反應浸滲制備連續(xù)纖維增強SiC基復合材料及其性能研究

1、反應浸滲制備連續(xù)纖維增強 SiC 基復合材料及其性能研究連續(xù)纖維增強SiC基復合材料(Cf/SiC和SiCf/SiC )具有高強度、高模量、 耐高溫、耐腐蝕、抗氧化、抗輻照和低活性等優(yōu)異性能，已成為航空航天和核聚 變等領域中較理想的高溫結構及功能材料。 目前，關于連續(xù)纖維增強 SiC 基復合 材料制備工藝的研究主要集中在先驅體浸漬裂解( Polymer Impregnation andPyrolysis , PIP)、化學氣相沉積(Chemical Vapor Infiltration, CVI)和納米浸漬與瞬時共晶(Nano-InfiltratedTransient Eutectoid ,

2、NITE)等工藝，而對反應浸滲工藝(Reaction Infiltration， RI)的研究報道則相對較少。本論文開展了 RI 工藝制備連續(xù)纖維增強 SiC 基復合材料的研究，主要目的 是為獲得優(yōu)異性能的連續(xù)纖維增強 SiC 基復合材料探索新的道路。 首先對碳基中 間體進行設計與制備。通過對碳基中間體的臨界密度和孔隙率的建模計算獲得：不論是樹脂碳(Resin Carbon, RC )還是熱解碳(Pyrolytic Carbon,PyC )，SiC 纖維和 C纖 維增強的碳基中間體的臨界密度分別為1.68g/cm3和1.36g/cm3 ；不論是SiC纖維還是C纖維，RC基和PyC基中間體的臨界

3、孔隙率分別為19唏口 26%該臨界密 度和孔隙率利于反應浸滲工藝制備連續(xù)纖維增強 SiC 基復合材料。采用化學氣相 沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD工藝分別在碳纖維和碳化硅纖維編織 體中制備了厚度分別為0.20.3卩m的PyC/SiC復合涂層，該復合涂層較連續(xù)、 均勻、致密，同時涂層間分界清晰。PyC的層狀結構即改善了纖維的表面狀態(tài)，又為裂紋在涂層中的擴展提供了途徑； SiC 涂層的抗氧化性能則起到了保護纖維的作用。采用浸漬碳化Infiltration Carbonization, IC)工藝和CVI工藝制備了 RC基和PyC基中間體。研究發(fā)現(xiàn)利用間苯二酚和甲

4、醛合成的酚醛樹脂溶液具有粘度低（25mPa S）、滲透效果好和浸漬/碳化效率高等優(yōu)點。同時發(fā)現(xiàn) PyC較致密，其結構為典型短 程有序、長程無序的亂層結構；而 RC較疏松，其結構為明顯的無序結構。其次，對反應浸滲工藝進行熱力學和動力學分析， 結果表明： 利用該工藝制 備連續(xù)纖維增強 SiC 基復合材料是可行的； 同時發(fā)現(xiàn)影響反應浸滲效果的主要因 素包括硅及硅合金的物理性能 （硅蒸氣濃度及傳質系數(shù)、 硅合金的粘度、 密度和 表面張力）、硅合金與碳基中間體的潤濕性、以及碳基中間體的孔徑尺寸。提高 硅蒸氣濃度及傳質系數(shù)、 降低硅合金粘度和密度、 增強其與中間體的潤濕性均有 利于增加反應速率、提高反應浸

5、滲效果。最終利用反應浸滲工藝制備了連續(xù)纖維增強 SiC 基復合材料， 研究表明：在 碳基中間體的密度和孔隙率接近臨界密度和孔隙率的條件下， 反應浸滲工藝制備 連續(xù)纖維增強SiC基復合材料的性能最好。其中在 1650E、保溫1h的條件下， SiCf/PyC、SiCf/RC和SiCf/PyC+RC經反應浸滲硅工藝制備的 SiCf/SiC 復合材 料的最高彎曲強度和斷裂韌性分別為301.2MPa和17.6MPa ml/2, 144MPa和4.53MPa m1/2, 342MPa和 10.2MPa m1/2;在 1550E、保溫 0.5h 的條件下，經 反應浸滲 Si-Ti 、 Si-Zr 和 Si-

6、Zr-B 合金工藝制備 SiCf/SiC 復合材料的最高彎曲 強度和斷裂韌性分別為 307.1MPa和 17.8MPa m1/2, 294MPa和 18.3MPa m1/2， 292.0MPa 和 18.1MPa m1/2。當保溫時間延長至60min,反應浸滲Si-Ti、Si-Zr和Si-Zr-B合金制備的 SiCf/SiC 復合材料的密度增大，孔隙率和殘余硅含量均減小，彎曲強度和斷裂 韌性分別下降至 188.9MPa和 9.2MPam1/2, 178.9MPa和 8.8MPa m1/2, 184.1MPa 和7.0MPa m1/2,其原因是延長保溫時間加劇了 SiC纖維的高溫分解，降低了其性

7、能，從而使SiCf/SiC復合材料的力學性能下降。在浸滲溫度為1450C時，保溫 0.5h 的條件下，反應浸滲 Si-Ti 合金制備的 SiCf/SiC 復合材料中生成 TiC 相；反應浸滲Si-Zr和Si-Zr-B合金，當溫度高于1600E時，SiCf/SiC復合材 料中出現(xiàn) ZrC 相。隨著溫度的升高，反應浸滲 Si-Ti 、Si-Zr 和 Si-Zr-B 合金制備的 SiCf/SiC 復合材料中 SiC、TiC 和 ZrC 含量逐漸升高，力學性能先升高后降低。當浸滲溫 度為1650E時，SiCf/SiC復合材料的力學性能最差，其彎曲強度和斷裂韌性分 別為 61.6MPa和 2.8MPam

8、1/2,38.1MPa和 1.6MPa m1/2,38.6MPa和 1.8MPa m1/2。這主要是由于反應放熱造成了對 SiC纖維的高溫損傷，導致其性能下降。石 墨化處理使反應浸滲工藝制備 Cf/SiC 復合材料的性能得到了大幅提高。其中經反應浸滲硅工藝制備 Cf/SiC 復合材料的孔隙率從 1.8%降低到 0.7%， 彎曲強度從170.7MPa提高到250MPa斷裂韌性從10.8MPam1/2提高到13.3MPa m1/2；且反應浸滲Si-Ti、Si-Zr和Si-Zr-B合金制備的Cf/SiC復合材料的孔隙 率分別從 6.8%、7.2%和7.0%降低到 1.6%、1.8%和1.4%，彎曲強

9、度分別從 195MPa、 185MPaffi 190.1MPa提高到294MPa 252MPa和 250.4MPa而斷裂韌性則稍有下 降，分別從 24.5MPam1/2、22.6MPam1/2和 18.8MPam1/2 下降到 20.1MPam1/2、 19.2MPa m1/2和17.7MPa m1/2。對碳纖維增強碳基中間體石墨化處理后，在 1550r、保溫0.5h的條件下，反應浸滲 Si-Zr和Si-Zr-B合金制備的Cf/SiC 復合材料中反應生成了 ZrC相。結果表明石墨化處理不僅提高了碳基中間體的孔隙率，增加了孔比表面積， 從而提高了復合材料的致密度； 同時提高了碳的結構有序性， 增

10、加了 Si-C、 Ti-C 和Zr-C反應的反應活性，生成更多的SiC、TiC和ZrC。利用SEM TEM HRTEMEDXffi SAED研究了反應浸滲工藝制備連續(xù)纖維增強SiC基復合材料的微觀形貌、晶體結構和界面區(qū)域成分組成。結果表明：在1550E浸滲溫度下，SiC纖維中只有中間部分晶化，且纖維邊 緣有一層游離碳；PyC涂層則保持完好，呈現(xiàn)出短程有序結構；SiC涂層則與反應生成的基體結合在一起， 且結晶程度較高； 同時基體中主要由不同尺寸的大晶 粒和納米晶組成，因此經過1550E反應浸滲硅合金獲得的SiCf/SiC復合材料性 能較好。在1650C浸滲溫度下，SiC纖維完全分解且晶化為納米晶

11、，且纖維邊緣 的游離碳和PyC涂層均被晶化為以SiC相為主的晶相；同時SiC涂層已完全與基 體結合在一起，基體中的晶粒尺寸變大，因此1650C反應浸滲硅合金獲得的SiCf/SiC 復合材料性能最差。反應浸滲工藝的反應過程主要分為四步：首先固態(tài) Si 及 Si 合金熔融生成 Si 蒸氣或 Si 合金熔液，通過擴散滲入碳基中間體的孔隙；然后 Si 蒸氣和 Si 合 金熔液與基體碳接觸并反應， 生成連續(xù)致密的 SiC 層，直至將 Si 蒸氣或 Si 合金 熔液與基體碳分開；后續(xù)SiC、TiC和ZrC的生成主要通過Si、Ti、Zr和C元素 在 SiC 層的擴散實現(xiàn)；最后隨著 SiC、 TiC 和 ZrC 的生長，碳基中間體中的孔隙 尺寸不斷減小， Si 蒸氣或 Si 合金熔液逐漸凝聚并填充碳基中間體中的剩余孔隙。 其中Si蒸氣或Si合金熔液與碳接觸反應生成