化學(xué)工藝學(xué)(課件四乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷)

1、乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷蔡衛(wèi)權(quán)蔡衛(wèi)權(quán)Tel:63490082 E-mail: 武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院武漢理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院主要內(nèi)容主要內(nèi)容w引言引言 w直接氧化法產(chǎn)物分析直接氧化法產(chǎn)物分析w催化劑活性的表達(dá)方式催化劑活性的表達(dá)方式w直接氧化法工藝和機(jī)理直接氧化法工藝和機(jī)理 w氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)介氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)介w環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全問題環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全問題 w還氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)還氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)wEthylene Oxide Productionw作業(yè)作業(yè)引言引言 w低級(jí)稀烴的氣相氧化屬非均相催化氧化范疇，可制備許多有機(jī)物，如乙烯環(huán)氧化制環(huán)氧乙烷、丙

2、稀氧化偶聯(lián)制丙稀腈、丙稀環(huán)氧化制環(huán)氧丙烷以及丁烯氧化制順丁烯二酸酐（俗稱順酐）等。w環(huán)氧乙烷是乙烯工業(yè)衍生物中僅次于聚乙烯，而占第二位的重要有機(jī)產(chǎn)品，主要生產(chǎn)乙二醇，后者是制造聚酯樹脂的主要原料，也大量用作抗凍劑，或部分用于制造非離子表面活性劑、氨基醇和乙二醇醚等。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法概述環(huán)氧乙烷生產(chǎn)方法概述w主要有氯醇法和直接氧化法兩種 氯醇法：基本反應(yīng)為乙烯與次氯酸反應(yīng)生成氯乙醇（次氯酸）、氯乙醇和Ca(OH)2的皂化（環(huán)化）反應(yīng)，缺點(diǎn)是氯氣和石灰浪費(fèi)嚴(yán)重，氯氣、次氯酸和HCl腐蝕設(shè)備，且污染環(huán)境。直接氧化法產(chǎn)物分析直接氧化法產(chǎn)物分析 銀催化劑下，主反應(yīng)：2 CH2=CH2 + O2 2 E

3、O + 105.3 kJ/mol 副反應(yīng)：CH2=CH2 + 3O2 2CO2 + 2H2O + 1320.5 kJ/mol EO + 2.5 O2 2CO2 + 2H2OCH2=CH2 + 0.5O2 CH3CHOCH2=CH2 + O2 2CH2OEO CH3CHOCH3CHO + 2O2 2CO2 + H2O主要產(chǎn)物環(huán)氧乙烷、CO2和水，極少量乙醛和甲醛。催化劑活性的表達(dá)方式催化劑活性的表達(dá)方式w轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率：需注明物料和催化劑的接觸時(shí)間w體積空速或質(zhì)量空速體積空速或質(zhì)量空速（space velocity） 流動(dòng)體系中，物料體積或質(zhì)量流速與催化劑體積的比值，體積空速常用于氣-固相反應(yīng)，而

4、質(zhì)量空速常用于液-固相反應(yīng)?？账俅?，物料在催化劑床層停留時(shí)間短，表面反應(yīng)控制，轉(zhuǎn)化率降低，選擇性提高；反之，轉(zhuǎn)化率提高，選擇性降低。w空時(shí)（space time） 反應(yīng)物料和催化劑接觸的平均時(shí)間，S V，催化劑體積；V，物料流速w時(shí)空得率（space time yield） 單位時(shí)間、單位體積催化劑所得產(chǎn)物的量w選擇性S 注：活性和選擇性應(yīng)視原料價(jià)格和產(chǎn)物分離難易而定。FV催化劑活性的表達(dá)方式（續(xù)）催化劑活性的表達(dá)方式（續(xù)）收率收率%100的總量原料中對(duì)應(yīng)于該類物質(zhì)質(zhì)總量產(chǎn)物中某一類指定的物R單程收率單程收率%100起始反應(yīng)物的物質(zhì)的量量生成目的產(chǎn)物的物質(zhì)的Y也稱也稱得率得率，與轉(zhuǎn)化率和選擇性

5、關(guān)系如下：，與轉(zhuǎn)化率和選擇性關(guān)系如下：SXY催化劑活性的表達(dá)方式（續(xù)）催化劑活性的表達(dá)方式（續(xù)）工藝條件分析工藝條件分析w原料原料：空氣或O2，但O2氧化法較空氣氧化法乙烯消耗定額小，且排放氣體帶走乙烯量少，隨著空氣分離技術(shù)的成熟，后者成本明顯降低。w空速空速：與催化劑有關(guān)，兼顧轉(zhuǎn)化率和選擇性。O2氧化法空速55007000h-1，單程轉(zhuǎn)化率15%左右，選擇性大于80%。w反應(yīng)溫度：因乙烯深度氧化活化能較生成環(huán)氧乙烷主反應(yīng)高，兼顧反應(yīng)速率條件下較低溫度反應(yīng)有利，O2氧化法控制在204270。否則將因深度氧化反應(yīng)過于激烈，產(chǎn)生飛溫，導(dǎo)致催化劑因燒結(jié)而失活，甚至造成爆炸事故。工藝條件分析（續(xù)）工藝

6、條件分析（續(xù)）w乙烯環(huán)氧化生成環(huán)氧乙烷和CO2的反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系見左圖。工藝條件分析（續(xù)）工藝條件分析（續(xù)）w壓力壓力：適當(dāng)加壓，1.03.0 MPa。主、副反應(yīng)均為不可逆反應(yīng)，壓力影響不大；但加壓可提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力，并有利于后續(xù)吸收操作。w原料純度和配比原料純度和配比：考慮安全生產(chǎn)，雜質(zhì)、氧含量和乙烯濃度需嚴(yán)格控制，原料氣中雜質(zhì)會(huì)使催化劑中毒，選擇性下降，熱效應(yīng)增大。工藝條件分析（續(xù)）工藝條件分析（續(xù)） 銀催化劑銀催化劑：活性、選擇性、壽命、導(dǎo)熱性、耐熱性和強(qiáng)度等w活性組分活性組分銀含量1020%；w助催化劑助催化劑有堿金屬鹽、堿土金屬鹽和稀土元素氧化物等，如銫鹽可使催化劑的選擇性從7

7、6%提高到82%以上，鋇鹽可增加催化劑的抗燒結(jié)能力，從而提高催化劑的熱穩(wěn)定性并提高催化活性，但使催化劑選擇性有所降低；w載體載體：碳化硅、-Al2O3和含少量SiO2的-Al2O3等，其導(dǎo)熱性和耐熱性應(yīng)符合強(qiáng)放熱反應(yīng)和反應(yīng)器床層溫度均勻化的需要。工藝條件分析（續(xù)）工藝條件分析（續(xù)） 銀催化劑的制備銀催化劑的制備w從粘結(jié)劑粘合到浸漬法，用載體浸入水溶性有機(jī)銀（烯酮銀、乳酸銀或銀有機(jī)銨絡(luò)合物等）和助催化劑溶液中，然后洗滌、干燥和熱分解，優(yōu)點(diǎn)是銀和載體結(jié)合牢固，在載體外表面和孔壁上分布均勻，可承受高空速。多數(shù)研究者認(rèn)同的催化氧化機(jī)理多數(shù)研究者認(rèn)同的催化氧化機(jī)理 w強(qiáng)活性中心（如四個(gè)鄰近的清潔銀原子）

8、吸附O2（活化能僅12.54kJ/mol）后，發(fā)生解離吸附，形成原子氧離子： O2 + 4Ag(鄰近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(鄰近) （原子氧離子） 銀表面活性中心吸附氧并形成不同形態(tài)銀表面活性中心吸附氧并形成不同形態(tài)w較高溫度下，銀原子發(fā)生遷移，可能形成四個(gè)銀原子鄰近的強(qiáng)吸附中心，吸附O2后發(fā)生解離吸附，但形成困難（活化能高達(dá)60.19 kJ/mol）。 O2 + 4Ag(非鄰近) 2O2-(吸附) + 4Ag+(鄰近)w銀表面缺乏四個(gè)鄰近的清潔銀原子時(shí)，吸附O2難度較大（活化能達(dá)33.02 kJ/mol），且O2不解離 ： O2 + Ag O2-(吸附) + Ag （分子氧離子）

9、 多數(shù)研究者認(rèn)同的催化氧化機(jī)理（續(xù)）多數(shù)研究者認(rèn)同的催化氧化機(jī)理（續(xù)） 乙烯與吸附態(tài)的分子氧離子之間相互作乙烯與吸附態(tài)的分子氧離子之間相互作用，生成環(huán)氧乙烷用，生成環(huán)氧乙烷O2-(吸附) + CH2=CH2 EO + O(吸附) (3)乙烯被生成的原子氧深度氧化，生成CO2和水：6O(吸附) + CH2=CH2 CO2 + 2H2O (4)合并(3) 和(4)可知，7份乙烯僅有6份用來合成環(huán)氧乙烷，1份生成CO2和水。多數(shù)研究者認(rèn)同的催化氧化機(jī)理（續(xù)）多數(shù)研究者認(rèn)同的催化氧化機(jī)理（續(xù)） w氯的吸附熱較高，能優(yōu)先占領(lǐng)銀表面的強(qiáng)吸附中心，從而大大減少吸附態(tài)原子氧離子的生成，并抑制深度氧化反應(yīng)的發(fā)生

10、。 加氯抑制深度氧化反應(yīng)加氯抑制深度氧化反應(yīng)多數(shù)研究者認(rèn)同的催化氧化機(jī)理多數(shù)研究者認(rèn)同的催化氧化機(jī)理 直接氧化法工藝流程圖直接氧化法工藝流程圖 合成工序簡(jiǎn)述合成工序簡(jiǎn)述 w加壓乙烯在循環(huán)壓縮機(jī)出口加入循環(huán)氣流中，加入二氯乙烷抑制劑和甲烷致穩(wěn)劑（使起始?xì)怏w爆炸極限變窄，并通過導(dǎo)熱性好使反應(yīng)溫度更均勻），進(jìn)料氣在裝有催化劑的固定床列管式反應(yīng)器中反應(yīng)后，反應(yīng)氣經(jīng)換熱冷卻后送入吸收塔，經(jīng)循環(huán)貧水吸收環(huán)氧乙烷后，塔底循環(huán)富水送環(huán)氧乙烷回收工序。反應(yīng)器放出熱量或由沸騰水熱虹鍋爐直接發(fā)生水蒸氣，或經(jīng)沸騰煤油傳熱間接發(fā)生水蒸氣。發(fā)生的高壓水蒸氣可用來推動(dòng)裝置內(nèi)的各種壓縮機(jī)，由此排出的低壓水蒸氣則用于再沸器或其

11、他需供應(yīng)水蒸氣的地方。w吸收塔塔頂氣返回循環(huán)氣體壓縮機(jī)升壓后，再通入反應(yīng)器。一股間歇排放的吸收塔塔頂氣體分流，以防止惰性氣體在系統(tǒng)中積累過多，但也由此造成乙烯、O2和甲烷的損失。分出的另一股吸收塔頂氣體，導(dǎo)入熱碳酸鉀洗滌塔，脫除CO2后再返回反應(yīng)器系統(tǒng)。合成工序簡(jiǎn)述（續(xù)）合成工序簡(jiǎn)述（續(xù)）環(huán)氧乙烷回收流程環(huán)氧乙烷回收流程 環(huán)氧乙烷回收工序簡(jiǎn)述環(huán)氧乙烷回收工序簡(jiǎn)述 w循環(huán)富水經(jīng)加熱和汽提，在汽提塔塔頂釋放出較高濃度的環(huán)氧乙烷蒸氣，塔底為循環(huán)貧水，經(jīng)換熱后仍用作吸收液。w汽提塔頂氣經(jīng)冷凝后，進(jìn)入幾個(gè)塔蒸餾精制，除去伴隨環(huán)氧乙烷的輕組分雜質(zhì)，并使環(huán)氧乙烷脫水提濃。氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)介氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)介 反應(yīng)器

12、要求反應(yīng)器要求w非均相催化氧化屬強(qiáng)放熱反應(yīng)，且伴有放熱更劇烈的完全氧化副反應(yīng)，要及時(shí)移走反應(yīng)熱；w要求反應(yīng)器內(nèi)溫度分布均勻，避免局部過熱，以發(fā)揮催化劑的最大效能并或得高選擇性。 反應(yīng)器形式的選擇反應(yīng)器形式的選擇w移動(dòng)床反應(yīng)器中乙烯總轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%，環(huán)氧乙烷收率達(dá)64%，但催化劑磨損問題無法解決；w因乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷單程轉(zhuǎn)化率僅1030%，采用流化床反應(yīng)器最合適，但催化劑因耐磨性差、易結(jié)塊而引起流化質(zhì)量不好的問題難以解決；w目前多采用列管式反應(yīng)器。氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)介（續(xù)）氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)介（續(xù)） w管內(nèi)裝填催化劑，管間（殼程）流動(dòng)的高壓下處于沸點(diǎn)的熱水，控制其沸點(diǎn)與反應(yīng)溫度之差在10以下，移走反

13、應(yīng)熱轉(zhuǎn)為冷卻液的蒸發(fā)潛熱，因蒸發(fā)潛熱很大，冷卻液流量也很大，可保證經(jīng)反應(yīng)管管壁傳出熱量能及時(shí)移走，達(dá)到控溫目的。氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)介（續(xù)）氧化反應(yīng)器簡(jiǎn)介（續(xù)） 討論討論 w乙烯催化氧化制環(huán)氧乙烷列管式反應(yīng)器殼程冷卻液傳統(tǒng)采用導(dǎo)生油或煤油，為何現(xiàn)多改用沸水反應(yīng)器？ 水的比熱較導(dǎo)生油或煤油大，相同溫差下可移走更多反應(yīng)熱，因此可增加反應(yīng)管管徑，相應(yīng)空速降低，原料乙烯濃度提高，在環(huán)氧乙烷生產(chǎn)能力相同情況下，成本下降。 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全問題環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全問題 w列管式反應(yīng)器沿軸向溫度分布不均勻，原料氣入口因反應(yīng)物料濃度高，反應(yīng)速率快，反應(yīng)熱大于傳給冷卻劑的熱量，原料氣溫度較快上升。同時(shí)因冷熱兩側(cè)

14、溫差增加，傳熱速率加快，當(dāng)反應(yīng)熱等于散失熱量時(shí)，原料氣溫度達(dá)到最高點(diǎn)，稱熱熱點(diǎn)點(diǎn)。（1）氧化反應(yīng)器生產(chǎn)過程的控制氧化反應(yīng)器生產(chǎn)過程的控制 w過熱點(diǎn)后，散失熱大于反應(yīng)熱，反應(yīng)氣溫度較快下降，同時(shí)因冷熱兩側(cè)溫差減小，傳熱速率下降，反應(yīng)溫度下降速率隨之變慢。熱點(diǎn)溫度過高，小則燒毀催化劑，大則引起催化劑床層溫度猛烈上升（飛溫），可能釀成爆炸事故。故應(yīng)嚴(yán)格控制應(yīng)嚴(yán)格控制影響熱點(diǎn)溫度高低和位置的因素，如原料氣入影響熱點(diǎn)溫度高低和位置的因素，如原料氣入口溫度、起始濃度和壁溫等口溫度、起始濃度和壁溫等，掌握上述參數(shù)敏感區(qū)及其臨界溫度。環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全問題（續(xù)）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全問題（續(xù)） w因主、副

15、反應(yīng)熱相差12.5倍，提高催化劑的主反應(yīng)提高催化劑的主反應(yīng)選擇性選擇性，可大幅度減少反應(yīng)熱，反應(yīng)管軸向溫度分布容易均勻，熱點(diǎn)不明顯。此外，為防止反應(yīng)器因“尾燒”現(xiàn)象導(dǎo)致爆炸，催化劑要達(dá)到規(guī)定強(qiáng)度，保證長(zhǎng)期運(yùn)轉(zhuǎn)而不易粉化；氣流自上而下以減少對(duì)催化劑的沖刷和粉塵量；在氣流出口處采取冷卻措施，如噴入少量冷水降溫。w采用傳熱系數(shù)較大的加壓水替代導(dǎo)生油（聯(lián)苯-聯(lián)苯醚的混合物）和煤油等作冷卻劑，避免了導(dǎo)生油對(duì)人體的毒害和熱煤油萬一泄漏燃燒產(chǎn)生的危險(xiǎn)性。環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全問題（續(xù)）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全問題（續(xù)） w為避免混合器內(nèi)氧濃度局部區(qū)域過高發(fā)生著火和爆炸，設(shè)計(jì)和制造時(shí)需使含氧氣體從噴嘴高速噴出，

16、其速率大大超過含乙烯循環(huán)氣體的火焰?zhèn)鞑ニ俾?，使從噴嘴平行噴出的多股含氧氣體各自與周圍的循環(huán)氣體均勻混合，從而避免產(chǎn)生氧濃度局部過高的現(xiàn)象，盡量縮小非充分混合區(qū)。此外，還應(yīng)防止含乙烯循環(huán)氣返回到含氧氣體的配管中。 （2）混合器生產(chǎn)過程的控制）混合器生產(chǎn)過程的控制 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全問題（續(xù)）環(huán)氧乙烷生產(chǎn)車間的安全問題（續(xù)） 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)中的新工藝和新技術(shù) w乙烯回收技術(shù)w環(huán)氧乙烷回收技術(shù)w節(jié)能技術(shù)w催化劑改進(jìn)Ethylene Oxide ProductionwThe selective oxidation, or epoxidation, to produce

17、ethylene oxide takes place between adsorbed ethylene乙烯 and adsorbed oxygen. Neglecting the form of adsorbed oxygen (molecular or atomic), the basic reaction stoichiometry can be described as: C2H4 + 1/2O2 C2H4OwSince ethylene oxide is such a reactive species, due to its highly strained 3-member ring

18、 structure, care must be taken to stop the oxidation after the ethylene oxide is formed and not to further oxidize the product to carbon dioxide and water. In fact, care must also be taken to prevent the total oxidation, or combustion, of ethylene to carbon dioxide and water. C2H4O + 21/2O2 2CO2 + 2H2O C2H4 + 3O2 2CO2 + 2H2OwTwo reaction mechanisms have been proposed for the production of ethylene oxide. One mechanism involves the adsorption of molecular oxygen as the active species in the epoxidation reaction, while t