化：取代后，配離子顏色變化：（ ）Cr H2O 63+ 紫紫（ ）Cr NH3 2 H2O 43+ 紫紅紫紅（ ） （

9、 ）Cr NH3 3 H2O 33+淺紅淺紅（ ） （ ）Cr NH3 4 H2O 23+橙紅橙紅（ ） （ ）Cr NH3 5 H2O 3+橙黃橙黃（ ） （ ）Cr NH3 63+ 黃黃（ ） 必須注意的是，必須注意的是，Cr3+ 形成氨形成氨配合物的反應(yīng)并不完全，配合物的反應(yīng)并不完全， 故分離故分離 Al3+ 和和 Cr3+ 時(shí)并不采時(shí)并不采用用 NH3 H2O 生成配合物的方法。生成配合物的方法。NH3 H2O，H2O2Al3+， Cr3+Al OH 3 CrO42（ ）Al OH 3 + 3 H+ Al3+ + 3 H2O（ ）CrO42 + Ba2+ BaCrO4其他重要的其他重要

10、的 Cr 化合物或配位化合物：化合物或配位化合物：（ ）CrF3 綠綠CrBr3 深綠深綠CrCl3 紫紫CrI3 深綠深綠Cr NO3 3 綠綠Cr2 SO4 3 棕紅棕紅Cr2 SO4 3 5H2O 綠綠Cr2 H2O 6Br 紫紫Cr2 NH3 6Br3 黃黃K3Cr CN 6 黃黃K3Cr C2O4 3 H2O 紅紫紅紫K3Cr NCS 6 4H2O 紫紫（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）（ ）水合氯化鉻受熱脫水時(shí)水解水合氯化鉻受熱脫水時(shí)水解: : CrCl3 6 H2O Cr OH Cl2 + 5 H2O + HCl （ ） Cr3+ 在在 Na2CO3 或或 Na2S 等等

11、堿性溶液中水解：堿性溶液中水解： Cr3+ + 3 S2 + 3 H2O Cr OH 3 + 3HS（ ） 2 Cr3+ + 3 S2 + 6 H2O 2 Cr OH 3 + 3 H2S（ ） Cr3+ + 3 CO32 + 3 H2O Cr OH 3 + 3 HCO3 （ ） 2 Cr3+ + 3 CO32 + 6 H2O 2 Cr OH 3 + 3 CO2 + 3 H2O（ ）3. Cr（ ）的還原性）的還原性 堿性溶液中，堿性溶液中，Cr 很容易很容易被被 H2O2，I2 等氧化：等氧化：（ ） 2Cr OH 3 + 3 I2 + 10 OH 2 CrO42 + 6 I + 8 H2O

12、（ ） 2Cr OH 4 + 3 H2O2 + 2 OH 2 CrO42 + 8 H2O （ ） 酸性溶液中，酸性溶液中，Cr 還原性差：還原性差：（ ） Cr2O72 + 14H+ + 6 e 2 Cr3+ + 7 H2O E = 1.38V 10 Cr3+ + 6 MnO4 + 11H2O 5 Cr2O72 + 6 Mn2+ + 22 H+ 故在酸中需要氧化劑方可將故在酸中需要氧化劑方可將 Cr（ ）氧化到）氧化到 Cr（VIVI）：）： Cr（VI）的主要存在形式）的主要存在形式有以下有以下 4 種：種： CrO42 Cr2O72 CrO3 CrO2Cl2 黃色黃色 橙色橙色 紅色紅色

13、深紅深紅色色21. 1. 3 Cr（）的化合物的化合物 1. Cr（）的）的存在形式與轉(zhuǎn)化存在形式與轉(zhuǎn)化CrO42 與與 Cr2O72 之間的之間的相互轉(zhuǎn)化：相互轉(zhuǎn)化：中性和中性和堿介質(zhì)堿介質(zhì)CrO42酸酸介質(zhì)介質(zhì)Cr2O72加酸加酸濃硫酸濃硫酸酸酸介質(zhì)介質(zhì)CrO3加堿加堿 2 CrO42 + 2 H+ Cr2O72 + H2O K = 1.0 1014 向向 K2Cr2O7 飽和溶液中加入飽和溶液中加入過量濃過量濃 H2SO4 即得到鉻酸洗液，即得到鉻酸洗液，同時(shí)有同時(shí)有 CrO3 紅色針狀晶體析出：紅色針狀晶體析出： K2Cr2O7 + 2 H2SO4（濃）（濃） 2 KHSO4 + 2

14、CrO3 + H2O 將濃將濃滴加滴加 H2SO4，K2Cr2O7 和和KCl 粉末混合粉末混合物物，加熱則有，加熱則有 CrO2Cl2 揮發(fā)出來揮發(fā)出來： K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 （濃）（濃） 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O CrO2Cl2 是深紅色液體，是深紅色液體，像像溴，易揮發(fā)。溴，易揮發(fā)。 CrO22+ 稱為鉻氧基或鉻稱為鉻氧基或鉻酰基?；?， CrO2Cl2 易水解：易水解：2 CrO2Cl2 + 3 H2O H2Cr2O7 + 4 HCl2. 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) H2CrO4 只存在于水溶液中，它的只存在于水溶液中，它的酸性較強(qiáng)酸性

15、較強(qiáng)： H2CrO4 H+ + HCrO4 K1 = 0. 18 CrO3 是是 H2CrO4 和和 H2CrO4 的的酸酐酸酐。 HCrO4 H+ + CrO42 K2 = 3.3 10-7（1）氧化性）氧化性 酸性介質(zhì)中，酸性介質(zhì)中，Cr2O72 是強(qiáng)氧化是強(qiáng)氧化劑，可以將劑，可以將 HBr，HI，H2S，H2SO3 等氧化：等氧化：K2Cr2O7 + 14 HBr 2 CrBr3 + 2 KBr + 3 Br2 + 7 H2O Cr2O72- - + 3 H2S + 8 H+ 2 Cr3+ + 3 S + 7 H2O 加熱時(shí)，加熱時(shí)， Cr2O72 可以氧化可以氧化濃鹽酸：濃鹽酸：K2C

16、r2O7 + 14 HCl 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2 + 7 H2OCr2O72- - + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O該反應(yīng)可用于定量測定鐵含量。該反應(yīng)可用于定量測定鐵含量。 除堿金屬、銨、鎂的鉻酸鹽易溶外，除堿金屬、銨、鎂的鉻酸鹽易溶外，其他鉻酸鹽均難溶。其他鉻酸鹽均難溶。Ag2CrO4 磚紅色磚紅色 PbCrO4 黃色黃色BaCrO4 黃色黃色SrCrO4 黃色黃色 常見的難溶鉻酸鹽有：常見的難溶鉻酸鹽有： （2）難溶鹽）難溶鹽 重鉻酸鹽溶解度遠(yuǎn)大于鉻酸鹽，重鉻酸鹽溶解度遠(yuǎn)大于鉻酸鹽，因此，因此，不不會(huì)會(huì)生成重鉻酸鹽沉

17、淀。生成重鉻酸鹽沉淀。 鉻酸的難溶鹽鉻酸的難溶鹽均溶于強(qiáng)酸。均溶于強(qiáng)酸。 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Ba2+ + Cr2O72 + H2O 2 BaCrO4 + 2 H+ PbCrO4 既溶于硝酸又溶于強(qiáng)堿：既溶于硝酸又溶于強(qiáng)堿： 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Pb2+ + Cr2O72 + H2O PbCrO4 + 4 OH- - Pb OH 42- - + CrO42（ ） PbCrO4 在鹽酸和硫酸中轉(zhuǎn)化為在鹽酸和硫酸中轉(zhuǎn)化為另一種沉淀：另一種沉淀： 2 PbCrO4 + 2 H2SO4 2 PbSO4 + Cr2O72 + 2

18、H+ + H2O 2 PbCrO4 + 4 HCl 2 PbCl2 + Cr2O72 + 2H+ + H2O Ag2CrO4 溶于硝酸，在鹽酸、硫酸溶于硝酸，在鹽酸、硫酸和和 NaOH 溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化： 2 Ag2CrO4 + 4 HCl 4 AgCl + Cr2O72 + 2H+ + H2O Ag2CrO4 + 2 OH Ag2O + CrO42 + H2O BaCrO4 溶于硝酸和鹽酸，但在溶于硝酸和鹽酸，但在硫酸溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化：硫酸溶液中發(fā)生沉淀轉(zhuǎn)化： 2 BaCrO4 + 2 H2SO4 2 BaSO4 + Cr2O72 + 2H+ + H2O SrCrO4

19、 溶解度較大溶解度較大，可溶于可溶于 HAc 中中。 向向 Sr2+ 中中加入加入 Cr2O72 溶液溶液中中，不能生成不能生成 SrCrO4 沉淀沉淀。（3）過氧化鉻）過氧化鉻 用硫酸酸化含用硫酸酸化含 Cr 的溶液的溶液，再，再加入加入 H2O2 有藍(lán)色有藍(lán)色 CrO5 生成：生成：（ ） K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 2 CrO5 +5 H2O + K2SO4 CrO5 不穩(wěn)定，在酸性不穩(wěn)定，在酸性溶液中易分解：溶液中易分解：4 CrO5 + 12 H+ 2 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2 3. 重鉻酸鉀的生產(chǎn)重鉻酸鉀的生產(chǎn) 鉻鐵礦鉻鐵礦 Fe (CrO2)2

20、 是自然界最重是自然界最重要的含鉻礦物，工業(yè)上生產(chǎn)鉻即以其要的含鉻礦物，工業(yè)上生產(chǎn)鉻即以其為主要原料。為主要原料。 將鉻鐵礦和純堿共熔融，以空氣將鉻鐵礦和純堿共熔融，以空氣中的氧氣將其氧化成可溶性中的氧氣將其氧化成可溶性 Na2CrO4。 鉻酸鈉的生成鉻酸鈉的生成4 Fe CrO2 2 + 8 Na2CO3 + 7 O2 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2 （ ） 向向Na2CrO4溶液中加酸，發(fā)生溶液中加酸，發(fā)生如下反應(yīng)：如下反應(yīng)： 重鉻酸鈉的生成重鉻酸鈉的生成2 Na2CrO4 + 2 H+ Na2Cr2O7 + 2 Na+ + H2ONa2Cr2O7 + 2 KCl

21、K2Cr2O7 + 2 NaCl 在在 Na2Cr2O7 溶液中加入溶液中加入KCl： 重鉻酸鉀的生成重鉻酸鉀的生成1. 鉬和鎢的單質(zhì)鉬和鎢的單質(zhì) 鉬、鎢都是高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的鉬、鎢都是高熔點(diǎn)、沸點(diǎn)的重金屬，可用于制作特殊鋼。重金屬，可用于制作特殊鋼。21. 2. 4 鉬和鎢鉬和鎢 鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的，鎢是所有金屬中熔點(diǎn)最高的，故被用作燈絲。故被用作燈絲。 鉬、鎢都能溶于硝酸和氫氟鉬、鎢都能溶于硝酸和氫氟酸的溶液中，但鎢的溶解非常慢。酸的溶液中，但鎢的溶解非常慢。 2. 鉬和鎢的含氧化合物鉬和鎢的含氧化合物 （1） 氧化物和同多酸氧化物和同多酸 MoO3 為淺黃色粉末為淺黃色粉末，WO3 為

22、為黃色粉末。黃色粉末。 MoO3 和和 WO3 可由金屬或可由金屬或硫化物以及低價(jià)的氧化物在空氣硫化物以及低價(jià)的氧化物在空氣或氧氣中加熱得到：或氧氣中加熱得到：2 MoS2 + 7 O2 2 MoO3 + 4 SO2 也可以由含氧酸或其銨鹽也可以由含氧酸或其銨鹽加熱分解得到：加熱分解得到： H2MoO4 MoO3 + H2O NH4 2MoO4 MoO3 + 2NH3 + H2O（ ） 鉬和鎢的氧化物易溶于鉬和鎢的氧化物易溶于堿而生成鹽：堿而生成鹽： WO3 + 2 NaOH Na2WO4 + H2O 氧化物溶于熱的濃氨水，冷卻后氧化物溶于熱的濃氨水，冷卻后得到鉬酸銨或鎢酸銨的結(jié)晶：得到鉬酸銨

23、或鎢酸銨的結(jié)晶：MoO3 + 2 NH3 + H2O NH4 2MoO4 + H2O（ ） 將鉬酸鹽或鎢酸鹽溶液調(diào)為將鉬酸鹽或鎢酸鹽溶液調(diào)為強(qiáng)酸性，相應(yīng)得到黃色的鉬酸和強(qiáng)酸性，相應(yīng)得到黃色的鉬酸和白色的鎢酸。白色的鎢酸。 鉬和鎢不僅形成簡單鉬和鎢不僅形成簡單含氧酸，而且在一定條件含氧酸，而且在一定條件下能脫水縮合成多酸。下能脫水縮合成多酸。 由同種簡單含氧酸由同種簡單含氧酸分子脫水縮合形成的多分子脫水縮合形成的多酸稱為同多酸。酸稱為同多酸。 通常，在鉬酸和鎢酸溶液中通常，在鉬酸和鎢酸溶液中加入強(qiáng)酸會(huì)形成縮合度不等的多加入強(qiáng)酸會(huì)形成縮合度不等的多鉬酸和多鎢酸，隨著溶液酸度的鉬酸和多鎢酸，隨著溶液

24、酸度的增加，同多酸的聚合度也增大。增加，同多酸的聚合度也增大。MoO42Mo7O246Mo8O264MoO3 2H2OpH = 6pH = 1.52.9pH 1正鉬酸根正鉬酸根仲鉬酸根仲鉬酸根八鉬酸根八鉬酸根鉬酸鉬酸（2）雜多酸）雜多酸 由兩種不同含氧酸分子縮水由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸叫雜多酸，對應(yīng)的鹽稱而成的酸叫雜多酸，對應(yīng)的鹽稱為雜多酸鹽為雜多酸鹽 。 該反應(yīng)用于鑒定磷酸根。該反應(yīng)用于鑒定磷酸根。例如：例如：12 NH4 2MoO4 + H3PO4 + 21 HNO3 NH4 3 PO4 12MoO3 + 21 NH4NO3 + 12 H2O（ ）（ ） 下面從下面從 十二鉬磷雜多

25、酸結(jié)構(gòu)十二鉬磷雜多酸結(jié)構(gòu)形式形式表示式表示式 P Mo3O10 4 3 出出發(fā)，對其結(jié)構(gòu)加以說明。發(fā)，對其結(jié)構(gòu)加以說明。（ ） 每個(gè)每個(gè) Mo 周圍有周圍有 6 個(gè)個(gè) 氧原子，氧原子，呈呈正八面體形正八面體形狀狀分布分布 MoO6 稱為鉬氧八面體稱為鉬氧八面體。 3 個(gè)鉬氧八面體結(jié)合成一個(gè)較個(gè)鉬氧八面體結(jié)合成一個(gè)較復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元，其正面有復(fù)雜的結(jié)構(gòu)單元，其正面有 6 個(gè)氧個(gè)氧原子原子. 其背面如下圖所示有其背面如下圖所示有 7 個(gè)氧個(gè)氧原子，其中原子，其中 A 處的氧原子為處的氧原子為 3 個(gè)個(gè)鉬氧八面體所共用。鉬氧八面體所共用。 這種單元的組成為這種單元的組成為 Mo3O13。 4個(gè)個(gè) Mo

26、3O13 單元分布在以單元分布在以 P 為中為中心的正四面體的心的正四面體的 4 個(gè)頂點(diǎn)位置，構(gòu)成如個(gè)頂點(diǎn)位置，構(gòu)成如下圖所示的下圖所示的 keggin 結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 形成該結(jié)構(gòu)時(shí)，形成該結(jié)構(gòu)時(shí)，P 以磷氧四面體以磷氧四面體 PO4 形式存在，磷氧四面體中的氧原子就是形式存在，磷氧四面體中的氧原子就是 4 個(gè)個(gè) Mo3O13 中三邊共點(diǎn)處的氧原子中三邊共點(diǎn)處的氧原子A。 將圖將圖 A 所示的結(jié)構(gòu)移去一個(gè)所示的結(jié)構(gòu)移去一個(gè) Mo3O13 單元，得到圖單元，得到圖 B ，以便觀察其結(jié)構(gòu)。，以便觀察其結(jié)構(gòu)。 紅色圓點(diǎn)代表與紅色圓點(diǎn)代表與 P 配位的氧原子，配位的氧原子，即即 A 處的氧原子。處的氧原

27、子。AB 在形成在形成 keggin 結(jié)構(gòu)時(shí)，結(jié)構(gòu)時(shí)，Mo3O13 單單元背面除元背面除 A 處之外的處之外的 6 個(gè)氧原子均為兩個(gè)氧原子均為兩個(gè)單元共用，所以屬于每個(gè)單元的氧原個(gè)單元共用，所以屬于每個(gè)單元的氧原子數(shù)目要減去子數(shù)目要減去 3。 故故 Keggin 結(jié)構(gòu)可以看成由一個(gè)結(jié)構(gòu)可以看成由一個(gè) P和和 4 個(gè)（個(gè)（Mo3O10）構(gòu)成，其化學(xué)式）構(gòu)成，其化學(xué)式應(yīng)寫成應(yīng)寫成 P Mo3O10 4 3。 （ ） 雜多酸結(jié)構(gòu)中，經(jīng)常以磷酸根、硅雜多酸結(jié)構(gòu)中，經(jīng)常以磷酸根、硅酸根酸根作作為中心，鉬氧八面體或鎢氧八面為中心，鉬氧八面體或鎢氧八面體體共用頂點(diǎn)處的氧原子，聯(lián)結(jié)成特定的共用頂點(diǎn)處的氧原子，

28、聯(lián)結(jié)成特定的結(jié)構(gòu)單元，聚集在中心的周圍。結(jié)構(gòu)單元，聚集在中心的周圍。 以上討論的是以上討論的是雜多酸雜多酸的基本的基本結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。3. 鉬元素的生物功能鉬元素的生物功能 鉬是目前已發(fā)現(xiàn)的第二、第三鉬是目前已發(fā)現(xiàn)的第二、第三過渡系列元素中唯一的生物體必需過渡系列元素中唯一的生物體必需的微量元素。的微量元素。 鉬是大腦必需的七種微量鉬是大腦必需的七種微量元素之一，鉬缺乏將導(dǎo)致神經(jīng)元素之一，鉬缺乏將導(dǎo)致神經(jīng)異常，智力發(fā)育遲緩，影響骨異常，智力發(fā)育遲緩，影響骨骼生長。骼生長。 黃嘌呤氧化酶也是含鉬的黃嘌呤氧化酶也是含鉬的金屬酶，其活性受鉬支配，肌金屬酶，其活性受鉬支配，肌體貧鉬會(huì)使黃嘌呤氧化酶活性體貧

29、鉬會(huì)使黃嘌呤氧化酶活性下降，肝臟解毒功能下降，以下降，肝臟解毒功能下降，以致造成肝損傷。致造成肝損傷。 鉬是豆科植物根瘤中固氮酶鉬是豆科植物根瘤中固氮酶的組分，它可以使游離態(tài)的氮在的組分，它可以使游離態(tài)的氮在常溫常壓下轉(zhuǎn)化為能夠被植物吸常溫常壓下轉(zhuǎn)化為能夠被植物吸收利用的硝酸氮和氨態(tài)氮。收利用的硝酸氮和氨態(tài)氮。錳錳 Mn （ ）軟錳礦軟錳礦 MnO2 黑錳礦黑錳礦 Mn3O4 水水錳礦錳礦 MnO OH方方錳礦錳礦 MnO 21. 2 錳副族元素錳副族元素 錳在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)錳在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為 0.0950 % 列列第第 12 位位 錳錳不屬于稀有金屬。不屬于稀有金屬。 锝在地殼中的質(zhì)

30、量分?jǐn)?shù)锝在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為 7 108 % 锝锝 Tc 主要來自核反應(yīng)產(chǎn)物主要來自核反應(yīng)產(chǎn)物錸錸 Re 與鉬少量伴生與鉬少量伴生 錸在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)錸在地殼中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為 4 108 % 錳是所有生物的必需元素。錳是所有生物的必需元素。 錳的生理功能主要有：促進(jìn)骨骼錳的生理功能主要有：促進(jìn)骨骼的生長發(fā)育，保護(hù)細(xì)胞中線粒體的完的生長發(fā)育，保護(hù)細(xì)胞中線粒體的完整，保持正常的腦功能，維持正常的整，保持正常的腦功能，維持正常的糖代謝和脂肪代謝及改善肌體的造血糖代謝和脂肪代謝及改善肌體的造血功能等。功能等。 但錳在體內(nèi)含量過多時(shí)，會(huì)但錳在體內(nèi)含量過多時(shí)，會(huì)引起一系列的錳中毒癥狀：頭痛引起一系列的

31、錳中毒癥狀：頭痛頭暈、肌肉痙攣、疲乏無力、動(dòng)頭暈、肌肉痙攣、疲乏無力、動(dòng)作笨拙、語言障礙等。作笨拙、語言障礙等。21. 2. 1 錳的單質(zhì)錳的單質(zhì) 金屬錳為銀白色，粉末狀的金屬錳為銀白色，粉末狀的錳為灰色。錳為灰色。 純錳是通過鋁熱反應(yīng)用純錳是通過鋁熱反應(yīng)用 Al 還原還原 MnO2 或或 Mn3O4 來制備的：來制備的： 3 MnO2 + 4 Al 3 Mn + 2 Al2O3 3 Mn3O4 + 8 Al 9 Mn + 4 Al2O3 室溫下，錳對非金屬的反應(yīng)室溫下，錳對非金屬的反應(yīng)活性不高，但加熱時(shí)很容易發(fā)生活性不高，但加熱時(shí)很容易發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)。 在空氣中加熱生成在空氣中加熱生成 Mn

32、2O3。 高溫時(shí)，高溫時(shí)，Mn 可以和可以和 X2，S，C，P 等非金屬直接化合。等非金屬直接化合。 更高溫度時(shí)，更高溫度時(shí)， Mn 可和可和 N2 直接直接化合?；?。 錳是活潑金屬，能溶解在冷的錳是活潑金屬，能溶解在冷的非氧化性的稀酸中：非氧化性的稀酸中：Mn + 2 HCl MnCl2 + H2 Mn 在熱水中在熱水中生成生成 Mn OH 2 ， 并放出氫氣，這一性質(zhì)類似于金屬并放出氫氣，這一性質(zhì)類似于金屬鎂。鎂。（ ）21. 2. 2 錳的化合物錳的化合物 1. Mn 的的化合物化合物 （ ）（1）易溶鹽）易溶鹽 Mn（）的）的強(qiáng)酸鹽易溶，如強(qiáng)酸鹽易溶，如 MnSO4，MnCl2 和和

33、 Mn NO3 2 等。等。（ ） 較濃的較濃的 Mn2+ 水溶液為水溶液為粉紅色，稀溶液為無色；粉紅色，稀溶液為無色； Mn2+ 水合鹽多數(shù)是粉水合鹽多數(shù)是粉紅色或玫瑰色。紅色或玫瑰色。（2）難溶性化合物）難溶性化合物 Mn 的的氫氧化物和多數(shù)弱酸鹽難溶：氫氧化物和多數(shù)弱酸鹽難溶：（ ） MnCO3 2.3 1011 Mn OH 2 1.9 1013 MnS 2.5 1013 MnC2O4 2 H2O 1.7 107（ ）化合物化合物 溶度積常數(shù)溶度積常數(shù) 這些物質(zhì)可以溶于強(qiáng)酸這些物質(zhì)可以溶于強(qiáng)酸中，這是過渡元素的一般規(guī)中，這是過渡元素的一般規(guī)律。律。 在堿中在堿中 Mn（）還原性還原性較強(qiáng)

34、，較強(qiáng)，易被氧化成易被氧化成 Mn（）。）。（3）還原性）還原性 向向 Mn2+ 溶液加溶液加 NaOH 或或 NH3 H2O 都能生成堿性、近都能生成堿性、近白色的白色的 Mn OH 2 沉淀：沉淀： （ ）Mn2+ + 2 OH Mn OH 2 白白 （ ）（ ） Mn OH 2 極易被氧化，甚至極易被氧化，甚至水溶液中少量的氧氣也能將其氧化，水溶液中少量的氧氣也能將其氧化，生成黑色的生成黑色的 MnO OH 2。 （ ）（ ）2Mn OH 2 + O2 2MnO OH 2（ ）（ ） 此反應(yīng)在水介質(zhì)中用于此反應(yīng)在水介質(zhì)中用于測定水中溶解氧。測定水中溶解氧。 MnS，MnCO3，MnC2O

35、4 沉淀在空氣中放置或加熱，也沉淀在空氣中放置或加熱，也會(huì)被空氣中的氧氣氧化成黑色會(huì)被空氣中的氧氣氧化成黑色的的 MnO OH 2：（ ） MnS + O2 + H2O MnO OH 2 + S（ ）2 MnCO3 + O2 + 2 H2O 2MnO OH 2 + 2 CO2（ ） 在酸性溶液中，在酸性溶液中， Mn2+ 的還原的還原性較弱，只有用強(qiáng)氧化劑性較弱，只有用強(qiáng)氧化劑 NaBiO3， PbO2， NH4 2S2O8 等等，才能將才能將 Mn2+ 氧化為氧化為 Mn7+。（ ）2 Mn2+ + 5 BiO3 + 14 H+ 2 MnO4 + 5 Bi3+ + 7 H2O2 Mn2+ +

36、 5 PbO2 + 4 H+ 2 MnO4 + 5 Pb2+ + 2 H2O 2 Mn2+ + 5 S2O82 + 8 H2O 2 MnO4 + 10 SO42 + 16 H+ Ag+ Mn（）鹽受熱分解，若酸根）鹽受熱分解，若酸根有氧化性，則有氧化性，則 Mn（）被氧化被氧化 ： Mn NO3 2 MnO2 + 2 NO2（ ） Mn ClO4 2 MnO2 + Cl2 + 3 O2 （ ） Mn2+：3d5 組態(tài)，與組態(tài)，與 H2O，Cl 等弱場配體形成高自旋八面體配合等弱場配體形成高自旋八面體配合物。物。 （4）配位化合物）配位化合物d d 其晶體場穩(wěn)定化能：其晶體場穩(wěn)定化能： CFSE

37、 = 0 Dq Mn2+ 與與 CN 等強(qiáng)配體形成等強(qiáng)配體形成低自旋配合物低自旋配合物：d d 其晶體場穩(wěn)定化能：其晶體場穩(wěn)定化能： CFSE = 20 Dq 2P 2. Mn 的的化合物化合物 （ ）MnO2 Mn3+ Mn2+ 0.95 V 1.51 V E A Mn 氧化性強(qiáng)，易歧化，氧化性強(qiáng)，易歧化，在溶液中不穩(wěn)定：在溶液中不穩(wěn)定：（ ） 重要的重要的 Mn 化合物有：化合物有： MnF3 ，紫紅色，紫紅色 Mn CH3COO 3 3 H2O，紫紅色，紫紅色 Mn2O3，黑色，黑色 （ ）（ ） 重要的重要的 Mn 配位化合物有配位化合物有Mn CN 63 ，棕紅色，棕紅色Mn PO4

38、 23，紫色，紫色（ ）（ ）（ ） 通常情況下，通常情況下，MnO2 很穩(wěn)定，不溶很穩(wěn)定，不溶于于水、水、稀酸稀酸和和稀堿稀堿，且在酸和堿中均，且在酸和堿中均不不發(fā)生發(fā)生歧化歧化反應(yīng)反應(yīng)。3. Mn 的化合物的化合物 （ ） MnO2是是最常見最常見的的 Mn 化合物。化合物。（ ） MnO2 是兩性氧化物，可以和是兩性氧化物，可以和濃酸、濃堿反應(yīng)。濃酸、濃堿反應(yīng)。 MnO2 與與 NaOH 隔絕空氣共隔絕空氣共熔，生成熔，生成亞錳酸鹽亞錳酸鹽：MnO2 + 2 NaOH Na2MnO3 + H2O Mn（IVIV）處于中間價(jià)態(tài)，既）處于中間價(jià)態(tài)，既可作氧化劑又可做還原劑?？勺餮趸瘎┯挚勺鲞€

39、原劑。 MnO2 在強(qiáng)酸中有較強(qiáng)的氧化性，在強(qiáng)酸中有較強(qiáng)的氧化性，與濃鹽酸共熱生成氯氣：與濃鹽酸共熱生成氯氣： MnO2 + 4 HCl 濃濃 MnCl2 + Cl2 + 2 H2O（ ） MnO2 粉末和濃硫酸混合物的粉末和濃硫酸混合物的試管水浴加熱一段時(shí)間，冷卻并靜試管水浴加熱一段時(shí)間，冷卻并靜止后，試管上部為紫紅色，說明有止后，試管上部為紫紅色，說明有 Mn3+ 生成。生成。 4 MnO2 + 6 H2SO4 濃濃 2 Mn2 SO4 3 + 6 H2O + O2 （ ）（ ） Mn2 SO4 3 不穩(wěn)定：不穩(wěn)定：（ ） 2 Mn2 SO4 3 + 2 H2O 4 MnSO4 + 2 H

40、2SO4 + O2 （ ） 在堿性條件下，在堿性條件下，MnO2 有還原性，有還原性，可被氧化至可被氧化至 Mn ：（ ） 3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O 2 MnO2 + 4 KOH + O2 2 K2MnO4 + 2 H2OMnO4 MnO42 MnO2 0.564 V 2.27 V E AMnO4 MnO42 MnO2 0.564 V 0.62 V E B4. Mn 的的化合物化合物（ ） 綠色綠色的的錳酸鉀錳酸鉀 K2MnO4 ，是，是 Mn 在強(qiáng)堿中的形式。在強(qiáng)堿中的形式。 （ ） 在酸在酸性性及及堿堿性溶液中性溶液中，Mn

41、 均將發(fā)生歧化均將發(fā)生歧化：（ ） 3MnO42 + 4 H+ 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O 只有在只有在 pH 14 的強(qiáng)堿中，的強(qiáng)堿中，錳酸鉀才穩(wěn)定。錳酸鉀才穩(wěn)定。 3MnO42 + 4 H2O 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O 5. Mn 的的化合物化合物 （ ） 最重要的最重要的 Mn 化合物化合物是高錳酸鉀。是高錳酸鉀。 （ ） KMnO4 紫黑色晶體，其水紫黑色晶體，其水溶液顏色與濃度有關(guān)，按濃度由溶液顏色與濃度有關(guān)，按濃度由低到高依次為粉紅色、紅色、紫低到高依次為粉紅色、紅色、紫紅色、紫色、紫黑色紅色、紫色、紫黑色。（1）強(qiáng)氧化性）強(qiáng)氧化性 KMnO4 是

42、常用的強(qiáng)氧化劑，是常用的強(qiáng)氧化劑，它的氧化能力和還原產(chǎn)物因介質(zhì)它的氧化能力和還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性不同而不同。的酸堿性不同而不同。 酸性條件下：酸性條件下： 2 MnO4 + 5 H2SO3 2 Mn2+ + 5 SO42 + 4H+ +3 H2O 中性條件下：中性條件下： 2 MnO4 + 3 SO32 + H2O 2 MnO2 + 3 SO42 + 2 OH 堿性條件下：堿性條件下： 2 MnO4 + SO32 + 2 OH 2 MnO42 + SO42 + H2O 在酸中在酸中 KMnO4 可以氧化可以氧化 Cl，Cr3+，I2 等：等： 2 MnO4 + 16 H+ + 10 Cl 2

43、 Mn2 + 5 Cl2 + 8 H2O6 MnO4 + 10 Cr3+ + 11 H2O 6 Mn2 + 5 Cr2O72 + 22 H+2 MnO4 + I2 + 4 H+ 2 Mn2 + 2 IO3 + 2 H2O 酸性條件下，酸性條件下，KMnO4 與與 H2CO4 定量反應(yīng)，用于標(biāo)定定量反應(yīng)，用于標(biāo)定 KMnO4 溶液的濃度：溶液的濃度： 2 MnO4 + 6 H+ + 5 H2C2O4 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O KMnO4 與與 Fe2+ 定量反應(yīng)，用于定量反應(yīng)，用于測定測定 Fe2+ 的含量：的含量：MnO4 + 8 H+ + 5 Fe2+ 2 Mn2+ +

44、 5 Fe3+ + 4 H2O（2）不穩(wěn)定性）不穩(wěn)定性 高錳酸鹽氧化性強(qiáng)，不穩(wěn)定，酸性高錳酸鹽氧化性強(qiáng)，不穩(wěn)定，酸性溶液中，分解明顯：溶液中，分解明顯：4 MnO4 + 4 H+ 4 MnO2 + 3 O2 + 2 H2O 中性或微堿性溶液中中性或微堿性溶液中緩慢分解：緩慢分解：4 MnO4 + 4 OH 4 MnO42 + O2 + 2 H2O 在固相中，在固相中，KMnO4 的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性高于在溶液中，受熱時(shí)也分解高于在溶液中，受熱時(shí)也分解:2 KMnO4（s） K2MnO4 + MnO2 + O2 向試管中加入少量水后搖向試管中加入少量水后搖動(dòng)試管，試管壁為綠色，說明動(dòng)試管，試管壁為綠

45、色，說明有有 K2MnO4 生成。生成。 加入大量水后溶液立即加入大量水后溶液立即變?yōu)樽仙?，因?yàn)樽優(yōu)樽仙?，因?yàn)?K2MnO4 歧歧化，有化，有 KMnO4 生成。生成。 高錳酸鉀與冷濃硫酸作用，可得高錳酸鉀與冷濃硫酸作用，可得綠色油狀的酸酐綠色油狀的酸酐 Mn2O7 ： 2 KMnO4 + H2SO4 Mn2O7 + K2SO4 + H2O Mn2O7 很不穩(wěn)定，常溫下很不穩(wěn)定，常溫下發(fā)生爆炸，生成發(fā)生爆炸，生成 MnO2 和和 O2 ： 2 Mn2O7 4 MnO2 + 3 O2 6. Mn 的低價(jià)配位化合物的低價(jià)配位化合物 人們已經(jīng)得到了氧化數(shù)為人們已經(jīng)得到了氧化數(shù)為 +1 的錳的配合物的錳的配合物 K5Mn CN 6。（ ） 高壓，高壓，CO 存在下用存在下用 LiAlH4 還原還原 MnI2 得到金黃色得到金黃色 Mn2 CO 10 固體，固體，其中其中 Mn 的氧化數(shù)為的氧化數(shù)為 0。（ ） 如用鈉汞齊還原如用鈉汞齊還原 Mn2 CO 10 能夠得到能夠得到 NaMn CO 5，其，其 Mn 氧氧化數(shù)為化數(shù)為 1。（ ）（ ）1. 锝、錸的單質(zhì)和化合物锝、錸的單質(zhì)和化合物 錸金屬晶體為銀白色，粉末錸金屬晶體為銀白色，粉末為灰色。為灰色。