玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).

1、第一章玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第一章玻璃的結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 1.1 玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)1.2玻璃的生成規(guī)律及其相變玻璃的生成規(guī)律及其相變1.3玻璃的性質(zhì)玻璃的性質(zhì)1.1玻璃的結(jié)構(gòu)玻璃的結(jié)構(gòu)1.1.1玻璃態(tài)的通性玻璃態(tài)的通性1.各向同性各向同性2.介穩(wěn)性介穩(wěn)性3.無(wú)固定熔點(diǎn)無(wú)固定熔點(diǎn)4.性質(zhì)變化的連續(xù)性和可逆性性質(zhì)變化的連續(xù)性和可逆性1.各向同性各向同性 玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)排列是無(wú)規(guī)則的，是統(tǒng)計(jì)均勻的，所以，玻璃中不玻璃態(tài)物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)排列是無(wú)規(guī)則的，是統(tǒng)計(jì)均勻的，所以，玻璃中不存在內(nèi)應(yīng)力時(shí)，其物理化學(xué)性質(zhì)在各方向上都是相同的。存在內(nèi)應(yīng)力時(shí)，其物理化學(xué)性質(zhì)在各方向上都是相同的。2.介穩(wěn)性介穩(wěn)性 玻璃是由熔體急劇冷

2、卻而得，由于在冷卻過(guò)程中粘度急劇增大，質(zhì)點(diǎn)來(lái)玻璃是由熔體急劇冷卻而得，由于在冷卻過(guò)程中粘度急劇增大，質(zhì)點(diǎn)來(lái)不及作形成晶體的有規(guī)則排列，系統(tǒng)的內(nèi)能尚未處于最低值，從而處于介不及作形成晶體的有規(guī)則排列，系統(tǒng)的內(nèi)能尚未處于最低值，從而處于介穩(wěn)狀態(tài)；在一定的外界條件下它仍具有自發(fā)放熱轉(zhuǎn)化為內(nèi)能較低的晶體的穩(wěn)狀態(tài)；在一定的外界條件下它仍具有自發(fā)放熱轉(zhuǎn)化為內(nèi)能較低的晶體的傾向。傾向。3.無(wú)固定熔點(diǎn)無(wú)固定熔點(diǎn) 玻璃態(tài)物質(zhì)由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w是在一定溫度區(qū)玻璃態(tài)物質(zhì)由固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w是在一定溫度區(qū) 間（轉(zhuǎn)化溫度范圍內(nèi)）間（轉(zhuǎn)化溫度范圍內(nèi)）進(jìn)行的，它與結(jié)晶態(tài)物質(zhì)不同，沒(méi)有固定熔點(diǎn)。進(jìn)行的，它與結(jié)晶態(tài)物質(zhì)不同，沒(méi)有固定

3、熔點(diǎn)。4.性質(zhì)變化的連續(xù)性和可逆性性質(zhì)變化的連續(xù)性和可逆性 玻璃態(tài)物質(zhì)從熔融狀態(tài)到固體狀態(tài)的性質(zhì)變化過(guò)程是連續(xù)的和可逆的，玻璃態(tài)物質(zhì)從熔融狀態(tài)到固體狀態(tài)的性質(zhì)變化過(guò)程是連續(xù)的和可逆的，其中有一段溫度區(qū)域呈塑性，稱為其中有一段溫度區(qū)域呈塑性，稱為“轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變”或或“反常反常”區(qū)域，在這區(qū)域內(nèi)性區(qū)域，在這區(qū)域內(nèi)性質(zhì)有特殊變化。圖質(zhì)有特殊變化。圖1-1表示物質(zhì)的內(nèi)能和比容隨溫度的變化。表示物質(zhì)的內(nèi)能和比容隨溫度的變化。 在結(jié)晶情況下，性質(zhì)變化如曲線在結(jié)晶情況下，性質(zhì)變化如曲線ABCD所示，所示，Tm為物質(zhì)的熔點(diǎn)，過(guò)冷卻形為物質(zhì)的熔點(diǎn)，過(guò)冷卻形成玻璃時(shí)，過(guò)程變化如曲線成玻璃時(shí)，過(guò)程變化如曲線ABKFE所

4、示，所示， Tg為玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，為玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，Tf為玻璃的為玻璃的軟化溫度，軟化溫度， Tg-Tf稱為稱為“轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變”或或“反常反?！眳^(qū)域。區(qū)域。1930年蘭德?tīng)柼岢?。年蘭德?tīng)柼岢觥?.1.2玻璃結(jié)構(gòu)的假說(shuō)玻璃結(jié)構(gòu)的假說(shuō) 晶子學(xué)說(shuō)和查氏無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)的異同晶子學(xué)說(shuō)和查氏無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)學(xué)說(shuō)的異同晶體石英中晶體石英中SiO鍵距為鍵距為1.61 ，而在石英玻璃中，而在石英玻璃中SiO 鍵鍵距為距為1.62 說(shuō)明后者原子間距稍大，結(jié)構(gòu)較為疏松。說(shuō)明后者原子間距稍大，結(jié)構(gòu)較為疏松。 （b）(a)相鄰兩硅氧四面體之間的相鄰兩硅氧四面體之間的SiOSi鍵角鍵角 (b)石英玻璃和方石英晶體的石英玻璃

5、和方石英晶體的 SiOSi鍵構(gòu)分布曲線鍵構(gòu)分布曲線OSi 1.1.3幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu)幾種典型的玻璃結(jié)構(gòu) R2OSiO2 凡能通過(guò)橋氧形成聚合結(jié)構(gòu)的氧化物，都有可能形成玻璃，并凡能通過(guò)橋氧形成聚合結(jié)構(gòu)的氧化物，都有可能形成玻璃，并在周期系中劃定一個(gè)界限，示出一些能形成玻璃的氧化物的元素在周期系中劃定一個(gè)界限，示出一些能形成玻璃的氧化物的元素（圖（圖1-7）。實(shí)踐證明在這范圍內(nèi)及靠近其邊界附近元素的氧化物，）。實(shí)踐證明在這范圍內(nèi)及靠近其邊界附近元素的氧化物，大都能單獨(dú)（或與一價(jià)、二價(jià)氧化物）形成玻璃。如：大都能單獨(dú)（或與一價(jià)、二價(jià)氧化物）形成玻璃。如：As2O3，BeO,Al2O3,Ga2O3及

6、及TeO2等。等。3.其它氧化物玻璃其它氧化物玻璃1.1.4玻璃結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的分類及各種氧化物在玻璃中的作用玻璃結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的分類及各種氧化物在玻璃中的作用1.玻璃結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的分類玻璃結(jié)構(gòu)中陽(yáng)離子的分類 根據(jù)無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)的觀點(diǎn)，一般按元素與氧結(jié)合的單鍵根據(jù)無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)學(xué)說(shuō)的觀點(diǎn)，一般按元素與氧結(jié)合的單鍵能（即化合物分解能與配位數(shù)之商）的大小和能否生成玻璃，能（即化合物分解能與配位數(shù)之商）的大小和能否生成玻璃，將氧化物分為：將氧化物分為： 中間體中間體網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物網(wǎng)絡(luò)外體氧化物網(wǎng)絡(luò)外體氧化物（1）每個(gè)氧離子應(yīng)與不超過(guò)兩個(gè)陽(yáng)離子相聯(lián)；）每個(gè)氧離子應(yīng)與不超過(guò)兩個(gè)陽(yáng)離子相聯(lián)；（2

7、）在中心陽(yáng)離子周圍的氧離子配位數(shù)必須小于或等）在中心陽(yáng)離子周圍的氧離子配位數(shù)必須小于或等 于于4；（3）氧多面體相互共角而不共棱或共面；）氧多面體相互共角而不共棱或共面；（4）每個(gè)多面體至少有三個(gè)頂角是共用的。）每個(gè)多面體至少有三個(gè)頂角是共用的。 具有這種特性的氧化物主要有：具有這種特性的氧化物主要有： SiO2，B2O3，P2O5,GeO2，AsO5等等。網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物應(yīng)滿足網(wǎng)絡(luò)生成體氧化物應(yīng)滿足（1）某些氧化物不能單獨(dú)生成玻璃，不參加網(wǎng)絡(luò)。）某些氧化物不能單獨(dú)生成玻璃，不參加網(wǎng)絡(luò)。（2）使其陽(yáng)離子分布在四面體之間的空隙中，以保持網(wǎng)）使其陽(yáng)離子分布在四面體之間的空隙中，以保持網(wǎng) 絡(luò)中局部地

8、區(qū)的電中性絡(luò)中局部地區(qū)的電中性（3）主要作用是提供額外的氧離子，從而改變網(wǎng)絡(luò)。）主要作用是提供額外的氧離子，從而改變網(wǎng)絡(luò)。網(wǎng)絡(luò)外體網(wǎng)絡(luò)外體如：如：Li2O,Na2O,K2O,CaO,SrO,BaO等。等。 （1）比堿金屬和堿土金屬化合價(jià)高而配位數(shù)小的陽(yáng)離子。）比堿金屬和堿土金屬化合價(jià)高而配位數(shù)小的陽(yáng)離子。 （2）可以部分地參加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。）可以部分地參加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。中間體中間體如如BeO,MgO,ZnO,Al2O3等，等，2.各種氧化物在玻璃中的作用各種氧化物在玻璃中的作用 應(yīng)該指出，在二元堿硅玻璃中，當(dāng)堿金屬氧化物的總量不變，用一種堿金屬氧化物取代另一種時(shí)，玻璃的性質(zhì)不是呈直線變化，而是出現(xiàn)明顯

9、的極值，這一現(xiàn)象稱之為混合堿效應(yīng)。(1)堿金屬氧化物堿金屬氧化物當(dāng)堿金屬氧化物加入到熔融石英玻璃中，促使硅氧四面體間連 接斷裂，出現(xiàn)非橋氧，使玻璃結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致一系列性能變壞玻璃結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致一系列性能變壞。由于堿金屬離子的斷網(wǎng)作用使它具有了高溫助熔、加速玻璃具有了高溫助熔、加速玻璃 熔化的性能。熔化的性能。(2)二價(jià)金屬氧化物二價(jià)金屬氧化物 CaO 是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物是網(wǎng)絡(luò)外體氧化物，Ca2+離子的配位數(shù)一般為6,有極化橋 氧和 減弱硅氧鍵的 作用。CaO的引入可以降低玻璃的高溫粘度。玻璃中的引入可以降低玻璃的高溫粘度。玻璃中CaO含量過(guò)多，一般會(huì)含量過(guò)多，一般會(huì) 使玻璃的料性變短，脆性增大。

10、使玻璃的料性變短，脆性增大。 MgO 在硅酸鹽礦物中存在著兩種配位狀態(tài)(4或6) ，但多數(shù)位于八面體中，屬網(wǎng)絡(luò)外 體。在鈉鈣硅玻璃中，若以MgO取代CaO，將使玻璃結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致玻璃的使玻璃結(jié)構(gòu)疏松，導(dǎo)致玻璃的 密度、硬度下降，但卻可以降低玻璃的析晶能力和調(diào)節(jié)玻璃的料性。密度、硬度下降，但卻可以降低玻璃的析晶能力和調(diào)節(jié)玻璃的料性。含鎂玻璃 在水和堿液作用下，易在表面形成硅酸鎂薄膜。在一定條件下剝落進(jìn)入熔液產(chǎn) 生脫片現(xiàn)象。BaO 是是網(wǎng)絡(luò)外體網(wǎng)絡(luò)外體，它具有，它具有提高玻璃折射率、色散、防輻射和助熔等特性提高玻璃折射率、色散、防輻射和助熔等特性。 ZnO 能適當(dāng)提高玻璃的耐堿性，但用量過(guò)多會(huì)增大

11、玻璃的析傾向。能適當(dāng)提高玻璃的耐堿性，但用量過(guò)多會(huì)增大玻璃的析傾向。 PbO是玻璃中間體氧化物。是玻璃中間體氧化物。 PbO能增加玻璃的比重，提高玻璃的折射率，使玻璃具有特殊能增加玻璃的比重，提高玻璃的折射率，使玻璃具有特殊 的光澤，良好的電性能。的光澤，良好的電性能。 鉛玻璃的高溫粘度小，熔制溫度低，易于澄清。鉛玻璃鉛玻璃的高溫粘度小，熔制溫度低，易于澄清。鉛玻璃 的硬度的硬度 小，便于研磨拋光。小，便于研磨拋光。 在熔制時(shí)，必須在氧化條件下進(jìn)行。在熔制時(shí)，必須在氧化條件下進(jìn)行。 鉛玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性較差，但吸收輻射線能力強(qiáng)。鉛玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性較差，但吸收輻射線能力強(qiáng)。 PbO主要用于生產(chǎn)光學(xué)

12、玻璃，晶質(zhì)器皿玻璃，燈泡芯拄玻璃，主要用于生產(chǎn)光學(xué)玻璃，晶質(zhì)器皿玻璃，燈泡芯拄玻璃， X射線防護(hù)與防輻射玻璃，人造寶石等。射線防護(hù)與防輻射玻璃，人造寶石等。（3）其它金屬氧化物）其它金屬氧化物 玻璃中Al3+離子與在硅酸鹽礦物中一樣，有兩種配位狀態(tài)。在鈉硅酸鹽玻璃 中，當(dāng)Na2O/Al2O3大于1時(shí)，Al3+均位于四面體中，而Na2O/Al2O3小于1 時(shí)，則作為網(wǎng)絡(luò)外體位于八面體中，當(dāng)Al3+位于鋁氧四面體中AiO4中，引 入少量的Al2O3， Al3+就可以?shī)Z取非橋氧形成鋁氧四面體進(jìn)入硅氧網(wǎng)絡(luò)之 中，把由于Na+離子的引入而產(chǎn)生的斷裂網(wǎng)絡(luò)通過(guò)鋁氧四面體重新連接起來(lái)， 使玻璃結(jié)構(gòu)趨向緊密，并

13、使玻璃的許多性能得以改善。使玻璃結(jié)構(gòu)趨向緊密，并使玻璃的許多性能得以改善。但它對(duì)玻璃的電學(xué)性 能有不良影響，在硅酸鹽玻璃中，當(dāng)以Al2O3取代SiO2時(shí)，介電損耗和導(dǎo)電介電損耗和導(dǎo)電 率上升率上升。故在電真空玻璃中一般不含或少含Al2O3。 B2O3是玻璃形成氧化物，有良好的助熔性良好的助熔性，可降低玻璃的高溫粘度和提高可降低玻璃的高溫粘度和提高 玻璃的低溫粘度玻璃的低溫粘度，但使用B2O3時(shí)要注意硼反?，F(xiàn)象。除此以外還有用于除此以外還有用于制造熔點(diǎn)玻璃和防輻射玻璃的制造熔點(diǎn)玻璃和防輻射玻璃的BiO3 ，常用作微晶玻璃成，常用作微晶玻璃成 核劑的核劑的ZrO2和和TiO2等，等，這些就不再一一

14、贅述。這些就不再一一贅述。 La2O3玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，具有提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性，降低熱膨脹系數(shù)，改善玻璃網(wǎng)絡(luò)外體，具有提高玻璃化學(xué)穩(wěn)定性，降低熱膨脹系數(shù)，改善 加工性能的作用。加工性能的作用。主要用于制造折射，低色散光學(xué)玻璃和電極玻璃。主要用于制造折射，低色散光學(xué)玻璃和電極玻璃。 1.2.1影響玻璃生成的因素影響玻璃生成的因素1.2玻璃的生成規(guī)律及其相變玻璃的生成規(guī)律及其相變1.熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件2. 動(dòng)力學(xué)條件動(dòng)力學(xué)條件1.熱力學(xué)條件熱力學(xué)條件 玻璃態(tài)物質(zhì)與相應(yīng)結(jié)晶態(tài)物質(zhì)相比具有較大的內(nèi)能，因此它總是有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)，所以通常說(shuō)玻璃是不穩(wěn)定的或亞穩(wěn)的通常說(shuō)玻璃是不穩(wěn)定的或亞穩(wěn)的，在一

15、定的條件在一定的條件下（如熱處理）可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑w。玻璃一般是從熔融態(tài)冷卻而下（如熱處理）可以轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑w。玻璃一般是從熔融態(tài)冷卻而成。成。在足夠高的熔制溫度下，晶態(tài)物質(zhì)原有的晶格和質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列被破壞，發(fā)生鍵角的扭曲或斷鍵等一系列無(wú)序化現(xiàn)象，它是一個(gè)吸熱的過(guò)程，體系內(nèi)能因而增大。然而在高溫下,G=H-TS 中的后一項(xiàng)起主導(dǎo)作用，而代表焓效應(yīng)的H項(xiàng)居于次要地位，體系具有最低自由能組態(tài)，從熱力學(xué)上說(shuō)熔體屬于穩(wěn)定相從熱力學(xué)上說(shuō)熔體屬于穩(wěn)定相。當(dāng)熔體溫度降低時(shí)，-TS項(xiàng)逐漸轉(zhuǎn)居次要地位，而與焓效應(yīng)有關(guān)的因素（如離子的場(chǎng)強(qiáng)，配位等）則逐漸增強(qiáng)。當(dāng)降到某一定的溫度時(shí)（例如液相點(diǎn)以下）H 對(duì)自由能的正的

16、貢獻(xiàn)超過(guò)溶液熵的負(fù)的貢獻(xiàn)，使體系自由能相應(yīng)增大，而處于不穩(wěn)定狀態(tài)。故在液相在液相點(diǎn)以下，體系往往通過(guò)分相或析晶的途徑放出能量，使其處于低點(diǎn)以下，體系往往通過(guò)分相或析晶的途徑放出能量，使其處于低能量的穩(wěn)定態(tài)。能量的穩(wěn)定態(tài)。2.動(dòng)力學(xué)條件動(dòng)力學(xué)條件(了解了解) 從動(dòng)力學(xué)的角度講，析晶過(guò)程必須克服一定的勢(shì)壘，包括成核所需建立新界面的界面能以及晶核長(zhǎng)大所需的質(zhì)點(diǎn)擴(kuò)散的激活能等。如果這些勢(shì)壘較大，尤其當(dāng)熔體冷卻速度很快時(shí)，粘度增加甚大，質(zhì)點(diǎn)來(lái)不及進(jìn)行有規(guī)則排列，晶核形成和長(zhǎng)大均難于實(shí)現(xiàn)，從而有利于玻璃的形成。 由此可見(jiàn)，生成玻璃的關(guān)鍵是熔體冷卻速度（即粘度增大速度），生成玻璃的關(guān)鍵是熔體冷卻速度（即粘度

17、增大速度），故在研究物質(zhì)的玻璃生成能力時(shí)，必需指出熔體的冷卻速度和熔體故在研究物質(zhì)的玻璃生成能力時(shí)，必需指出熔體的冷卻速度和熔體數(shù)量（體積）的關(guān)系（因熔體的數(shù)量與冷卻速度成反比數(shù)量（體積）的關(guān)系（因熔體的數(shù)量與冷卻速度成反比） 為了確定某一熔體究竟需要多快的冷卻速度才能防止結(jié)晶，必須選定可測(cè)出的晶體大小。玻璃中能測(cè)出的最小晶體體積與熔體之比約為10-6（即結(jié)晶容積分率VL/V= 10-6）。由于晶體的容積分率與描述成核和晶體長(zhǎng)大過(guò)程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)有密切的聯(lián)系，為此提出了熔體在給定溫度和給定時(shí)間條件下，微小體積內(nèi)的相轉(zhuǎn)變動(dòng)力學(xué)理論。作為均勻成核過(guò)程（不考慮非均勻成核），在時(shí)間t 內(nèi)單位體積的結(jié)晶V

18、L/V可描述如下 選擇一定的結(jié)晶容積分率（如： VL/V= 10-6） ，利用測(cè)得的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并通過(guò)公式（1-1），（1-2），（1-3）就可以定出某物質(zhì)在某一溫度形成結(jié)晶容積分率所需的時(shí)間，并可得一系列溫度所對(duì)應(yīng)的時(shí)間，從而給出溫度、時(shí)間轉(zhuǎn)變之間的關(guān)系曲線，即所謂三T圖。圖1-10 示出了SiO2的“T-T-T”曲線。利用圖和公式（1-1）就可得出防止產(chǎn)生一定容積分率結(jié)晶的冷卻速度。由T-T-T曲線“鼻尖” 之點(diǎn)可粗略求得該物質(zhì)形成玻璃的臨界冷卻速度 即 應(yīng)該指出，以下兩個(gè)因素對(duì)玻璃的形成起很大的影響：（1）為了增加結(jié)晶勢(shì)壘，在凝固點(diǎn)（勢(shì)力學(xué)熔點(diǎn)Tm ）附近的熔體粘度的大小，是決定能 否生

19、成玻璃的主要標(biāo)志。（2）在相似的粘度-溫度曲線情況下，具有較低的熔點(diǎn)，玻璃態(tài)易于獲得。1.2.2熔體和玻璃體的相變?nèi)垠w和玻璃體的相變 研究熔體和玻璃體的相變，對(duì)改變和提高玻璃的性能、防止玻璃析晶以及對(duì)微晶玻璃的生產(chǎn)都有重要的意義。這里所討論的相變，主要是指相變，主要是指熔體和玻璃體在冷卻或熱處理過(guò)程中，從均勻的熔體和玻璃體在冷卻或熱處理過(guò)程中，從均勻的液相或玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗷蚍纸鉃閮煞N互不相溶液相或玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嗷蚍纸鉃閮煞N互不相溶的液相。的液相。1.熔體和玻璃體的成核過(guò)程熔體和玻璃體的成核過(guò)程2.晶體生長(zhǎng)晶體生長(zhǎng)3.玻璃的分相玻璃的分相1.熔體和玻璃體的成核過(guò)程熔體和玻璃體的成核過(guò)程（1）

20、均勻成核）均勻成核（2）非均勻成核）非均勻成核（1）均勻成核）均勻成核 均勻成核是指在宏觀均勻的玻璃中，在沒(méi)有外來(lái)物參與下均勻成核是指在宏觀均勻的玻璃中，在沒(méi)有外來(lái)物參與下與相界、結(jié)構(gòu)缺陷等無(wú)關(guān)的成核過(guò)程，又稱為本征成核或自與相界、結(jié)構(gòu)缺陷等無(wú)關(guān)的成核過(guò)程，又稱為本征成核或自發(fā)成核。發(fā)成核。 當(dāng)玻璃熔體處于過(guò)冷態(tài)時(shí)，由于熱運(yùn)動(dòng)引起組成和結(jié)構(gòu)上的起伏，一部分變成晶相。晶相內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的有規(guī)則排列導(dǎo)致體積自由能減小。然而在新相產(chǎn)生的同時(shí)，又將在新生相和液相之間形成新的界面，引起界面自由能的增加，對(duì)成核造成勢(shì)壘。當(dāng)新相顆粒太小時(shí)，界面對(duì)體積的比例大，整個(gè)體系自由能增大。當(dāng)新相達(dá)到一定大?。ㄅR界值）時(shí)，界面

21、對(duì)體積的比例就減小，系統(tǒng)的自由能減小，這時(shí)新生相就可能穩(wěn)定成長(zhǎng)。這種可能穩(wěn)定成長(zhǎng)的新相區(qū)稱為晶核。那些較小的不能穩(wěn)定成長(zhǎng)的新相區(qū)域稱為晶胚。若假定晶核（或晶胚）為球形，其半徑為，則有 按式（1-4）作G-r圖（圖1-11），可見(jiàn)曲線有一極大值，與此極大值相應(yīng)的核半徑稱為“臨界核半徑”，用r*表示。由數(shù)學(xué)原理可知，當(dāng)r= r*時(shí)應(yīng)有d （G ）/dr=0由此可得出r*是形成穩(wěn)定的晶核所必須達(dá)到的核半徑，其值越小則晶核越易形成。(2)非均勻成核非均勻成核 非均勻成核是依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位非均勻成核是依靠相界、晶界或基質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷等不均勻部位而成核的過(guò)程而成核的過(guò)程,又稱為非本

22、征成核。又稱為非本征成核。 一般認(rèn)為，在非均勻成核情況下，由成核劑或二液相提供的界面使界面能（式(1-4)中的）降低，因而影響到相應(yīng)于臨界半徑r*時(shí)的G值。此值與熔體對(duì)晶核的潤(rùn)濕角有關(guān)。 當(dāng)1013 退火退火 1013-109 顯色、乳濁顯色、乳濁及其它熱處及其它熱處理理 109-1045 成型成型 103-10 熔化熔化 表面張力對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的影響表面張力對(duì)生產(chǎn)過(guò)程的影響 工藝過(guò)程工藝過(guò)程 表面張力的影響表面張力的影響 澄清澄清 均化均化 成型成型 熱加工熱加工 封接封接 耐火材料侵蝕耐火材料侵蝕 氣泡的內(nèi)壓力與玻璃液的表面張力有關(guān)氣泡的內(nèi)壓力與玻璃液的表面張力有關(guān) 不均體能否溶解擴(kuò)散取決于不

23、均體與周圍玻璃液之不均體能否溶解擴(kuò)散取決于不均體與周圍玻璃液之間的表面張力差間的表面張力差 表面張力使玻璃液成型時(shí)具有自發(fā)收縮的趨勢(shì)表面張力使玻璃液成型時(shí)具有自發(fā)收縮的趨勢(shì) 借助于表面張力的作用，形成光滑表面借助于表面張力的作用，形成光滑表面 玻璃液滴與金屬的潤(rùn)濕角小于玻璃液滴與金屬的潤(rùn)濕角小于90，有利于玻璃與金，有利于玻璃與金屬的良好封接屬的良好封接 玻璃液浸潤(rùn)耐火材料，加劇其對(duì)耐火材料的侵蝕玻璃液浸潤(rùn)耐火材料，加劇其對(duì)耐火材料的侵蝕 一、一、 影響玻璃粘度的因素影響玻璃粘度的因素 玻璃的粘度主要由化學(xué)組成和溫度決定。玻璃的粘度主要由化學(xué)組成和溫度決定。 1 1、溫度的影響、溫度的影響 玻

24、璃的粘度隨溫度的升高而降低。玻璃的粘度隨溫度的升高而降低。2 2、組成的影響、組成的影響 硅酸鹽玻璃的粘度首先決定于硅氧網(wǎng)絡(luò)的連硅酸鹽玻璃的粘度首先決定于硅氧網(wǎng)絡(luò)的連接程度，接程度，O/SiO/Si比增大，玻璃粘度下降；反之，玻璃比增大，玻璃粘度下降；反之，玻璃的粘度增大。的粘度增大。 粘度粘度-溫度（溫度（-T ）的基本關(guān)系式為：）的基本關(guān)系式為： =0exp(E/kT) 0 常數(shù)常數(shù) E 粘滯流動(dòng)活化能粘滯流動(dòng)活化能 K 玻耳茲曼常數(shù)玻耳茲曼常數(shù) T 絕對(duì)溫度絕對(duì)溫度 實(shí)踐中通常采用該式進(jìn)行實(shí)踐中通常采用該式進(jìn)行 修正后的對(duì)數(shù)形式來(lái)計(jì)算玻璃修正后的對(duì)數(shù)形式來(lái)計(jì)算玻璃 在一定溫度下的粘度。在

25、一定溫度下的粘度。 log= A+B/（T-T0）長(zhǎng)性玻璃（長(zhǎng)性玻璃（A）與短性玻璃）與短性玻璃(B) 常見(jiàn)氧化物對(duì)玻璃粘度的影響概括如下：常見(jiàn)氧化物對(duì)玻璃粘度的影響概括如下： （1 1）SiOSiO2 2、AlAl2 2O O3 3、ZrOZrO2 2等增大玻璃的粘度；等增大玻璃的粘度； （2 2）堿金屬氧化物可降低玻璃的粘度；）堿金屬氧化物可降低玻璃的粘度； （3 3）堿土金屬氧化物對(duì)玻璃粘度的影響：堿土金屬氧化物對(duì)玻璃粘度的影響： （4 4）PbOPbO、CdOCdO、BiBi2 2O O3 3、SnOSnO等能降低玻璃等能降低玻璃的粘度。的粘度。一方面，類似于堿金屬氧化物，導(dǎo)致大的陰離

26、子一方面，類似于堿金屬氧化物，導(dǎo)致大的陰離子團(tuán)解聚，使粘度減??；另一方面堿土金屬陽(yáng)離子團(tuán)解聚，使粘度減?。涣硪环矫鎵A土金屬陽(yáng)離子的場(chǎng)強(qiáng)較大，具有吸引氧離子到自己周圍的能力，的場(chǎng)強(qiáng)較大，具有吸引氧離子到自己周圍的能力，起到積聚網(wǎng)絡(luò)的作用，從而導(dǎo)致粘度增大。前一起到積聚網(wǎng)絡(luò)的作用，從而導(dǎo)致粘度增大。前一種作用在高溫是主要的，而后一種作用在較低溫種作用在高溫是主要的，而后一種作用在較低溫度下表現(xiàn)出來(lái)。度下表現(xiàn)出來(lái)。 1、 溫度的影響溫度的影響 2、 組成的影響組成的影響 二、影響表面張力的因素二、影響表面張力的因素 在一定溫度范圍內(nèi)、對(duì)于一般液體，溫度升高，在一定溫度范圍內(nèi)、對(duì)于一般液體，溫度升高，

27、質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力減弱，液體的的表面張力質(zhì)點(diǎn)間結(jié)合力減弱，液體的的表面張力減小。減小。 =0（1-bT ） 這種線形關(guān)系對(duì)硅酸鹽熔體，只在一定溫度范圍這種線形關(guān)系對(duì)硅酸鹽熔體，只在一定溫度范圍內(nèi)適用。內(nèi)適用。 因?yàn)楣杷猁}熔體在溫變過(guò)程中，發(fā)生陰離子團(tuán)的因?yàn)楣杷猁}熔體在溫變過(guò)程中，發(fā)生陰離子團(tuán)的聚合與解離，使得其聚合與解離，使得其與與T的關(guān)系偏離線形變化規(guī)律。的關(guān)系偏離線形變化規(guī)律。 1、溫度的影響、溫度的影響 組成玻璃的物質(zhì)間的相互吸引力越小，組成玻璃的物質(zhì)間的相互吸引力越小，其對(duì)玻璃表面張力的貢獻(xiàn)越小。其對(duì)玻璃表面張力的貢獻(xiàn)越小。 玻璃組成中常見(jiàn)氧化物分為三大類，即玻璃組成中常見(jiàn)氧化物分為三大類，

28、即增加玻璃的表面張力的非表面活性組分（第增加玻璃的表面張力的非表面活性組分（第類）類） 、明顯降低玻璃的表面張力的強(qiáng)表面活性、明顯降低玻璃的表面張力的強(qiáng)表面活性組分（第組分（第類）及中間性質(zhì)組分（第類）及中間性質(zhì)組分（第類）類） 。 表面張力可根據(jù)玻璃的組成和各氧化物表面張力可根據(jù)玻璃的組成和各氧化物的表面張力因子通過(guò)加和法則來(lái)計(jì)算。的表面張力因子通過(guò)加和法則來(lái)計(jì)算。2、 組成的影響組成的影響=（1/100）ipi 注意：采用不同文獻(xiàn)提供的注意：采用不同文獻(xiàn)提供的氧化物的表面張力因子計(jì)算出的氧化物的表面張力因子計(jì)算出的表面張力數(shù)據(jù)常有較大的差異。表面張力數(shù)據(jù)常有較大的差異。 1.3.2 1.3

29、.2 玻璃的密度玻璃的密度 玻璃密度取決于構(gòu)成玻璃的原子的質(zhì)量以及玻璃玻璃密度取決于構(gòu)成玻璃的原子的質(zhì)量以及玻璃結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的緊密程度和網(wǎng)絡(luò)空隙的填充情況。結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的緊密程度和網(wǎng)絡(luò)空隙的填充情況。 生產(chǎn)上常通過(guò)測(cè)定玻璃的密度來(lái)監(jiān)控玻生產(chǎn)上常通過(guò)測(cè)定玻璃的密度來(lái)監(jiān)控玻璃成分的璃成分的變化。變化。 一、玻璃成分對(duì)密度的影響一、玻璃成分對(duì)密度的影響 二、溫度對(duì)玻璃密度的影響二、溫度對(duì)玻璃密度的影響 三、熱歷史對(duì)玻璃密度的影響三、熱歷史對(duì)玻璃密度的影響 一、玻璃成分對(duì)密度的影響一、玻璃成分對(duì)密度的影響 玻璃的密度與其組成之間的關(guān)系非常密切。玻璃的密度與其組成之間的關(guān)系非常密切。 首先，玻璃組成中的網(wǎng)絡(luò)形成

30、體氧化物確定了構(gòu)首先，玻璃組成中的網(wǎng)絡(luò)形成體氧化物確定了構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)的基本結(jié)構(gòu)單元的體積大小。成玻璃網(wǎng)絡(luò)的基本結(jié)構(gòu)單元的體積大小。 網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物，當(dāng)其處于網(wǎng)絡(luò)空隙中時(shí)，通網(wǎng)絡(luò)中間體氧化物，當(dāng)其處于網(wǎng)絡(luò)空隙中時(shí)，通常使玻璃的密度上升。若其成為玻璃網(wǎng)絡(luò)的一部分常使玻璃的密度上升。若其成為玻璃網(wǎng)絡(luò)的一部分時(shí)，其對(duì)玻璃密度的影響取決于其對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)緊密時(shí)，其對(duì)玻璃密度的影響取決于其對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)緊密程度的影響。程度的影響。 網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的陽(yáng)離子填充在玻璃網(wǎng)絡(luò)的空隙網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的陽(yáng)離子填充在玻璃網(wǎng)絡(luò)的空隙中，當(dāng)這些陽(yáng)離子的半徑較小，未引起玻璃網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)中，當(dāng)這些陽(yáng)離子的半徑較小，未引起玻璃網(wǎng)絡(luò)的擴(kuò)張時(shí)，

31、可增加玻璃的密度。張時(shí)，可增加玻璃的密度。 但當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的陽(yáng)離子的半徑較大時(shí)，其對(duì)但當(dāng)網(wǎng)絡(luò)外體氧化物的陽(yáng)離子的半徑較大時(shí)，其對(duì)玻璃密度的影響則取決于其對(duì)玻璃分子質(zhì)量與分子體玻璃密度的影響則取決于其對(duì)玻璃分子質(zhì)量與分子體積的雙重影響。積的雙重影響。 玻璃的密度可由基于加和法則的經(jīng)驗(yàn)公式求得。玻璃的密度可由基于加和法則的經(jīng)驗(yàn)公式求得。 二、溫度對(duì)玻璃密度的影響二、溫度對(duì)玻璃密度的影響 溫度對(duì)玻璃密度的影響是溫度對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)影溫度對(duì)玻璃密度的影響是溫度對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)影響的外在表現(xiàn)。當(dāng)溫度低于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度響的外在表現(xiàn)。當(dāng)溫度低于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg時(shí)，時(shí)，溫度升高玻璃的密度略有下降；溫度高于溫度升高玻

32、璃的密度略有下降；溫度高于Tg，玻，玻璃的密度顯著下降。璃的密度顯著下降。 從高溫急冷從高溫急冷所得的玻璃因繼所得的玻璃因繼承了玻璃熔體高承了玻璃熔體高溫下的松散、開(kāi)溫下的松散、開(kāi)放結(jié)構(gòu)，其密度放結(jié)構(gòu)，其密度較慢冷或退火玻較慢冷或退火玻璃小。璃小。 圖圖1-3-31-3-3顯顯示，冷卻速率越示，冷卻速率越大，玻璃密度越大，玻璃密度越小。小。 圖圖1-3-3 1-3-3 冷卻速率對(duì)硼冕玻璃密度的影響冷卻速率對(duì)硼冕玻璃密度的影響 A:A:平衡態(tài)平衡態(tài) B:1 K/h C:1.86 K/h D:9.87 K/h 三、熱歷史對(duì)玻璃密度的影響三、熱歷史對(duì)玻璃密度的影響 1.3.3 1.3.3 玻璃的熱學(xué)

33、性質(zhì)玻璃的熱學(xué)性質(zhì) 玻璃的主要熱學(xué)性質(zhì)：熱膨脹系數(shù)、熱穩(wěn)定性。玻璃的主要熱學(xué)性質(zhì)：熱膨脹系數(shù)、熱穩(wěn)定性。 玻璃的熱膨脹系數(shù)有線膨脹系數(shù)玻璃的熱膨脹系數(shù)有線膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)和體膨脹系數(shù)之分，之分，3。 玻璃的熱膨脹系數(shù)（玻璃的熱膨脹系數(shù)（）與玻璃的退火、玻璃封）與玻璃的退火、玻璃封接、玻璃的熱穩(wěn)定性密切相關(guān)。接、玻璃的熱穩(wěn)定性密切相關(guān)。 根據(jù)玻璃的熱膨脹系數(shù)大小可將玻璃劃分為：硬根據(jù)玻璃的熱膨脹系數(shù)大小可將玻璃劃分為：硬質(zhì)玻璃（質(zhì)玻璃（6010-7/K）和軟質(zhì)玻璃（）和軟質(zhì)玻璃（6010-7/K）。）。玻璃熱膨脹系數(shù)的確定：玻璃熱膨脹系數(shù)的確定：圖圖1-3-4 玻璃熱膨脹曲線玻璃熱膨脹曲線

34、Tg 當(dāng)溫度低于玻當(dāng)溫度低于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度璃的轉(zhuǎn)變溫度Tg點(diǎn)點(diǎn)時(shí)，熱膨脹隨溫度時(shí)，熱膨脹隨溫度的升高呈線形增長(zhǎng)，的升高呈線形增長(zhǎng)，溫度高于溫度高于Tg點(diǎn)時(shí)，點(diǎn)時(shí)，玻璃的熱膨脹急劇玻璃的熱膨脹急劇增大。增大。 由溫度低于玻由溫度低于玻璃的璃的Tg點(diǎn)時(shí)的熱膨點(diǎn)時(shí)的熱膨脹量來(lái)確定玻璃的脹量來(lái)確定玻璃的熱膨脹系數(shù)。熱膨脹系數(shù)。 影響膨脹系數(shù)的因素：影響膨脹系數(shù)的因素： 組成組成玻璃中非橋氧越少，玻璃的熱膨脹系數(shù)玻璃中非橋氧越少，玻璃的熱膨脹系數(shù)越小。越小。 堿金屬氧化物的加入導(dǎo)致玻璃的熱膨脹系數(shù)增大，堿金屬氧化物的加入導(dǎo)致玻璃的熱膨脹系數(shù)增大，且從且從LiLi2 2ONaONa2 2OKOK2 2O

35、O，陽(yáng)離子半徑增大，離子場(chǎng)強(qiáng)減，陽(yáng)離子半徑增大，離子場(chǎng)強(qiáng)減小，熱振動(dòng)加劇，熱膨脹系數(shù)增大越多。小，熱振動(dòng)加劇，熱膨脹系數(shù)增大越多。 堿土金屬氧化物的作用與此類似，但因其離子場(chǎng)堿土金屬氧化物的作用與此類似，但因其離子場(chǎng)強(qiáng)較堿金屬陽(yáng)離子大，對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架有一定的積聚強(qiáng)較堿金屬陽(yáng)離子大，對(duì)玻璃網(wǎng)絡(luò)骨架有一定的積聚作用，故其對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響也較小作用，故其對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響也較小。 熱歷史熱歷史對(duì)玻璃熱膨脹系數(shù)的影響與其對(duì)玻璃結(jié)對(duì)玻璃熱膨脹系數(shù)的影響與其對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)的影響相關(guān)聯(lián)。構(gòu)的影響相關(guān)聯(lián)。 開(kāi)放的、疏松的結(jié)構(gòu)升溫時(shí)易膨脹。因此，急冷玻開(kāi)放的、疏松的結(jié)構(gòu)升溫時(shí)易膨脹。因此，急冷玻璃較慢冷玻璃的熱膨

36、脹系數(shù)大。璃較慢冷玻璃的熱膨脹系數(shù)大。 玻璃的熱膨脹系數(shù)可根據(jù)玻璃組成及氧化物的熱膨玻璃的熱膨脹系數(shù)可根據(jù)玻璃組成及氧化物的熱膨脹系數(shù)因子由加和法則計(jì)算。計(jì)算時(shí)，要注意各種影脹系數(shù)因子由加和法則計(jì)算。計(jì)算時(shí)，要注意各種影響因子的使用范圍。響因子的使用范圍。 玻璃的熱穩(wěn)定性是玻璃在非室溫條件下使用時(shí)最重玻璃的熱穩(wěn)定性是玻璃在非室溫條件下使用時(shí)最重要的性能之一。要的性能之一。 常用玻璃能耐受的急變溫度差來(lái)表示玻璃的熱穩(wěn)定常用玻璃能耐受的急變溫度差來(lái)表示玻璃的熱穩(wěn)定性。性。 玻璃的熱穩(wěn)定性受玻璃制品的厚度、比熱、導(dǎo)熱系玻璃的熱穩(wěn)定性受玻璃制品的厚度、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、密度、強(qiáng)度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)等

37、因素影響。數(shù)、密度、強(qiáng)度、彈性模量、熱膨脹系數(shù)等因素影響。 常用下面的公式來(lái)表示玻璃的熱穩(wěn)定性。常用下面的公式來(lái)表示玻璃的熱穩(wěn)定性。 )(21BcdEPK式中：式中： K 玻璃的熱穩(wěn)定性系數(shù)，度玻璃的熱穩(wěn)定性系數(shù)，度厘米厘米/秒秒1/2 P 玻璃的抗張強(qiáng)度極限，千克力玻璃的抗張強(qiáng)度極限，千克力/毫米毫米2 玻璃的線膨脹系數(shù)玻璃的線膨脹系數(shù) E 玻璃的彈性模量，千克力玻璃的彈性模量，千克力/毫米毫米2 玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)，卡玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)，卡/ /厘米厘米秒秒度度 c 玻璃的熱容，玻璃的熱容，卡卡/ /克克度度 d 玻璃的密度，克玻璃的密度，克/厘米厘米3 B 常數(shù)常數(shù) 1 1-2 2 導(dǎo)致玻璃破裂

38、的最小急變溫度導(dǎo)致玻璃破裂的最小急變溫度 熱膨脹系數(shù)和玻璃厚度熱膨脹系數(shù)和玻璃厚度 對(duì)熱穩(wěn)定性影響最大。對(duì)熱穩(wěn)定性影響最大。1.3.4 1.3.4 玻璃的機(jī)械性質(zhì)玻璃的機(jī)械性質(zhì) 它是指玻璃在受力過(guò)程中，從開(kāi)始加載到斷裂為止，它是指玻璃在受力過(guò)程中，從開(kāi)始加載到斷裂為止，所能達(dá)承受的最大應(yīng)力值。所能達(dá)承受的最大應(yīng)力值。 按照受力情況的不同，有抗壓強(qiáng)度、抗張強(qiáng)按照受力情況的不同，有抗壓強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度、抗度、抗折強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等。折強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度等。 玻璃的抗壓強(qiáng)度一般要比抗張或抗折強(qiáng)度大玻璃的抗壓強(qiáng)度一般要比抗張或抗折強(qiáng)度大一個(gè)數(shù)一個(gè)數(shù)量級(jí)。量級(jí)。一、玻璃的理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度一、玻璃的理論強(qiáng)度

39、與實(shí)際強(qiáng)度 二、影響玻璃強(qiáng)度的因素二、影響玻璃強(qiáng)度的因素 三、玻璃的硬度與脆性三、玻璃的硬度與脆性 一、玻璃的理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度一、玻璃的理論強(qiáng)度與實(shí)際強(qiáng)度 對(duì)于硅酸鹽玻璃的理論強(qiáng)度約為對(duì)于硅酸鹽玻璃的理論強(qiáng)度約為1.31.310101010 N/m N/m2 2（13 13 GPaGPa）。）。 實(shí)驗(yàn)測(cè)得的玻璃強(qiáng)度要比上述數(shù)值低實(shí)驗(yàn)測(cè)得的玻璃強(qiáng)度要比上述數(shù)值低2 23 3個(gè)數(shù)量級(jí)。個(gè)數(shù)量級(jí)。 一般玻璃的實(shí)際強(qiáng)度為一般玻璃的實(shí)際強(qiáng)度為5050200MPa200MPa。 二、影響玻璃強(qiáng)度的因素二、影響玻璃強(qiáng)度的因素 影響玻璃強(qiáng)度的因素包括內(nèi)因和外因兩個(gè)影響玻璃強(qiáng)度的因素包括內(nèi)因和外因兩個(gè)方面。方

40、面。 內(nèi)因主要有：玻璃的組成、玻璃的宏觀與內(nèi)因主要有：玻璃的組成、玻璃的宏觀與微觀缺陷；微觀缺陷； 外因主要是：玻璃的使用環(huán)境（如溫度、外因主要是：玻璃的使用環(huán)境（如溫度、濕度）、加載方式、試樣的尺寸。濕度）、加載方式、試樣的尺寸。 玻璃的宏觀和微觀缺陷與玻璃的熔化過(guò)程密切相關(guān)，玻璃的宏觀和微觀缺陷與玻璃的熔化過(guò)程密切相關(guān)，設(shè)計(jì)合理的組成，減少玻璃的分相發(fā)生，提高熔化設(shè)計(jì)合理的組成，減少玻璃的分相發(fā)生，提高熔化質(zhì)量，獲取組成均勻、缺陷少的玻璃是提高玻璃強(qiáng)質(zhì)量，獲取組成均勻、缺陷少的玻璃是提高玻璃強(qiáng)度的重要手段。度的重要手段。 從常溫下開(kāi)始升溫，玻璃的強(qiáng)度先呈下降趨從常溫下開(kāi)始升溫，玻璃的強(qiáng)度先

41、呈下降趨勢(shì)，當(dāng)溫度升至勢(shì)，當(dāng)溫度升至100以上，玻璃的強(qiáng)度又開(kāi)始增以上，玻璃的強(qiáng)度又開(kāi)始增大。大。 隨著試樣尺寸的減小，玻璃的強(qiáng)度增加。隨著試樣尺寸的減小，玻璃的強(qiáng)度增加。 玻璃的增強(qiáng)的措施：通常采用退火、鋼化、玻璃的增強(qiáng)的措施：通常采用退火、鋼化、表面處理（表面脫堿、火拋光、酸拋光、表表面處理（表面脫堿、火拋光、酸拋光、表面涂層、表面晶化、離子交換等）、微晶化面涂層、表面晶化、離子交換等）、微晶化等措施來(lái)提高玻璃的使用強(qiáng)度。等措施來(lái)提高玻璃的使用強(qiáng)度。 三、玻璃的硬度與脆性三、玻璃的硬度與脆性 一般玻璃的硬度在一般玻璃的硬度在57之間。之間。 玻璃的硬度首先取決于其內(nèi)部化學(xué)鍵的強(qiáng)度和離玻璃的

42、硬度首先取決于其內(nèi)部化學(xué)鍵的強(qiáng)度和離子的配位數(shù)。子的配位數(shù)。 網(wǎng)絡(luò)生成體陽(yáng)離子使玻璃具有高的硬度，而網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)生成體陽(yáng)離子使玻璃具有高的硬度，而網(wǎng)絡(luò)外離子使玻璃的硬度下降。對(duì)于同類型的玻璃，隨著外離子使玻璃的硬度下降。對(duì)于同類型的玻璃，隨著網(wǎng)絡(luò)外陽(yáng)離子的場(chǎng)強(qiáng)的增大，玻璃的硬度上升。網(wǎng)絡(luò)外陽(yáng)離子的場(chǎng)強(qiáng)的增大，玻璃的硬度上升。 各種氧化物提高玻璃硬度的能力由小到大的順序各種氧化物提高玻璃硬度的能力由小到大的順序是：是：SiO2B2O3(MgOZnOBaO)Al2O3 Fe2O3K2ONaOPbO 急冷玻璃由于其結(jié)構(gòu)較慢冷玻璃疏松，因而硬度急冷玻璃由于其結(jié)構(gòu)較慢冷玻璃疏松，因而硬度也較小。也較小。 玻

43、璃的脆性常用抗沖擊強(qiáng)度或抗壓強(qiáng)度與抗沖擊玻璃的脆性常用抗沖擊強(qiáng)度或抗壓強(qiáng)度與抗沖擊強(qiáng)度之比來(lái)表示。強(qiáng)度之比來(lái)表示。 玻璃的脆性與玻璃的成分、宏觀均勻性、熱歷史、玻璃的脆性與玻璃的成分、宏觀均勻性、熱歷史、試樣的形狀與厚度等有關(guān)試樣的形狀與厚度等有關(guān)。 1. 3. 5 玻璃的光學(xué)性質(zhì)玻璃的光學(xué)性質(zhì) 玻璃的主要光學(xué)指數(shù)包括折射率、色散。玻璃的主要光學(xué)指數(shù)包括折射率、色散。玻璃的主要光學(xué)性質(zhì)包括玻璃對(duì)光的反射、吸收、玻璃的主要光學(xué)性質(zhì)包括玻璃對(duì)光的反射、吸收、透過(guò)。透過(guò)。 一、折射率一、折射率 二、色散二、色散 三、三、 玻璃的反射、吸收、透過(guò)玻璃的反射、吸收、透過(guò) 一、折射率一、折射率 1. 定義

44、定義 光通過(guò)二物質(zhì)界面時(shí)，入射角正弦之比。一般光通過(guò)二物質(zhì)界面時(shí)，入射角正弦之比。一般以以n 表示。表示。 n= sin1/sin2=c1/c2 若第一介質(zhì)為真空，則若第一介質(zhì)為真空，則n即為第二介質(zhì)的絕對(duì)即為第二介質(zhì)的絕對(duì)折射率。折射率。 普通玻璃的普通玻璃的n為為1.5左右，左右，n1表明，光從光疏表明，光從光疏介質(zhì)進(jìn)入光密介質(zhì)，速度變慢。介質(zhì)進(jìn)入光密介質(zhì)，速度變慢。 （）（） 組成組成 光由空氣進(jìn)入玻璃時(shí)速度變慢，是因?yàn)楣馔ㄟ^(guò)玻璃光由空氣進(jìn)入玻璃時(shí)速度變慢，是因?yàn)楣馔ㄟ^(guò)玻璃時(shí)，給出一部分能量，使其速度下降。時(shí)，給出一部分能量，使其速度下降。 另一方面，光線由光疏進(jìn)入光密介質(zhì)，行進(jìn)速度下另

45、一方面，光線由光疏進(jìn)入光密介質(zhì)，行進(jìn)速度下降。因此，組成對(duì)折射率降。因此，組成對(duì)折射率n的影響具有如下關(guān)系：的影響具有如下關(guān)系： a:凡是能增加玻璃密度的組成（份），均使凡是能增加玻璃密度的組成（份），均使n增大增大. b:離子的極化度越大，離子的極化度越大，n越小。半徑大，易極化，越小。半徑大，易極化，離子折射度大，離子折射度大，n越大。越大。 （3） 波長(zhǎng)對(duì)波長(zhǎng)對(duì)n的影響的影響 光波波長(zhǎng)不同，光波波長(zhǎng)不同，n不同，此即色散觀象。不同，此即色散觀象。 總趨勢(shì)：總趨勢(shì)： 增大，增大，n減小。（因減小。（因增大，頻率減增大，頻率減小，電磁場(chǎng)交變變慢，光損失減小，小，電磁場(chǎng)交變變慢，光損失減小，c

46、o/c中中c增大，增大，n減?。p小）二、二、色散色散 1. 定義定義：折射率隨波長(zhǎng)變化而變化的現(xiàn)象。折射率隨波長(zhǎng)變化而變化的現(xiàn)象。 2. 正常色散正常色散：增大，增大， n減小。減小。 反常色散反常色散：當(dāng)光波接近材料吸收帶時(shí)，：當(dāng)光波接近材料吸收帶時(shí)，n急劇增大，急劇增大，此即反常色散。（局部現(xiàn)象）此即反常色散。（局部現(xiàn)象） 反常色散的反常色散的原因：光通過(guò)玻璃時(shí)，某些離子的電子隨原因：光通過(guò)玻璃時(shí)，某些離子的電子隨光波的變化而產(chǎn)生振動(dòng)，當(dāng)電子振動(dòng)的自然頻率等于光波光波的變化而產(chǎn)生振動(dòng)，當(dāng)電子振動(dòng)的自然頻率等于光波的振動(dòng)頻率時(shí)，發(fā)生共振，振動(dòng)加強(qiáng)。從而大量吸收光能，的振動(dòng)頻率時(shí)，發(fā)生共振，

47、振動(dòng)加強(qiáng)。從而大量吸收光能，光速大大減小，光速大大減小，n急劇增大。急劇增大。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)波長(zhǎng) 鈉光譜中的鈉光譜中的D線波長(zhǎng)線波長(zhǎng)589.3納米納米 黃色黃色 氦光譜中的氦光譜中的d線波長(zhǎng)線波長(zhǎng)587.36納米納米 黃色黃色 氫光譜中的氫光譜中的F線波長(zhǎng)線波長(zhǎng)486.4納米納米 淺藍(lán)淺藍(lán) 氫光譜中的氫光譜中的C線波長(zhǎng)線波長(zhǎng)656.3納米納米 紅色紅色 汞光譜中的汞光譜中的g線波長(zhǎng)線波長(zhǎng)435.8納米納米 淺藍(lán)淺藍(lán) 氫光譜中的氫光譜中的G線波長(zhǎng)線波長(zhǎng)434.1納米納米 淺藍(lán)淺藍(lán) 上述波長(zhǎng)測(cè)得的折射率分別用上述波長(zhǎng)測(cè)得的折射率分別用nD、nd、nF、nC、 ng、nG表示。表示。 色散的表

48、示方法：在數(shù)值上是以折射率之差色散的表示方法：在數(shù)值上是以折射率之差來(lái)表示的。來(lái)表示的。 如：平均色散如：平均色散nF-nC， 部分色散部分色散nd-nD等。等。 色散倒數(shù)又稱阿貝數(shù)，記為色散倒數(shù)又稱阿貝數(shù)，記為。 =（nD-1）/ （nF-nC） 3色差色差 色差：復(fù)色光通過(guò)光學(xué)系統(tǒng)時(shí)，由于各自色差：復(fù)色光通過(guò)光學(xué)系統(tǒng)時(shí)，由于各自的折射率不同因而成像在軸上的位置不同，的折射率不同因而成像在軸上的位置不同，從而呈現(xiàn)彩色光帶的現(xiàn)象。從而呈現(xiàn)彩色光帶的現(xiàn)象。 消除辦法：利用消除辦法：利用冕牌玻璃冕牌玻璃的凸透鏡和的凸透鏡和火石火石玻璃玻璃的凹透鏡組合消除色差。的凹透鏡組合消除色差。折射率低且色散大

49、于折射率低且色散大于55的玻璃稱為的玻璃稱為冕牌玻璃冕牌玻璃，把折射率高而色散小于把折射率高而色散小于50的玻璃稱為的玻璃稱為火石?；鹗ＡЯА?三、三、 玻璃的反射、吸收、透過(guò)玻璃的反射、吸收、透過(guò) 當(dāng)光束照射到玻璃上，一部分光被玻璃表當(dāng)光束照射到玻璃上，一部分光被玻璃表面反射，一部分被玻璃所吸收，另一部分光透過(guò)面反射，一部分被玻璃所吸收，另一部分光透過(guò)玻璃。玻璃。這三部分與入射光強(qiáng)度之比分別為反射系這三部分與入射光強(qiáng)度之比分別為反射系數(shù)數(shù)R、吸收系數(shù)、吸收系數(shù)K、透過(guò)率、透過(guò)率T，且，且R+K+T=1。 211nnR 2. . 玻璃對(duì)光的吸收與透過(guò)玻璃對(duì)光的吸收與透過(guò) 玻璃對(duì)光的吸收與透過(guò)

50、遵循蘭比爾定律玻璃對(duì)光的吸收與透過(guò)遵循蘭比爾定律,即即 dI/dl = -I (I/ Io) = -l T = -l T = e l 式中式中 T 透光率透光率 I 進(jìn)入玻璃的入射光的強(qiáng)度進(jìn)入玻璃的入射光的強(qiáng)度(已扣除反射部分已扣除反射部分) Io 透過(guò)玻璃的光強(qiáng)度透過(guò)玻璃的光強(qiáng)度 e 自然對(duì)數(shù)的底自然對(duì)數(shù)的底 著色劑的吸收系數(shù)著色劑的吸收系數(shù) l 玻璃的厚度玻璃的厚度 對(duì)于顏色玻璃對(duì)于顏色玻璃, 著色劑的吸收系數(shù)著色劑的吸收系數(shù)與著色劑與著色劑的種類與濃度有關(guān)。即的種類與濃度有關(guān)。即 = c 其中其中、c分別為各著色劑的吸收系數(shù)與濃度。分別為各著色劑的吸收系數(shù)與濃度。 由于著色劑的存在由于著

51、色劑的存在,顏色玻璃表現(xiàn)出對(duì)可見(jiàn)光的顏色玻璃表現(xiàn)出對(duì)可見(jiàn)光的選擇性吸收。選擇性吸收。 在實(shí)踐中常以光密度在實(shí)踐中常以光密度D來(lái)表示玻璃對(duì)光的吸來(lái)表示玻璃對(duì)光的吸收與反射損失。收與反射損失。 D與透光率與透光率T的關(guān)系如下的關(guān)系如下:)1log(TD 1. 3. 6 玻璃的電學(xué)性質(zhì)玻璃的電學(xué)性質(zhì)一、一、 概述概述 1.玻玻璃的導(dǎo)電機(jī)理璃的導(dǎo)電機(jī)理 （1）離子導(dǎo)電）離子導(dǎo)電 以離子作為載流子的導(dǎo)電過(guò)程以離子作為載流子的導(dǎo)電過(guò)程,稱為離子導(dǎo)電。稱為離子導(dǎo)電。 離子導(dǎo)電過(guò)程如下：在外加電場(chǎng)的作用下，離離子導(dǎo)電過(guò)程如下：在外加電場(chǎng)的作用下，離子的不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)趨于穩(wěn)定，長(zhǎng)程遷移貫穿于整個(gè)子的不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)趨

52、于穩(wěn)定，長(zhǎng)程遷移貫穿于整個(gè)玻璃體，玻璃即顯示出導(dǎo)電性。玻璃體，玻璃即顯示出導(dǎo)電性。 普通普通Na2OCaOSiO2玻璃是由玻璃是由SiO4構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)骨架，Na1+、Ca2+作為網(wǎng)絡(luò)外體陽(yáng)離子。作為網(wǎng)絡(luò)外體陽(yáng)離子。 鈉鈣硅玻璃中的電流全部是由鈉鈣硅玻璃中的電流全部是由Na1+作為載流子的，作為載流子的， Ca2+的作用小的可以忽略不計(jì)。的作用小的可以忽略不計(jì)。 玻璃種類玻璃種類 石英玻璃石英玻璃 CaO-Al2O3- SiO2玻璃玻璃 Na2O-CaO-SiO2玻璃玻璃 電阻率電阻率.CM 1017 1015 101314 2. 電子導(dǎo)電電子導(dǎo)電 在玻璃中加入大量的可以呈現(xiàn)為多種化合

53、價(jià)的元在玻璃中加入大量的可以呈現(xiàn)為多種化合價(jià)的元素的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。素的方法來(lái)實(shí)現(xiàn)的。 在玻璃中加入化合物多變的副族元素而出現(xiàn)部分未在玻璃中加入化合物多變的副族元素而出現(xiàn)部分未束縛的電子，在熱激發(fā)條件下，即出現(xiàn)電子導(dǎo)電。束縛的電子，在熱激發(fā)條件下，即出現(xiàn)電子導(dǎo)電。 如在硅酸玻璃及硼酸鹽玻璃中加如在硅酸玻璃及硼酸鹽玻璃中加Fe2O3及及MnO或在或在磷酸鹽玻璃中加入各種化合物的釩磷酸鹽玻璃中加入各種化合物的釩,二、二、 影響電阻率的因素影響電阻率的因素1. 溫度對(duì)電阻率的影響溫度對(duì)電阻率的影響 2. 組成對(duì)電阻率的影響組成對(duì)電阻率的影響 3. 熱處理的影響熱處理的影響 4. 表面狀態(tài)及環(huán)境表面狀態(tài)

54、及環(huán)境 1. 溫度對(duì)電阻率的影響溫度對(duì)電阻率的影響 （1）低溫時(shí)，電阻率與溫度的關(guān)系如下式：）低溫時(shí)，電阻率與溫度的關(guān)系如下式： log=A + B / T 電阻率隨溫度的升高而減小。電阻率隨溫度的升高而減小。 （2）高溫時(shí)，電阻率與溫度的關(guān)系如下式：）高溫時(shí)，電阻率與溫度的關(guān)系如下式： log=+T+2 由于式中由于式中為一很大的負(fù)值，所以為一很大的負(fù)值，所以仍隨溫度仍隨溫度的升高而下降。的升高而下降。 這就是為什么常溫下是良好絕緣體的玻璃卻這就是為什么常溫下是良好絕緣體的玻璃卻可以采用電熔?？梢圆捎秒娙邸?duì)電光源玻璃要特別關(guān)注其電阻率對(duì)電光源玻璃要特別關(guān)注其電阻率 隨溫度的變化關(guān)系，因?yàn)椴?/p>

55、璃隨溫度升高隨溫度的變化關(guān)系，因?yàn)椴ＡщS溫度升高 變成電的導(dǎo)體，這樣會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重后果。變成電的導(dǎo)體，這樣會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重后果。 電阻率隨溫度的升高而減小。電阻率隨溫度的升高而減小。 外加電場(chǎng)對(duì)載流子施加的作用是使原先無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)外加電場(chǎng)對(duì)載流子施加的作用是使原先無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)變成電場(chǎng)方向要求的定向移動(dòng)。變成電場(chǎng)方向要求的定向移動(dòng)。 溫度升高時(shí)，離子參與定向運(yùn)動(dòng)的數(shù)目和幾率均增加。溫度升高時(shí)，離子參與定向運(yùn)動(dòng)的數(shù)目和幾率均增加。特別是高于特別是高于轉(zhuǎn)變溫度轉(zhuǎn)變溫度Tg點(diǎn)以后，參與傳遞電流的離子種類也點(diǎn)以后，參與傳遞電流的離子種類也增加了，如常溫下不參與導(dǎo)電的增加了，如常溫下不參與導(dǎo)電的Ca2+也重新參

56、與導(dǎo)電，從而也重新參與導(dǎo)電，從而對(duì)外顯示出導(dǎo)電性。對(duì)外顯示出導(dǎo)電性。 2. 組成對(duì)電阻率的影響組成對(duì)電阻率的影響 （1）R2O的影響的影響 微量的微量的Na2O可使可使明顯減小，明顯減小，K2O、Li2O的作用弱的作用弱于于Na2O。 （2）RO的影響的影響 增 大增 大 ， 且 離 子 半 徑 越 大 ， 且 離 子 半 徑 越 大 ， 越 大 。越 大 。Ba2+Pb2+Ca2+Mg2+Zn2+ ? （3）Al2O3的影響的影響 以以Al2O3代代SiO2，電阻率稍有下降；以，電阻率稍有下降；以B2O3代代SiO2，增加。增加。 3. 熱處理的影響熱處理的影響 慢冷玻璃，電阻率較大。慢冷玻

57、璃，電阻率較大。 分相對(duì)玻璃電阻率的影響則取決于分相玻璃中兩相分相對(duì)玻璃電阻率的影響則取決于分相玻璃中兩相的結(jié)構(gòu)與組成。的結(jié)構(gòu)與組成。 若載流子富集于孤立相中，其在玻璃中的遷移能力若載流子富集于孤立相中，其在玻璃中的遷移能力大大減小，從而導(dǎo)致玻璃的電阻率減小。反之，玻璃的大大減小，從而導(dǎo)致玻璃的電阻率減小。反之，玻璃的電阻率增大。電阻率增大。 4. 表面狀態(tài)及環(huán)境表面狀態(tài)及環(huán)境 玻璃的表面狀態(tài)及其所處的環(huán)境影響到玻璃的表玻璃的表面狀態(tài)及其所處的環(huán)境影響到玻璃的表面電導(dǎo)率。表面電導(dǎo)率是相對(duì)于體積電導(dǎo)率而言的。面電導(dǎo)率。表面電導(dǎo)率是相對(duì)于體積電導(dǎo)率而言的。 在潮濕空氣玻璃的表面電導(dǎo)率比體電導(dǎo)率大得

58、多。在潮濕空氣玻璃的表面電導(dǎo)率比體電導(dǎo)率大得多。但當(dāng)溫度高于但當(dāng)溫度高于1000C，二者相同。，二者相同。 因此，在玻璃表面涂覆增水層（如涂有機(jī)硅烷、石因此，在玻璃表面涂覆增水層（如涂有機(jī)硅烷、石蠟），可提高玻璃的表面電阻率，已用于生產(chǎn)玻璃絕緣蠟），可提高玻璃的表面電阻率，已用于生產(chǎn)玻璃絕緣子。而在玻璃表面被覆導(dǎo)電膜子。而在玻璃表面被覆導(dǎo)電膜SnOSnO2 2,TiO,TiO2 2, ,降低其表面電降低其表面電阻率，以用于制作防霧、防霜、電致變色玻璃等。阻率，以用于制作防霧、防霜、電致變色玻璃等。 1. 3. 7 玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性 化學(xué)穩(wěn)定性玻璃抵抗水、酸、堿、鹽、大化學(xué)穩(wěn)定性

59、玻璃抵抗水、酸、堿、鹽、大氣及其它化學(xué)試劑等侵蝕破壞的能力，統(tǒng)稱為玻氣及其它化學(xué)試劑等侵蝕破壞的能力，統(tǒng)稱為玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。璃的化學(xué)穩(wěn)定性。 依據(jù)侵蝕介質(zhì)的不同，分別稱為耐水性、耐依據(jù)侵蝕介質(zhì)的不同，分別稱為耐水性、耐酸性、耐堿鹽、耐侯性。酸性、耐堿鹽、耐侯性。 一、一、侵蝕機(jī)理侵蝕機(jī)理 二、影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的因素二、影響玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的因素 1.1.水對(duì)玻璃的侵蝕水對(duì)玻璃的侵蝕 2.2.酸對(duì)玻璃的侵蝕酸對(duì)玻璃的侵蝕 3.3.堿對(duì)玻璃的侵蝕堿對(duì)玻璃的侵蝕 4.4.大氣對(duì)玻璃侵蝕作用大氣對(duì)玻璃侵蝕作用 一、侵蝕機(jī)理一、侵蝕機(jī)理 1.1.水對(duì)玻璃的侵蝕水對(duì)玻璃的侵蝕 H2O對(duì)對(duì)Na2OaiO2

60、玻璃的侵蝕過(guò)程玻璃的侵蝕過(guò)程大體可分為三步：大體可分為三步： (1)離子交換過(guò)程離子交換過(guò)程 Si-Na+ + H+OH- Si-OH + NaOH (2)水解過(guò)程水解過(guò)程 Si-OHH2O Si(OH)4 (3)中和過(guò)程中和過(guò)程 Si(OH)4+ NaOH Na2SiO3 + H2O 這三步反應(yīng)互為因果，循環(huán)進(jìn)行。由于第二、這三步反應(yīng)互為因果，循環(huán)進(jìn)行。由于第二、 三步的反應(yīng)物均為第一步反應(yīng)的生成物，其三步的反應(yīng)物均為第一步反應(yīng)的生成物，其 反應(yīng)速度因而決定了水對(duì)玻璃的侵蝕的進(jìn)程，反應(yīng)速度因而決定了水對(duì)玻璃的侵蝕的進(jìn)程， 故第一步反應(yīng)是水對(duì)玻璃侵蝕過(guò)程的最主要環(huán)故第一步反應(yīng)是水對(duì)玻璃侵蝕過(guò)程