農(nóng)化分析第八章土壤交換性能

1、第八章 土壤交換性能的分析什么是土壤的陽(yáng)離子交換能力？ 土壤具有吸附溶液中陽(yáng)離子，同時(shí)釋放出等量的其他陽(yáng)離子的能力。就是土壤溶液中陽(yáng)離子與土壤膠體表面陽(yáng)離子的相互取代作用。Fe(III)和Fe(II)不作為交換性陽(yáng)離子，因其極易水解為（氫）氧化物陽(yáng)離子交換能力主要包括兩個(gè)過(guò)程(1) 土壤溶液的陽(yáng)離子進(jìn)入膠體雙電層，被吸附(2 ) 膠體擴(kuò)散層中陽(yáng)離子為平衡電荷進(jìn)入土壤溶液，被解吸。陽(yáng)離子交換能力來(lái)源土壤膠體表面凈負(fù)電荷的存在土壤礦物同晶置換的永久電荷水合氧化物表面對(duì)質(zhì)子的締合與解離有機(jī)物表面官能團(tuán)解離與質(zhì)子化產(chǎn)生的可變電荷陽(yáng)離子交換反應(yīng)的特點(diǎn) 可逆、速度快 等價(jià)離子交換 符合質(zhì)量定律可以通過(guò)調(diào)整

2、某一物質(zhì)濃度達(dá)到改變其他物質(zhì)濃度2底物1底物2產(chǎn)物1產(chǎn)物k陽(yáng)離子交換的意義土壤具備緩沖能力的主要原因，pH波動(dòng)不易土壤保肥能力的重要指標(biāo)，20cmol/kg 高保肥能力 10-20 中 10 低土壤自凈能力影響陽(yáng)離子交換能力的因素膠體組成 有機(jī)膠體 200-400cmol/kg 2:1礦物 60-100 cmol/kg 1:1礦物 10-15cmol/kg土壤質(zhì)地，比表面積 0.25-0.025mm 0.025-0.0010.001-0.000250.00025 0.3 1537.269.9土壤pH 堿性條件下，膠體表面負(fù)電荷增加，CEC增加陽(yáng)離子交換量（CEC -Cation Exchang

3、 Capacity ）以吸附陽(yáng)離子總量表示的土壤吸附陽(yáng)離子的能力。單位：cmol/kg。 交換性離子（鹽基組成及含量） K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4+、Al3+ 鹽基飽和度， 交換性鹽基總量/陽(yáng)離子交換量 （陽(yáng)離子交換量-交換性酸）/陽(yáng)離子交換量 堿化度 交換性Na/陽(yáng)離子交換量，40%堿土陽(yáng)離子交換能力的表征指標(biāo)（1）陽(yáng)離子交換量必測(cè)項(xiàng)目（2）根據(jù)土壤類型、分析目的及實(shí)際需要分析交換性陽(yáng)離子。 酸性土壤，交換性 K+、Na+含量極少，一般不測(cè)，可測(cè)交換性Ca2+、Mg2+和H+、Al3+，或二者之一。 中性土壤，交換性H+、Al3+極少或無(wú)，可測(cè)交換性性 K+、Na+和Ca2+、

4、Mg2+，或二者之一。 石灰性土壤，鹽基飽和，Ca2+、Mg2+含量接近或等于CEC，一般只測(cè)CEC和交換性Ca2+、Mg2+。 鹽堿土，主要是交換性性 K+、Na+（K+極少），一般測(cè)定CEC和交換性Na+，計(jì)算堿化度。如何選擇陽(yáng)離子交換能力的表征指標(biāo)？如何測(cè)定陽(yáng)離子交換能力？（1）選擇合適的交換劑酸- 0.01M、0.1M HCl，0.5M HOAc 對(duì)氧化物的溶解作用，破壞土壤膠體，使用較少堿飽和Ca(OH)2，0.025M Ba(OH)2 非緩沖液體系，交換過(guò)程pH變化影響測(cè)定結(jié)果。鹽NH4OAc (1M，1M 80%乙醇） （NH4）2C2O4（0.05M，0.025M） NaCl

5、（0.5M，1M） BaCl2（0.25M,0.5M，0.05M） NaOAc（1M，pH8.2） BaCl2（0.1M + TEA，pH8.2） MgCl2（0.5M） Ba（OAC）2（0.1M，0.5M，pH8.2） CaCl2（0.1M，0.5M） CaOAc（0.5M）（2）選擇合適的交換方法多次淋洗或交換離心法batch法 據(jù)化學(xué)平衡移動(dòng)的規(guī)律，用交換劑多次交換，每次交換后均采用離心分離。交換完全，費(fèi)工費(fèi)時(shí)一次平衡法（flow法） 樣品用交換劑1次平衡交換，讓交換劑以一定的速率流過(guò)樣品，交換劑中陽(yáng)離子與樣品的交換性陽(yáng)離子進(jìn)行交換。簡(jiǎn)便快速，交換不完全。（3）選擇合適的測(cè)定對(duì)象A 測(cè)

6、定交換劑中交換性陽(yáng)離子減少量 土壤含有的交換性陽(yáng)離子的溶解是本法的誤差來(lái)源，比如乙酸鈉交換-測(cè)鹽堿土B 測(cè)定交換后土壤陽(yáng)離子的增量 如果土壤發(fā)生了除交換反應(yīng)外的其他反應(yīng)，比如蛭石固定NH4+，結(jié)果不準(zhǔn)確。C測(cè)定交換后上清液中交換性陽(yáng)離子增量 比較準(zhǔn)確，但需要測(cè)定項(xiàng)目較多，而且因土壤不同而不同，經(jīng)過(guò)改進(jìn)，用乙酸鈉飽和、乙酸銨交換可以避免這一問(wèn)題。K+Na+Ca2+Mg2+H+Al3+M+M+M+M+M+M+M+Al3+K+Na+Ca2+Mg2+H+影響CEC測(cè)定數(shù)值的因素粘土礦物的種類與數(shù)量、有機(jī)質(zhì)含量。固定電荷與可變電荷交換劑的性質(zhì)Al3+Ba2+Ca2+Mg2+H+NH4+K+Na+鹽溶液的

7、濃度，如濃度高，低交換能力的離子可交換高交換能力的離子。pH，pH升高，土壤負(fù)電荷數(shù)量增加，CEC增加其它測(cè)定方法操作方法CEC測(cè)定的操作過(guò)程1.用一種指示性離子（ NH4+ ）飽和土壤。2.有機(jī)溶劑洗去多余的指示性離子。3.用另一種鹽把交換到土壤上的指示性離子交換下來(lái)。4.測(cè)定指示性離子。問(wèn)題：1.如何判斷交換是否完全？2.方法的誤差有哪些？K+Na+Ca2+Mg2+H+Al3+mM+M+M+M+M+M+M+Al3+K+Na+Ca2+Mg2+H+nM+1. 土壤土壤M的增量的增量2. 溶液溶液M的減少量的減少量3. 溶液交換性陽(yáng)溶液交換性陽(yáng)離子的總和離子的總和（1）土壤對(duì)M的固定是負(fù)誤差（2

8、）土壤所含M的溶出是正誤差（3）殘留交換劑引起正誤差（4）交換劑量不夠引起負(fù)誤差（1）土壤對(duì)M的固定是正誤差（2）土壤所含M的溶出是負(fù)誤差（3）交換劑量不夠引起負(fù)誤差（1）交換劑量不夠引起負(fù)誤差（2）測(cè)定項(xiàng)目較多，測(cè)定誤差疊加交換劑交換后可交換劑交換后可測(cè)試指示離子測(cè)試指示離子指示離子飽和指示離子飽和3次，醇洗次，醇洗3次，交換次，交換3次次指示離子飽和指示離子飽和3無(wú)水乙醇洗多余的指示離子無(wú)水乙醇洗多余的指示離子交換劑交換劑飽和過(guò)程的上清飽和過(guò)程的上清液可用來(lái)測(cè)交換液可用來(lái)測(cè)交換性陽(yáng)離子性陽(yáng)離子乙酸銨乙酸銨無(wú)鈣，鉻黑無(wú)鈣，鉻黑T檢驗(yàn)檢驗(yàn)無(wú)水乙醇無(wú)水乙醇無(wú)氨，奈氏試劑無(wú)氨，奈氏試劑檢驗(yàn)檢驗(yàn)10

9、% NaCl測(cè)定氨測(cè)定氨（1）（2）（3）一、酸性土壤陽(yáng)離子交換能力的測(cè)定v（一）CEC的測(cè)定方法 1M 中性乙酸銨交換法 氯化鋇-硫酸鎂強(qiáng)迫交換法1. 1M 中性乙酸銨交換法v 操作過(guò)程1.用中性乙酸銨淋洗土壤到用鉻黑T檢驗(yàn)無(wú)鈣離子（淋洗液可測(cè)定交換性陽(yáng)離子）。2.95%乙醇洗去多余NH4+離子（納氏指示劑檢驗(yàn)，淋洗液棄去）。3.用10%酸化氯化鈉把交換到土壤上NH4+離子交換下來(lái)。4.半微量開氏法蒸餾測(cè)定NH4+離子。v 方法要點(diǎn)1.可離心，離心后加入交換劑一定要攪勻2.可淋洗，淋洗速度勻速、慢速容量瓶?jī)蓪訛V紙土+石英砂少量脫脂棉承接三角瓶1M中性乙酸銨測(cè)CEC的優(yōu)缺點(diǎn)1.酸性土壤NH4+

10、含量低、不干擾測(cè)定2.NH4+容易除去，而且除去時(shí)不易引起土壤分散，土粒損失3.NH4的測(cè)定方法較多，且比較簡(jiǎn)便4.含蛭石等2:1礦物土壤可以固定NH4，測(cè)定土壤NH4，CEC偏低，測(cè)定溶液NH4減少CEC偏高5.NH4對(duì)CaCO3和MgCO3溶解大，不適合石灰性土壤。2. 氯化鋇-硫酸鎂強(qiáng)迫交換法v 方法原理用氯化鋇飽和土壤。土（Ca2+、Mg2+、K+、Na+)+ nBaCl 2土3Ba2+ （Ca2+、Mg2+、K+、Na+)+ (n-3)BaCl2，稀氯化鋇洗溶液洗大部分交換劑，離心稱重求出殘留稀氯化鋇溶液量。用定量標(biāo)準(zhǔn)硫酸鎂溶液交換土壤復(fù)合體中的鋇。土xBa2+yBaCl 2（殘留量

11、）+zMgSO 4土xMg2+yMgCl2+(z-x-y)MgSO 4+(x+y)BaSO 4調(diào)節(jié)交換后懸濁液的電導(dǎo)率使之與參比液的離子強(qiáng)度一致。加入鎂總量-殘留于懸濁液中鎂量=CEC。方法要點(diǎn)1.電導(dǎo)率的調(diào)節(jié)必須一致。2.各步驟應(yīng)充分達(dá)到平衡。v 操作過(guò)程土樣2.00g置于已知質(zhì)量的離心管（m0），稱重加入0.1M BaCl220ml震蕩2h，4000 rpm離心，棄去清液，加入0.002M BaCl2 20ml，劇烈震蕩、均勻后震蕩1h，離心去清液。重復(fù)2次，最后一次離心前測(cè)定pH（pHBaCl2），離心去除清液后加入0.01MMgSO4 10ml強(qiáng)迫交換，充分?jǐn)嚢韬箪o置1h，測(cè)定懸液電導(dǎo)

12、率（ECsusp）和離子強(qiáng)度參比液（0.003M MgSO4）的電導(dǎo)率（ECref）。如果（ECsusp）（ECref），測(cè)定懸液pH （ pHsusp ），如（ pHsusp ） pHBaCl2,用0.1M 硫酸將其調(diào)至pHBaCl2，然后測(cè)定比較EC，直至EC相等后準(zhǔn)確稱量離心管加內(nèi)容物重量m1。Q=（C1V1+C2V2-C3V3）*100/mC1=0.01M，V1=10mlC2=0.01M，V2-滴加0.01M MgSO4的量C3=0.003M，V3=m1-(m0+2.00)1. V3體積計(jì)算問(wèn)題2. EC必須一致3. 費(fèi)時(shí)費(fèi)力（二）交換性鹽基及組成的測(cè)定 鹽基組成的測(cè)定 鈣、鎂含量 E

13、DTA絡(luò)合滴定法 AAS法 鉀、鈉含量 火焰光度法或AAS法 鹽基總量的測(cè)定 殘?jiān)ㄖ泻偷味ǚǎ?鈣、鎂、鉀、鈉總和法。交換性鹽基是土壤膠體吸附的堿金屬和堿土金屬離子，鹽基飽和度是土壤特性，可為土壤改良及分類提供依據(jù)。常用乙酸銨提取。（三）土壤活性酸、交換性酸的測(cè)定1. 活性酸，土壤溶液中的H+ 比色法 pH計(jì)法 影響pH測(cè)定的因素 液土比； 提取與平衡時(shí)間； 界面電位。 問(wèn)題：為什么pH計(jì)測(cè)定土壤溶液時(shí)，其讀數(shù)沒(méi)有測(cè)定純?nèi)芤簳r(shí)穩(wěn)定？土壤H（潛性酸） 溶液H（活性酸） 相對(duì)于用水浸提，0.01MCaCl2在測(cè)定土壤pH時(shí)的優(yōu)點(diǎn)有哪些？消除懸液效應(yīng)不易受稀釋效應(yīng)影響與土壤溶液中實(shí)際電解質(zhì)濃度近似

14、，所測(cè)pH接近田間狀態(tài)土壤溶液澄清，易于測(cè)定2.潛性酸（交換性酸,土壤膠體吸附的H+）潛性酸浸提劑1)潛在總酸度pH=8.2 Ba(OH)2-TEA;Ca(OH)2-BaOAcBaCl2-TEA2)鹽可提取酸：1M中性KCl.3)交換性總酸：1M中性NH4OAc.提取方法：淋洗法平衡法交換性總酸的測(cè)定1M中性KCl法 方法原理 用1M中性KCl淋洗土壤（250ml即可），活性H+，交換性H+和Al3+被K+交換進(jìn)入溶液，用酚酞作指示劑，以標(biāo)準(zhǔn)堿滴定得交換性酸總量（包括活性酸）。 用F-與Al3+絡(luò)合形成AlF63-后，再用標(biāo)準(zhǔn)堿滴定得交換性H+量。交換性Al3+ =-3. 石灰需要量測(cè)定與計(jì)算

15、石灰需要量石灰需要量-把土壤從初始酸度中和到選定的中性或者微酸性狀態(tài)，或者使土壤鹽基飽和度增至選定鹽基飽和度時(shí)需要的石灰或其他堿性物質(zhì)的量。測(cè)定方法測(cè)定方法1. 田間試驗(yàn)法田間對(duì)比試驗(yàn)2. 土壤石灰培養(yǎng)法-一定濕度下，添加不同量的石灰，測(cè)定pH3. 中和滴定法-模擬土壤加入石灰引起反應(yīng)的大致情況。4. CaCl2浸提-Ca(OH)2滴定法。計(jì)算方法(CaCl2浸提-Ca(OH)2滴定法)石灰需要量,CaO(kg/hm2)=cV0.0282 250 0000.5CaCl2浸提-Ca(OH)2滴定法方法原理用0.2 molL-1 CaCl 2溶液交換土壤膠體上的H+和鋁離子而進(jìn)入溶液用0.015

16、molL-1 Ca(OH) 2標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用pH酸度計(jì)指示終點(diǎn)。根據(jù)Ca(OH) 2的用量計(jì)算石灰施用量。 操作過(guò)程稱1 mm土10.00g于100mL燒杯中，加0.2 molL-1 CaCl2溶液40 mL，磁力攪拌1分鐘放入pH電極，緩速攪拌下用0.015 molL-1Ca(OH)2滴定至pH 7.0即為終點(diǎn)，記錄Ca(OH)2用量。石灰用量 CaOkg(hm2)-1cV/m 0.0282250000 1/2 二、 石灰性土壤CEC的測(cè)定1.石灰性土壤有哪些特征？鹽基飽和、富含CaCO3和MgCO32.石灰性土為什么一般只測(cè)CEC？3.石灰性土測(cè)CEC難在什么地方？抑制CaCO3和MgC

17、O3的溶解，Ca2+和Mg2+始終存在于溶液，阻礙交換完全浸提劑1mol/L方解石CaCO3白云石CaCO3MgCO3菱鎂礦MgCO3中性氯化鈉0.0534-0.414中性氯化銨0.5775-中性乙酸銨0.85500.4320.0604pH8.2乙酸鈉0.05310.03540.063pH8.2氯化鋇-TEA0.060-表 石灰性土浸提劑的種類以及其對(duì)石灰質(zhì)的溶解(mol/L)石灰性土壤CEC測(cè)定方法 pH8.2 乙酸鈉-火焰光度法v 方法原理用pH8.2 乙酸鈉處理土壤，使土壤飽和以Na+。95%乙醇或異丙醇洗去多余Na+。用1M NH4OAc把Na+交換下來(lái)?；鹧婀舛确y(cè)Na+ ，計(jì)算CE

18、C。v 方法要點(diǎn) 交換性Na易于水解進(jìn)入溶液，乙醇洗滌過(guò)度使CEC含量測(cè)定偏低，洗滌不夠土壤殘留Na而CEC偏高，一般用乙醇洗3次誤差最小三、 鹽堿土CEC及交換性鈉的測(cè)定1.鹽堿土有哪些特征？鹽基飽和，既含石灰質(zhì)又含可溶性鹽，非極性溶液去除可溶性鹽后采用石灰性土壤的測(cè)定方法2.鹽堿土為什么一般只測(cè)CEC和交換性鈉？Na劃分鹽、堿土，有時(shí)需要測(cè)定交換性Mg3.鹽堿土測(cè)CEC和交換性鈉難在什么地方？非交換性Ca的干擾，區(qū)分交換性和非交換性Na。洗去可溶性鹽，避免石灰質(zhì)溶解，避免CaSO4溶解浸提劑1mol/L方解石CaCO3石膏CaSO4水0.2090.105pH8.2乙酸鈉2.1080.075

19、pH8.2，0.4M乙酸鈉-0.1M氯化鈉（60%乙醇溶液）0.3940.200表 鹽堿土浸提劑的種類以及其對(duì)石灰、石膏的溶解(g/L)鹽堿土CEC及交換性鈉的測(cè)定方法vCEC測(cè)定乙酸鈉法50%乙醇洗去可溶性鹽1mol/L pH 8.2 乙酸鈉處理土壤，使土壤飽和以Na+ 95%乙醇或異丙醇洗去多余Na+ 用1M NH4(OAc)2把交換下來(lái)火焰光度法測(cè)Na+ ，計(jì)算CEC。v交換性鈉的測(cè)定1.CaCO3-CO2交換火焰光度法。2.NH4(OAc)2 - NH4(OH)火焰光度法。v要點(diǎn)：先除去可溶性鹽。交換性鈉的測(cè)定交換性鈉的測(cè)定（CaCO3 3-CO2 2交換法交換法） 方法原理 在加有足量CaCO 3的土壤與水的分散體系中，通入CO2氣體產(chǎn)生大量的Ca(HCO3)2并解離出Ca2+ 與土壤吸附態(tài)Na+相互交換：土壤Na2