熱釋電材料及其應用

1、熱釋電材料及其應用王文瀚12S0110291熱釋電效應熱釋電效應指的是極化強度隨溫度改變而表現(xiàn)出的電荷釋放現(xiàn)象，宏觀上是溫度的改變使在材料的兩端出現(xiàn)電壓或產生電流。考慮一個單疇化的鐵電體，其中極化強度的排列使靠近極化欠量兩端的表面 附近出現(xiàn)束縛電荷。在熱平衡狀態(tài)下，這些束縛電荷被等量反號的自由電荷所屏 蔽，所以鐵電體對外界并不顯示電的作用。當溫度改變時，極化強度發(fā)生變化， 原先的自由電荷不能再完全屏蔽束縛電荷， 丁是表面出現(xiàn)自由電荷，他們在附近 空間形成電場，對帶電微粒有吸引或者排斥作用。 通過與外電路連接，則可在電 路中觀測到電流。升溫和降溫兩種情況下電流的方向相反， 與鐵電體中的壓電效 應

2、相似，熱釋電效應中電荷或電流的出現(xiàn)是由丁極化改變后對自由電荷的吸引能 力發(fā)生變化，使在相應表面上自由電荷增加或減少。與壓電效應不同的是，熱釋電效應中極化的改變由溫度變化引起， 壓電效應 中極化的改變則是由應力造成的。屆丁具有特殊極性方向的10個極性點群的晶體具有熱釋電性，所以常稱它們?yōu)闊後岆婓w。其中大多數(shù)的極化可因電場作用而 重新取向，是鐵電體。經(jīng)過強直流電場處理的鐵電陶瓷和駐極體， 其性能可按極 性點群晶體來描寫，也具有熱釋電效應。2熱釋電效應的描述熱釋電效應的強弱由熱釋電系數(shù)來表示，假設整個晶體的溫度均勻地改變， 則極化的改變可由下式給出：Pm , m =1,2,3；T其中P為極化強度，T

3、為溫度，其單位為cm-2 K-熱釋電系數(shù)符號通常是 相對丁晶體壓電軸的符號定義的。按照 IRE標準的規(guī)定，晶軸的正端沿該軸受 張力時出現(xiàn)正電荷的一端。在加熱時，如果靠正端的一面產生正電荷， 就定義熱 釋電系數(shù)為正，反之為負。鐵電體的自發(fā)極化一般隨溫度升高而減小，故熱釋電系數(shù)為負。但相反的情況也是有的，例如羅息鹽在其居里點附近自發(fā)極化隨溫度 升高而增大。在研究熱釋電效應時，必須注意邊界條件和變溫的方式。 因為熱釋 電體都具有壓電性，所以溫度改變時發(fā)生的形變也會造成極化的改變， 這也是對 熱釋電效應的貢獻。在均勻受熱（冷卻）的前提下，根據(jù)實驗過程中的機械邊界條件可將熱釋電效 應分為兩類。如果樣品受

4、到夾持（應變包定），則熱釋電效應僅來源丁溫度改變造 成的極化改變，稱為初級熱釋電效應（primary）或包應變熱釋電效應。通常，樣品 在變溫過程中并不受到夾持，而是處丁自由的（應力包定）的狀態(tài)。在這種情況下,樣品因為熱膨脹發(fā)生的形變通過壓電效應改變極化，這一部分貢獻疊加到初級熱釋電效應上。包應力樣品在均勻變溫時表現(xiàn)出來的這一附加的熱釋電效應稱為次 級熱釋電效應熱釋電效應（secondary）。包應力條件下的熱釋電效應是初級和次 級熱釋電效應的疊加。包應力熱釋電系數(shù)等丁初級熱釋電系數(shù)與次級熱釋電系數(shù) 之和。熱釋電器件中的熱釋電體往往既非受夾持，也非完全自由，而是出丁部分夾持狀態(tài)。這種情況下熱釋電

5、系數(shù)被稱為部分夾持熱釋電系數(shù)。如果樣品被非均勻的加熱（冷卻），則其中將形成應力梯度，后者通過壓電效應 也對熱釋電效應有貢獻，這種因非均勻變溫引入的熱釋電效應為第三熱釋電效應 （tertiary）或假（false）熱釋電效應。稱為假熱釋電效應是因為任何壓電體都可 能表現(xiàn)出這種熱釋電效應，而在均勻變溫的條件下，不屆丁極性點群的壓電體是 不可能有熱釋電效應的。在測量時要保證樣品受熱均勻，以排除假熱釋電效應。以上討論的都是可稱為欠量熱釋電效應，因為它反映的是電偶極矩（欠量）隨 溫度的變化。一般來說晶體也具有電四極矩，后者在溫度改變時也會發(fā)生變化， 這種變化應該用張量來描述，因而稱為張量熱釋電系數(shù)，雖然

6、有跡象表明，這種 現(xiàn)象很可能是存在的，但還沒有得到確切的證實。 一般認為，既是它存在也是非 常微弱的。圖1熱釋電材料極化強度與溫度的關系熱釋電材料的自發(fā)極化Pm的溫度特性如圖1所示，對丁常用的熱釋電材料 在熱釋電性遭到熱破壞以前，熱釋電系數(shù)的絕對值有隨溫度升高而增大趨勢。 這 是因為溫度升高時熱運動傾向丁擾亂材料中電矩的有序方向，使自發(fā)極化強度減小。在居里點Tc附近自發(fā)極化急劇下降，而遠離居里溫度時，其自發(fā)極化隨溫 度的變化就相對比較小。也就是說在居里溫度附近，熱釋電效應比較強。由上所 述，材料中存在熱釋電效應的兩個前提是： 首先具有自發(fā)極化，即材料結構的某 些方向上的正負電荷中心不重合（存在

7、電偶極矩）；二是溫度變化，即熱釋電材料 是反映材料在溫度變化狀態(tài)下的性能。在實際測量中，會發(fā)現(xiàn)在居里溫度以上， 自發(fā)極化并不等于零，這主要是熱釋電材料的缺陷、尺寸和退極化場等等造成的。3熱釋電材料目前，熱釋電材料主要可分為三種：單晶材料、高分子有機聚合物及復合材 料、金屆氧化物陶瓷及薄膜材料。3.1單晶材料單晶材料如 TGS （硫酸三甘肽）、DTGS （笊化的TGS）、CdS、LiTaO3、 LiNbO3、SBN （錠酸鑰徹）、PGO （錯酸鉛）、KTN （fiB酸鉀）等，它們具有 靈敏度高、穩(wěn)定性好、可靠性高、頻率響應特性好等特點。3.2高分子有機聚合物及復合材料高分子有機聚合物及復合材料如

8、 PVF （聚氟乙烯）、PVDF（聚偏二氟乙烯）、 P （VDF-TrFE ）（偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物）、PVDF-PT （聚偏二氟乙烯與鈦 酸鉛復合）、PVDF-PZT （聚偏二氟乙烯與皓鈦酸鉛復合）、PT/ P （VDF-TrFE ）、 PVDF-TGS等，高分子有機聚合物材料具有可薄膜化、大面積化等特點。3.3金屬氧化物陶瓷及薄膜材料金屆氧化物陶瓷及薄膜材料如 ZnO、BaTiO3、PMN （鎂錠酸鉛）、PST （鑰 銃酸鉛）、BST （鈦酸鑰徹）、PZNFT （ PbZrO3-Pb （NbFe） O3-PbTiO3）、PbTiO3、 PbLaTiO3、PbZrTiO3、PLZT等。

9、它們具有抗氧化、耐高溫、耐潮濕、抗輻射、 變化材料配方可以改變性能、工藝簡便、成本低廉等特點。下面介紹了幾種主要 的鉛基鈣鈦礦結構熱釋電薄膜。（1）PT材料。PbTiO3是典型鈣鈦礦結構，但純的鈦酸鉛是反鐵電體，沒 有熱釋電性。改性的鈦酸鉛有較高的熱釋電系數(shù)，較低的介電系數(shù)和介電損耗， 較高的居里溫度，從低溫至350C的范圍內其熱釋電系數(shù)有較低的溫度系數(shù)。另 外，壓電常量d31很小，制成的器件可使有害輸出得以降低。（2）PZT材料。這類材料的制備工藝簡單，易于加工，成本低，具有較高的熱釋電系數(shù)、較低的介電常數(shù)和介電損耗。當PbTiO3在PZT中為640mol% 時，具有兩個鐵電相變。在室溫附近

10、，隨著溫度的升高，從低溫菱方鐵電相轉變 為高溫菱方鐵電相，這時自發(fā)極化強度會發(fā)生突變，使得熱釋電系數(shù)特別大，而 介電常數(shù)和介電損耗變化很小，具有較高的優(yōu)值。（3）PLT材料。PLT材料是 PT材料中摻入雜質元素 La。在x<0.2范 圍內（Pb1-xLaxTi1-x/4O3）, PLT的介電常數(shù)和介電損耗隨 La量的增加而增加， 這類材料具有高的熱釋電系數(shù)、低的介電常數(shù)和高的居里溫度，并且是一種敏感 材料，正常工作溫度范圍寬，其中以 PLT (10)綜合性能最好。(4) PLZT材料。PLZT材料是最近研究較活躍的一類材料，具有大的光電效應。它是PLT中摻入少量的Zr而獲得的熱釋電材料。

11、通過調整Zr和Ti 的比例能獲得所希望的熱釋電系數(shù)和介電常數(shù)，具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?5) PCT材料。這類材料是 PT中摻入Ca, Ca離子比Pb離子小，取 代Pb離子占據(jù)A位。能通過降低其居里溫度使其在室溫具有較大的熱釋電系 數(shù)、小的介電常數(shù)和低的介電損耗。(6) PLCT材料。PLCT材料是在 PT材料中摻入 La與Ca,綜合了 PLT 與PCT的優(yōu)點，在提高熱釋電系數(shù)的同時使得介電常數(shù)和介電損耗達到較好的 平衡，以保證具有較高的優(yōu)值，是一類熱釋電性能優(yōu)良的材料。4熱釋電材料的應用隨著紅外技術的發(fā)展，熱釋電紅外探測器、熱釋電測溫儀、熱釋電攝像儀等 現(xiàn)在巳廣泛應用丁火焰探測、環(huán)境污染監(jiān)測、非

12、接觸式溫度測量、夜視儀、醫(yī)療 診斷儀、紅外光譜測量、激光參數(shù)測量、家電自動控制、工業(yè)過程自動監(jiān)控、安 全警戒、紅外攝像、軍事、遙感、航空航天空間技術等領域。圖2熱釋電紅外探測器懸空結構示意圖(1-紅外吸收層，2、7-上下電極,3-熱釋電晶片,4-電極窄引線,5-環(huán)形襯底,6、9-輸出管腳)熱釋電晶體紅外探測器一般采用敏感元懸空的面電極結構(簡稱懸空結構)， 如圖2所示。熱釋電晶體薄片3被膠粘接在環(huán)形襯底5上；環(huán)形襯底5中央被開 了一個錐形的孔使熱釋電晶體薄片 3懸空；上面電極2沉積在熱釋電晶體薄片3, 上電極通過窄引線4與輸出管腳6連接；上面電極上沉積有紅外吸收黑層；熱釋 電晶體薄片3沉積在襯

13、底錐形孔露出的下電極 7表面，下電極通過窄引線8與輸 出管腳9連接；輸出管腳6和9分別為探測器輸出信號正、負電極。如此設計的 懸空結構的熱釋電紅外探測器有如下優(yōu)點：(1) 熱釋電敏感元結構簡單，被粘接固定在環(huán)形襯底上，不會移動，也沒有懸掛臂，增加了探測器抵御振動和沖擊的能力； 輸出管腳僅僅通過很窄的引線與 上、下面電極連接，與熱釋電敏感元沒有直接熱連接， 減小了熱量通過輸出管腳 散失；(2) 探測器的紅外敏感面積由襯底錐形孔上表面與下面電極重疊的部分決定,襯底錐形孔使得熱釋電敏感元大部分懸:空， 減少了襯底與熱釋電敏感元的熱 接觸面積，大大減少了熱釋電敏感元吸收熱量后通過襯底向下傳導而造成熱損 失，提高了探測器靈敏度；(3) 該懸空結構通過真空封裝，與外界環(huán)境是隔絕的，保護了熱釋電敏感元不受環(huán)境水蒸氣或其它腐蝕性物質的損害，也阻止了探測器內與外界空氣對