溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅

1、溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅摘要：納米氧化鋅是一種新型高功能精細無機材料，在光電器件、化工、醫(yī) 藥等眾多方面有著廣泛的應用。本文結合國內有關溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅方面的研究論文，設計了一種以醋酸鋅為前驅物，草酸為絡合劑，檸檬酸三鉉為 表面改性劑，無水乙醇、去離子水為溶劑，用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅的最 優(yōu)工藝過程，介紹、分析了溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅的原理、 工藝以及影響 氧化鋅粉體粒度、形貌及分散性的因素。關鍵詞：溶膠-凝膠法納米氧化鋅工藝 影響因素1 引言氧化鋅，俗稱鋅白，分子式為ZnO。納米氧化鋅為白色或微黃色晶體粉末， 屆六方晶系纖鋅礦結構，晶格常數為 a=3.24 X0-10m

2、, c=5.19 X0-10m,為兩性 氧化物，密度為5.68g/cm3,熔點為1975C ,溶于酸和堿金屆氫氧化物、氨水、 碳酸鉉和氧化鉉溶液，難溶于水和乙醇，無味，無蠹，無臭，在空氣中易吸收二 氧化碳和水。納米氧化鋅是一種新型高功能精細無機粉料， 其粒子尺寸在1100nm之間。 由于顆粒尺寸細微化,納米氧化鋅能產生其本體塊狀材料所不具有的表面效應、 體積效應、量子尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，在磁、光、電、敏感等方面具 有一些特殊性能。納米氧化鋅主要應用在橡膠、油漆、涂料、印染、玻璃、醫(yī)藥、 化妝品和電子等工業(yè)，作為抗菌添加劑、防曬劑、光催化劑、氣體傳感器、圖像 記錄材料、吸波材料、導電材

3、料、壓電材料、橡膠添加劑等1。目前，納米氧化鋅的制備方法有很多，如沉淀法、微乳液法、溶膠 -凝膠法 等，而溶膠-凝膠法因其制備均勻度高、純度高及反應溫度低、易于控制等優(yōu)點， 吸引了諸多的關注。2 設計原理和反應原理1. 設計原理：溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅。溶膠-凝膠法是將金屆有機或無機化合物經過溶液水解、溶膠、凝膠而固化，再經熱處理而形成氧化物或其他化合物粉體的方法，其過程是：用液體化學試劑或溶膠為反應物，在液相中均勻混合并進行反應，生成穩(wěn)定且無沉淀的溶膠體系。 放置一定時間后轉變?yōu)槟z，經脫水處理，在溶膠或凝膠狀態(tài)下成型為制品， 再 經過燒結固化制備出致密的氧化物材料 2,9。溶膠-凝膠法

4、制得的粉體粒度可控，分布均勻，純度高，而且設備簡單，易丁控制，基本反應原理如下2,3,5,8:(1) 溶劑化-能電離的前驅物-金屆鹽的金屆陽離子 Mz+將吸引水分子形 成溶劑單元M(H2O)( Z為M離子的價數)，為保持它的配位數而有強烈的釋放 H+勺趨勢：M(H2O) t M(H2O)n-1(OH)(z-1)+ H+這時如果有其他離子進入就可能產生聚合反應，但反應式極為復雜。(2) 水解反應-非電離式分子前驅物，如：金屆醇鹽 M(OR)n (n為金屆M 的原子價)與水反應表示為：M(OR)n + xH2O M(OH)x(OR)n-x + xROH反應可持續(xù)進行，直到生成M(OH)n。(3)

5、縮聚反應-縮聚反應可分為失水縮聚和失醇縮聚：失水縮聚：-M-OH + HO-M -M-0-M- + H2O失醇縮聚：-M-OR + HO-M -M-O-M- + ROH 反應生成物是各種尺寸和結構的溶膠體粒子。2. 反應原理1,3,7,10:以醋酸鋅(Zn(Ac)2 2H2O)為前驅物，草酸(H2C2O4) 為絡合劑，檸檬酸三鉉(NH4)3C6H5O7)為表面改性劑，無水乙醇(C2H5OH)、去 離子水為溶劑，通過溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅，其化學反應方程式如下：Zn(Ac)2 2H2O + H2C2O4 ZnC2O4 + 2HAc + 2H2OZnC2O4 ZnO + 4CO2 + 2H2O

6、3 工藝過程溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅的工藝過程示意圖溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅的具體工藝過程為3:1) 稱取8.1g草酸，溶于100mL無水乙醇中配成草酸無水乙醇溶液；2) 準確稱取6.57g醋酸鋅，溶于50mL蒸僻水中，形成醋酸鋅水溶液，并 加入0.5256g檸檬酸三鉉表面改性劑；3) 將上述溶液置于恒溫(80C )水域中，劇烈攪拌(1.5h),使其充分溶解；4) 將配好的醋酸鋅溶液緩慢滴加到草酸無水乙醇溶液中，置于恒溫 (80C) 水域中保溫反應0.5h,過濾即得凝膠；5) 將白色凝膠分別用蒸僻水和無水乙醇各洗滌兩次，置于真空十燥箱內十 燥十燥(80C -2h);6) 將經過上述步驟生成

7、的十凝膠放入馬弗爐中燧燒(600 C -3h);7) 再將所得產物分別用蒸僻水和無水乙醇各洗滌兩次，十燥后即可制得納 米級氧化鋅超細粉末。8) 取少許納米氧化鋅粉末充分溶于無水乙醇，滴幾滴在云母片上燧燒(600C ) 幾分鐘，置于AFM觀測其表面形貌。4物料衡算1. 反應物：以醋酸鋅為前驅物，草酸為絡合劑，檸檬酸三鉉為表面改性劑，無水乙醇、去離子水為溶劑，在溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅的過程中，適宜的醋酸鋅濃度為0.6 mol/L，適宜的草酸與醋酸鋅摩爾比為 3: 1,適宜的溶劑用量 為：V乙醇/V水=13,適宜的改性劑用量與醋酸鋅的質量比為 8%,若要配制50mL 醋酸鋅水溶液用于參加反應，則

8、各試劑的用量為：(1) 醋酸鋅(m1)m1 = 0.6 mol/L x 0.05 L x 219g/mol = 6.57g(2) 檸檬酸三鉉(m2)m2 = m1 x 8% = 6.57g x 0.08 = 0.5256g(3) 草酸(m3)m3 = 0.6 mol/L x 3 x 0.1L x 90g/mol = 8.1g無水乙醇(V乙醇)取V乙醇/V水=2, WJ V乙醇=2 V水=100mL2. 產物-氧化鋅(m4)根據反應過前后Zn元素質量守恒可知：m1 x 65/219 x 100% = m4 x 65/81 x 100% 則m4 = m1 x 81/219 = 6.57g x 81

9、/219 = 2.43g5 影響因素2,3,4,61. 反應物濃度當醋酸鋅濃度較低時，溶液中過飽和度較小，反應完全需要較長時間，顆粒 粒徑會較大；當醋酸鋅濃度過高時，將會使表面活性劑形成的雙電層變薄， 排斥 能降低，團聚現象加劇。所以，醋酸鋅濃度必須適宜，適宜的醋酸鋅濃度應為 0.6 mol/Lo2. 改性劑用量當表面改性劑含量小于飽和吸附量時， 不能完全阻止顆粒的團聚；當表面改 性劑含量大于飽和吸附量時，會阻止顆粒自由移動，致使顆粒團聚長大，表面改 性劑之間也會相互聯結。所以，改性劑用量必須適宜，適宜的改性劑用量應與醋 酸鋅的質量比為8%。3. 溶劑用量無水乙醇乙醇可以能提高體系粘度，縮短成

10、膠時間，提高膠體穩(wěn)定性。當體 系的粘度增大時，質點生長速度放慢，有時間生成更多的晶核，得到更多的質點。 所以，溶劑用量必須適宜，適宜的溶劑用量為：Veit /V水=13。4. 絡合劑用量當草酸與醋酸鋅的摩爾比為1/1時，二者正好反應，但隨著反應的進行，物 質的濃度會越來越小，反應很慢，難以反應完全；草酸與醋酸鋅的摩爾比過高時， 會導致反應速度過快，不利于膠體穩(wěn)定。所以，絡合劑用量必須適宜，最佳的 草酸與醋酸鋅摩爾比應為3:1。5. 絡合劑加入方式往草酸中滴加鋅鹽，鋅鹽會立即被草酸包圍，其原始濃度得以稀釋，短時間 內參與反應的離子有限，晶體生長速度不會過快，水解可形成較小的絡合體，而 且草酸濃度

11、相對較高，會很快形成溶膠。所以，選擇將醋酸鋅溶液緩慢加入草酸 無水乙醇溶液，以便縮短溶膠形成時間，形成穩(wěn)定的溶膠體系。6. 反應溫度、時間反應溫度過低、時間過短時，不利于水解反應進行，成膠時間過長；反應溫 度過高、時間過長時，溶劑揮發(fā)過快，溶液粘度降低，易引起團聚。所以，反應 溫度、時間必須適宜，一般取反應溫度為 80C、反應時間0.5h。7. 十燥溫度、時間實驗表明，十燥溫度為70C時，凝膠不穩(wěn)定；十燥溫度為80100C時，凝 膠顏色由無色透明轉為黃色不透明，保持穩(wěn)定；十燥溫度大于 100 C時，凝膠逐 漸變?yōu)楹诤稚z破裂，不穩(wěn)定。所以，十燥溫度、時間必須適宜，合適的十燥溫度范圍為801

12、00C、時間為2h。8. ®燒溫度、時間燧燒溫度過高，前驅物容易產生硬團聚體，顆粒粒度較大；燧燒溫度過低，反應不完全。燧燒時間過短，會導致分解不完全，所得產物純度不夠，色澤不好； 燧燒時間過長，分散的粒子會產生硬團聚體。所以，在保證前驅體分解完全的基 礎上，燧燒溫度越低、燧燒時間越短越好，最佳燧燒溫度為600C、時間為3h。9. 其它因素在溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅過程中，反應體系pH值、攪拌速度、攪拌時間等也會影響反應進程和產物品質。當體系pH值適當時，醋酸鋅水解速度就會加快，水解充分，有利于反應充分進行；在配制溶液及反應中，劇烈攪拌可以 使反應均勻、充分進行，有利于表面改性劑充分

13、包覆顆粒。6實驗結果與分析以醋酸鋅為前驅物，草酸為絡合劑，檸檬酸三鉉為表面改性劑，無水乙醇、 去離子水為溶劑，通過上述工藝過程制得的氧化鋅粒徑較小，顆粒較均勻，產率和純度高。從絡合劑結構上分析，草酸具有兩個毯基，反應速度較溫和，使水解 過程有充分的時間生成大量的晶核， 得到較細小的氧化鋅前驅體，最終得到小粒 徑的氧化鋅，所以選擇草酸為絡合劑制備納米氧化鋅粉體1。7結論(1) 以草酸為絡合劑，檸檬酸三鉉為改性劑，通過溶膠-凝膠法可合成粒徑在 35nm左右、純度高、晶型良好的氧化鋅粉體。(2) 制備納米氧化鋅粉體的適宜條件：醋酸鋅濃度為 0.6 mol/L,草酸與醋酸 鋅的摩爾比為3: 1,溶劑用

14、量為V乙醇/V水=13,改性劑用量與醋酸鋅的質量 比為8%,反應溫度為80C,十燥溫度為80C,燧燒溫度為600Co8參考文獻1 王勝，李存增，王玉棉.溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅新工藝J.有色金 屆，2009, (2).2 陳懷杰.溶膠一凝膠法制備納米氧化鋅粉體及納米氧化鋅粉體的表征D.重慶大學：重慶大學，2006.3 李哲.溶膠一凝膠法制備納米 ZnO的實驗研究D.重慶大學：重慶大 學，2008.4 陳懷杰，李明偉，劉春梅.溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅J.重慶大學學 報(自然科學版),2006, (12).5 張月甫，李玉國，薛成山，張敬堯，崔傳文.納米氧化鋅的制備技術及其 應用前景J.山東師范大學學報(自然科學版)，2008, (2).6 董少英，唐二軍，尚玉光，潘樂.溶膠-凝膠法制備納米氧化鋅J.河北 化工，2008, (9).7 王玉棉