第四章材料的表面與界面

1、概述概述 在討論晶體和玻璃體時，我們假定物體中任意一個質(zhì)點（原子或離子）都是處于三維無限連續(xù)的空間之中，周圍對它的作用狀況是完全相同的，而實際上處在物體表面的質(zhì)點，其境遇和內(nèi)部是不同的，表面的質(zhì)點由于受力不均衡而處于較高的能階，這就使物體表面呈現(xiàn)一系列特殊的性質(zhì)。表1 石英粉表面積與表面能直徑 /m表面積 /m2/g表面能/J/m210-20.260.2710-92.61062.7106 由于分散度的變化，可使細粉石英表面能增加了106倍，這些能量可以使650kg的水升高1C。 粉碎石英的機械能轉(zhuǎn)化為表面能貯存在石英粉內(nèi)。概述概述 高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的變

2、化而使兩者在物理性質(zhì)（如熔點、沸點、蒸氣壓、溶解度、吸附、潤濕和燒結(jié)等）和化學(xué)性質(zhì)（化學(xué)活性、催化、固相反應(yīng)）方面有很大的差別。 界面是晶體中的面缺陷，具有高的能量，在化學(xué)介質(zhì)中不穩(wěn)定，產(chǎn)生晶界腐蝕，影響材料的化學(xué)性能。 界面也影響材料的物理性能，如材料組織中晶粒增大，界面減少，提高導(dǎo)磁率，降低矯頑力， 近年表面微區(qū)成分分析、超高真空技術(shù)以及低能電子衍射等研究手段的發(fā)展，使固體表面的組態(tài)、構(gòu)型、能量和特性等方面的研究之間發(fā)展和深入，并逐步形成了一門獨立的學(xué)科 表面化學(xué)和表面物理。Surfaces and Interface 一個相和它本身蒸汽（或真空）接觸的分界面稱表面表面(surface)。

3、 一個相與另一相（結(jié)構(gòu)不同）接觸的分界面稱為界面界面(interface)。 通常研究的是界面現(xiàn)象，但仍稱表面現(xiàn)象。表面 界面水蒸汽水空氣水 第一節(jié)第一節(jié) 固體的表面固體的表面 主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：固體表面的特征固體表面的特征、結(jié)構(gòu)和固體的表面能結(jié)構(gòu)和固體的表面能 定義定義 表面把一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。表面把一個相和它本身蒸汽或真空接觸的分界面。 界面把一相與另一相界面把一相與另一相(結(jié)構(gòu)不同結(jié)構(gòu)不同)接觸的分界面。接觸的分界面。 二、晶體表面結(jié)構(gòu)二、晶體表面結(jié)構(gòu)三、固體的表面能三、固體的表面能一、固體表面的特征一、固體表面的特征 一一.表面的類型表面的類型1、理想表面、理想表

4、面 沒有雜質(zhì)的單晶，作為零級近似可將清潔表沒有雜質(zhì)的單晶，作為零級近似可將清潔表面理想為一個理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)面理想為一個理想表面。這是一種理論上的結(jié)構(gòu)完整的二維點陣平面。完整的二維點陣平面。 忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷忽略了晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響，忽略了表面原子的熱運動、熱擴散和熱的影響，忽略了表面原子的熱運動、熱擴散和熱缺陷等，忽略了外界對表面的物理化學(xué)作用等。缺陷等，忽略了外界對表面的物理化學(xué)作用等。 這種理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)的原這種理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)的原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的晶體子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原

5、來無限的晶體完全一樣。完全一樣。 (理想表面結(jié)構(gòu)示意圖理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 )理想表面結(jié)構(gòu)示意圖理想表面結(jié)構(gòu)示意圖 d 2、清潔表面、清潔表面 清潔表面是指不存在任何吸附、催化反清潔表面是指不存在任何吸附、催化反應(yīng)、雜質(zhì)擴散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這應(yīng)、雜質(zhì)擴散等物理化學(xué)效應(yīng)的表面。這種清潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但周種清潔表面的化學(xué)組成與體內(nèi)相同，但周期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的期結(jié)構(gòu)可以不同于體內(nèi)。根據(jù)表面原子的排列，清潔表面又可分為臺階表面、弛豫排列，清潔表面又可分為臺階表面、弛豫表面、重構(gòu)表面等。表面、重構(gòu)表面等。 Pt（557）有序原子臺階表面示意圖）有序原子臺階表面示意圖（1

6、）臺階表面）臺階表面 臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或臺階表面不是一個平面，它是由有規(guī)則的或不規(guī)則的臺階的表面所組成不規(guī)則的臺階的表面所組成112111110(001)周期周期弛豫表面示意圖弛豫表面示意圖 （2） 弛豫表面弛豫表面 由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，由于固相的三維周期性在固體表面處突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移，稱為表面弛豫。稱為表面弛豫。LiF(001)弛豫弛豫表面示意圖，表面示意圖， Li F d0d0.1A0.35A重構(gòu)表面示意圖重構(gòu)表面示意圖 （3）重構(gòu)表面）重構(gòu)表面 重構(gòu)是指表面原子層在水

7、平方向上的周重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則期性不同于體內(nèi)，但垂直方向的層間距則與體內(nèi)相同。與體內(nèi)相同。d0d0asa 3、吸附表面、吸附表面 吸附表面有時也稱界面。它是在清潔表面吸附表面有時也稱界面。它是在清潔表面上有來自體內(nèi)擴散到表面的雜質(zhì)和來自表面上有來自體內(nèi)擴散到表面的雜質(zhì)和來自表面周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構(gòu)成的表面。周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構(gòu)成的表面。 根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分根據(jù)原子在基底上的吸附位置，一般可分為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充為四種吸附情況，即頂吸附、橋吸附、填充吸附和中心吸附等。吸附和中心吸附等。 4

8、、固體的表面自由能和表面張力、固體的表面自由能和表面張力與液體相比：與液體相比：1）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面）固體的表面自由能中包含了彈性能。表面張力在數(shù)值上不等于表面自由能；張力在數(shù)值上不等于表面自由能；2）固體的表面張力是各向異性的。）固體的表面張力是各向異性的。3）實際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，）實際固體的表面絕大多數(shù)處于非平衡狀態(tài)，決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面決定固體表面形態(tài)的主要是形成固體表面時的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。時的條件以及它所經(jīng)歷的歷史。4）固體的表面自由能和表面張力的測定非常）固體的表面自由能和表面張力的測定非常困難。困難。 5、表面偏析、表面

9、偏析 不論表面進行多么嚴格的清潔處理，不論表面進行多么嚴格的清潔處理，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，總有一些雜質(zhì)由體內(nèi)偏析到表面上來，從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為從而使固體表面組成與體內(nèi)不同，稱為表面偏析。表面偏析。 6、表面力場、表面力場 固體表面上的吸引作用，是固體的表固體表面上的吸引作用，是固體的表面力場和被吸引質(zhì)點的力場相互作用所產(chǎn)面力場和被吸引質(zhì)點的力場相互作用所產(chǎn)生的，這種相互作用力稱為固體表面力。生的，這種相互作用力稱為固體表面力。 依性質(zhì)不同，表面力可分為：依性質(zhì)不同，表面力可分為： 1）化學(xué)力）化學(xué)力 2）分子引力）分子引力 (1) 絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一

10、晶體可以有許多性能不絕大多數(shù)晶體是各向異性，因而同一晶體可以有許多性能不同的表面。同的表面。(2)同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會有不同的表面性質(zhì)。同一種物質(zhì)制備和加工條件不同也會有不同的表面性質(zhì)。(3)晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。晶格缺陷、空位或位錯而造成表面不均勻。(4)在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原子可占在空氣中暴露，表面被外來物質(zhì)所污染，吸附外來原子可占據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。據(jù)不同的表面位置，形成有序或無序排列，也引起表面不均勻。(5) 固體表面無論怎么光滑，從固體表面無論怎么光滑，從原子尺寸原子尺寸衡量，實際上也是凹凸衡量，

11、實際上也是凹凸不平的。不平的。1. 固體表面的不均勻性固體表面的不均勻性，表現(xiàn)在：，表現(xiàn)在： 二、固體表面的特征二、固體表面的特征 晶體中每個質(zhì)點周圍都存在著一個力場，在晶體中每個質(zhì)點周圍都存在著一個力場，在晶體內(nèi)部，質(zhì)點力場是對稱的。但在固體表面，晶體內(nèi)部，質(zhì)點力場是對稱的。但在固體表面，質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上質(zhì)點排列的周期重復(fù)性中斷，使處于表面邊界上的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力，的質(zhì)點力場對稱性破壞，表現(xiàn)出剩余的鍵力， 稱之為稱之為。 表面力的分類：表面力的分類：定義：定義：(1) 范德華力范德華力(分子引力分子引力)(2) 長程力長程力 (1) 范德華力范德

12、華力(分子引力分子引力) 是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、是固體表面產(chǎn)生物理吸附或氣體凝聚的原因。與液體內(nèi)壓、表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。表面張力、蒸汽壓、蒸發(fā)熱等性質(zhì)有關(guān)。 來源三方面：來源三方面： 定向作用力定向作用力FK(靜電力靜電力) ,發(fā)生于極性分子之間。發(fā)生于極性分子之間。 誘導(dǎo)作用力誘導(dǎo)作用力FD ，發(fā)生于極性與非極性分子之間。，發(fā)生于極性與非極性分子之間。 分散作用力分散作用力FL(色散力色散力) ，發(fā)生于非極性分子之間。，發(fā)生于非極性分子之間。 表達式：表達式： 說明說明：分子間引力的作用范圍極小，一般為：分子間引力的作用范圍極小，一般為35A0。

13、 當(dāng)兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于當(dāng)兩個分子過分靠近而引起電子層間斥力約等于B/r3 , 故范德華力只表現(xiàn)出引力作用。故范德華力只表現(xiàn)出引力作用。 (2) 長程力長程力： 屬固體物質(zhì)之間相互作用力，屬固體物質(zhì)之間相互作用力，本質(zhì)本質(zhì)仍是范德華力。仍是范德華力。 按作用原理可分為：按作用原理可分為： A. 依靠粒子間的電場傳播的，如依靠粒子間的電場傳播的，如色散力色散力，可以加和。，可以加和。 B. 一個分子到另一個分子逐個傳播而達到長距離的。一個分子到另一個分子逐個傳播而達到長距離的。 如如誘導(dǎo)作用力誘導(dǎo)作用力。：總是力圖形成球形表面來降低系統(tǒng)的表面能?？偸橇D形成球形表面來降低系統(tǒng)

14、的表面能。 固體固體: 使使固體固體表面處于較高的能量狀態(tài)表面處于較高的能量狀態(tài)(因為固體不能流動因為固體不能流動), 只能借助于離子極化、變形、重排并引起只能借助于離子極化、變形、重排并引起晶格畸變晶格畸變來來 降低表面能，結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異降低表面能，結(jié)果使固體表面層與內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在差異。三、晶體表面結(jié)構(gòu)三、晶體表面結(jié)構(gòu)1. 離子晶體表面離子晶體表面超細結(jié)構(gòu)超細結(jié)構(gòu)(微觀質(zhì)點排列微觀質(zhì)點排列)顯微結(jié)構(gòu)顯微結(jié)構(gòu)(表面幾何狀態(tài)表面幾何狀態(tài)) 1. 離子晶體離子晶體MX在表面在表面力作用下，處于表面層力作用下，處于表面層的負離子的負離子X在外側(cè)不飽在外側(cè)不飽和，和，負離子極化率大，

15、負離子極化率大，通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正通過電子云拉向內(nèi)側(cè)正離子一方的極化變形來離子一方的極化變形來降低表面能降低表面能。這一過程。這一過程稱為稱為松弛松弛，它是瞬間完，它是瞬間完成的，接著發(fā)生離子重成的，接著發(fā)生離子重排。排。 NaCl 晶 體圖圖31 離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子晶體表面的電子云變形和離子重排NaCl 晶 體圖圖31 離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子晶體表面的電子云變形和離子重排2. 從晶格點陣穩(wěn)定性從晶格點陣穩(wěn)定性考慮作用力較大，極考慮作用力較大，極化率小的正離子應(yīng)處化率小的正離子應(yīng)處于穩(wěn)定的晶格位置而于穩(wěn)定的晶格位置而易極化的負離子受誘易極化的負離子受誘導(dǎo)極

16、化偶極子排斥而導(dǎo)極化偶極子排斥而推向外側(cè)，從而推向外側(cè)，從而形成形成表面雙電層表面雙電層。重排結(jié)重排結(jié)果果使晶體表面能量趨使晶體表面能量趨于穩(wěn)定。于穩(wěn)定。 3、 NaCl形成形成雙電層厚度雙電層厚度為為0.02nm,在在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也會形成雙電層。等表面上也會形成雙電層。 4、當(dāng)表面形成雙電層后，它將向、當(dāng)表面形成雙電層后，它將向內(nèi)層內(nèi)層發(fā)生作用，并引發(fā)生作用，并引起內(nèi)層離子的起內(nèi)層離子的極化和重排極化和重排，這種作用隨著向晶體的縱深推，這種作用隨著向晶體的縱深推移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達到的深度，移而逐步衰減。表面效應(yīng)所能達到的深度，與陰、陽離子與陰、陽離子的半徑

17、差有關(guān)的半徑差有關(guān)，差愈大深度愈深。，差愈大深度愈深。 5、離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。離子極化性能愈大，雙電層愈厚，從而表面能愈低。 應(yīng)用應(yīng)用： 硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細硅酸鹽材料生產(chǎn)中，通常把原料破碎研磨成微細粒子粒子(粉體粉體)以便于以便于成型和高溫?zé)Y(jié)成型和高溫?zé)Y(jié)。分析面心立方結(jié)構(gòu)分析面心立方結(jié)構(gòu)(100)、(110)、(111)三個低指數(shù)面上原子的分布。三個低指數(shù)面上原子的分布。(112. 晶體表面的幾何結(jié)構(gòu)晶體表面的幾何結(jié)構(gòu) 實驗觀測表明：實驗觀測表明： 固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的，固體的實際表面是不規(guī)則和粗糙的， 最重要的表現(xiàn)為最重要的表

18、現(xiàn)為表面粗糙度表面粗糙度和和微裂紋微裂紋。 ：(1)使表面力場變得不均勻，其活性及其它表使表面力場變得不均勻，其活性及其它表面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。面性質(zhì)也隨之發(fā)生變化。 (2)直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值直接影響固體表面積，內(nèi)、外表面積比值以及相關(guān)的屬性。以及相關(guān)的屬性。 (3)與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的與兩種材料間的封接和結(jié)合界面間的嚙合嚙合強度強度有關(guān)。有關(guān)。 因因晶體缺陷或外力晶體缺陷或外力而產(chǎn)生。表面裂紋在而產(chǎn)生。表面裂紋在材料中起著材料中起著應(yīng)力倍增器應(yīng)力倍增器的作用，使位于裂紋尖端的作用，使位于裂紋尖端的實際應(yīng)力遠大于所施加的應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于的實際應(yīng)力遠大于所施加的

19、應(yīng)力。格里菲斯關(guān)于微裂紋的公式：微裂紋的公式：cEc 2 液體及固體的表面能與表面張力液體及固體的表面能與表面張力對于液體，表面張力和表面能在數(shù)值上是相等的。 原因：液體中原子和原子團易于移動，拉伸表面時，液體原子間距離并不改變，附加原子幾乎立即遷移到表面。所以與最初狀態(tài)相比表面結(jié)構(gòu)保持不變。對于固體，表面張力和表面能在數(shù)值上通常是不相等的。 原因：通常表面變形過程比原子遷移率快得多，則表面結(jié)構(gòu)受拉伸或壓縮而與正常結(jié)構(gòu)不同，在這種情況下，表面能表面能與表面張力在數(shù)值上不相等。與表面張力在數(shù)值上不相等。三、固體的表面能三、固體的表面能bsuu21 ub 為破壞化學(xué)鍵所需能量為破壞化學(xué)鍵所需能量u

20、s 為表面能為表面能 2. 離子晶體的表面能離子晶體的表面能)1(00ibissnnNUL r0 為為0K時的表面能；時的表面能；LS 為為1m2表面上的原子數(shù)；表面上的原子數(shù)；nis、nib分別表示第分別表示第i個原子在晶體表面和個原子在晶體表面和 晶體體內(nèi)最鄰近的原子數(shù)晶體體內(nèi)最鄰近的原子數(shù);Uo 為晶格能；為晶格能；N 為阿佛加德羅常數(shù)。為阿佛加德羅常數(shù)。 1. 共價晶體表面能共價晶體表面能： 實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為：實際表面能比理想表面能的值低，原因可能為： (1) 可能是可能是表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部表面層的結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部相比發(fā)生了相比發(fā)生了改變，表面被可極化的氧離子

21、所屏改變，表面被可極化的氧離子所屏 蔽，減少了表面上蔽，減少了表面上的原子數(shù)。的原子數(shù)。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多可能是自由表面不是理想的平面，而是由許多原子尺度的階梯原子尺度的階梯構(gòu)成，使真實面積比理論面積大。構(gòu)成，使真實面積比理論面積大。 總結(jié)總結(jié) 固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性固體和液體的表面能與溫度、氣壓、第二相的性質(zhì)等條件有關(guān)。溫度上升，表面能下降。質(zhì)等條件有關(guān)。溫度上升，表面能下降。)1(00ibissnnNUL 一、一、 彎曲表面效應(yīng)彎曲表面效應(yīng)彎曲表面彎曲表面:由于表面張力的存在而產(chǎn)生一個附加壓力由于表面張力的存在而產(chǎn)生一個附加壓力。 對于球

22、面：對于球面： 2/r :為表面張力；為表面張力； 對于非球面：對于非球面：(1/r1+1/r2) r :主曲率半徑。主曲率半徑。 討論討論：(1) 當(dāng)當(dāng) r1 r2時，時， 2/r ； (2)當(dāng)為兩塊相互平行的平板間的液體液面當(dāng)為兩塊相互平行的平板間的液體液面 上上/r1 (因為因為r2)， 當(dāng)當(dāng)r1 很小時，此時壓力稱為毛細管力。很小時，此時壓力稱為毛細管力。 附加壓力附加壓力總是指向曲面的曲率中心總是指向曲面的曲率中心，當(dāng)曲面為凸面時，當(dāng)曲面為凸面時為正值，凹面時為負值。為正值，凹面時為負值。 與曲率半徑成反比，而與表面張與曲率半徑成反比，而與表面張力成正比力成正比。第二節(jié)第二節(jié) 界面行

23、為界面行為Kelvin equation凸面的蒸氣壓 平面的 凹面的用于毛細管內(nèi)液體時： 液體對管壁潤濕 0，液體對毛細管壁完全潤濕 毛細管中呈半球形凹面rRTMPP12lncos12lnrRTMPPKelvin equation毛細管凝聚現(xiàn)象： 是指在一定溫度下，環(huán)境蒸氣壓為P0（P平 P0 P凹），則P0對于平面液體沒有達到飽和，但對于凹面液體則已達到飽和，這時蒸氣在毛細管內(nèi)就會凝聚成液體。 例如，在陶瓷生坯中有很多毛細孔，即有很多毛細管凝聚水，這些水由于蒸氣壓低而不易被排除，若不預(yù)先充分干燥，入窯將易炸裂。r 潤濕是固液界面上的重要行為。潤濕是固液界面上的重要行為。 應(yīng)用應(yīng)用：機械的潤滑

24、、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的：機械的潤滑、金屬焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等。坯釉結(jié)合、陶瓷與金屬的封接等。 定義定義：固液接觸后，：固液接觸后，體系吉布斯自由焓降低時體系吉布斯自由焓降低時 就稱為潤濕。就稱為潤濕。 分類：分類：二、二、 潤濕潤濕按潤濕程度按潤濕程度附著潤濕附著潤濕鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇窠n潤濕浸漬潤濕 附著潤濕的附著潤濕的吉布斯自由焓變化吉布斯自由焓變化為：為： G1 SL (LV SV ) 附著功附著功：W LV SV SL W愈大表示固液界面結(jié)合愈牢，愈大表示固液界面結(jié)合愈牢， 即附著潤濕愈強。即附著潤濕愈強。 附著潤濕附著潤濕液氣界面液氣界面(L-g)固氣界面

25、固氣界面(S-g)固液界面固液界面(S-L)固體固體液體液體潤濕張力：潤濕張力：F LV cos SV SL由此可看出：由此可看出： 在潤濕系統(tǒng)中在潤濕系統(tǒng)中(SV SL), LV 減減小會使小會使縮小，而在不潤濕系統(tǒng)縮小，而在不潤濕系統(tǒng)中中LV 減小會使減小會使增大。增大。 cosSV SL LV(A) (B) (C)潤濕與液滴的形狀潤濕與液滴的形狀(A) 潤濕，潤濕， 90o(C)完全潤濕，完全潤濕， 0o ，液體鋪開，液體鋪開 鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇? 90 180 浸漬潤濕浸漬潤濕 浸漬潤濕浸漬潤濕指固體浸入液體中的過程。指固體浸入液體中的過程。 例：生坯的浸釉。例：生坯的浸釉。 浸漬潤濕自

26、由能的變化：浸漬潤濕自由能的變化： G LV cos SV SL 討論：討論：若若SV SL ,則則90o ,浸漬潤濕過程將自發(fā)浸漬潤濕過程將自發(fā) 進行，此時進行，此時G0若若SV 90o ,要將固體浸入液體之要將固體浸入液體之 中必須做功，中必須做功， 此時此時 G0 固固液體液體固固 表面粗糙度的影響表面粗糙度的影響 將一液滴置于一粗糙表面，將一液滴置于一粗糙表面，有有 或或 此即此即Wenze1方程，是方程，是Wenzel于于1936年提出來的。式中年提出來的。式中n被稱為粗糙因子被稱為粗糙因子(表觀粗糙度系數(shù)表觀粗糙度系數(shù))，也就是真實面積與表，也就是真實面積與表觀面積之比。觀面積之比

27、。nLVSLSVncos)(LVSLSVnn)(cos可得可得對于粗糙表面，對于粗糙表面，n總是大于總是大于1。 coscosnn 表面粗糙度的影響表面粗糙度的影響ABSLVCDS.coss(a)界面在固體表面上從A點推進到B點S-L界面積擴大了sS表面積減小了sL-V界面積增加了scos平衡時：0cosSSSSVLVSLLVSLSV)(cosSLVCDs.cosnn.snBA(b)實際表面具有一定的粗糙度，從A到BS-L界面的表觀面積仍然增大s，真實表面積增大了nsS-V界面實際也減小了ns L-V界面積則凈增加了Scos0cosSnSSnSVnLVSLcoscosnn cos)(cosnn

28、LVSLSVn對粗糙表面的表觀接觸角對粗糙表面的表觀接觸角表觀粗糙度系數(shù)表觀粗糙度系數(shù)因此：因此：（1）90時，時，n，即在潤濕的前提下，表面粗，即在潤濕的前提下，表面粗糙化后糙化后n變小，更易為液體所潤濕。變小，更易為液體所潤濕。（2）90時，時，n，即在不潤濕的前提下，表面，即在不潤濕的前提下，表面粗糙化后粗糙化后n變大，更不易為液體所潤濕。變大，更不易為液體所潤濕。大多數(shù)有機液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于大多數(shù)有機液體在拋光的金屬表面上的接觸角小于90，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。純水，因而在粗糙金屬表面上的表觀接觸角更小。純水在光滑石蠟表面上接觸角在在光滑石蠟表面上接觸角

29、在105110之間，但在粗之間，但在粗糙的石蠟表面上，實驗發(fā)現(xiàn)糙的石蠟表面上，實驗發(fā)現(xiàn)可高達可高達140。 注意：注意：Wenzel方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)。方程只適用于熱力學(xué)穩(wěn)定平衡狀態(tài)?？偨Y(jié)：總結(jié)： 1、三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，、三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排擠開，使原有的固氣或使原有的固氣或 液氣界面消失，而代之以固液界面。液氣界面消失，而代之以固液界面。 2、改善潤濕的方法：由、改善潤濕的方法：由cos（SV SL )/ LV 可知可知 (1) 降低降低SL (2)去除固體表面吸附膜，提高去除固體表面吸附膜，提高SV (3)改變粗糙度。改變粗糙度。

30、 當(dāng)真實接觸角當(dāng)真實接觸角90o ,粗糙度愈大愈不利潤濕。粗糙度愈大愈不利潤濕。課堂總結(jié)課堂總結(jié) 1、表面力的存在及對晶體結(jié)構(gòu)的影響、表面力的存在及對晶體結(jié)構(gòu)的影響(表面雙電層表面雙電層) 2、界面行為、界面行為 彎曲表面效應(yīng)彎曲表面效應(yīng) (1/r1+1/r2)G1 SL (LV SV ) W LV SV SL附著潤濕附著潤濕鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇窠n潤濕浸漬潤濕 潤濕與粘附潤濕與粘附 潤濕張力：潤濕張力：F LV cos SV SL G LV cos SV SL 吸附是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面的現(xiàn)象。 表面改性表面改性是利用固體表面吸附特性通過各種表面處理改變固體表面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，

31、以適應(yīng)各種預(yù)期的要求。 表面改性實質(zhì)上是通過改變固體表面結(jié)構(gòu)狀態(tài)和官能團來實現(xiàn)的。其中最常用的是各種有機表面活性物質(zhì)（表面活性劑）。三三.Adsorption表面活性劑表面活性劑 能夠顯著降低體系的表面（或界面）張力的物質(zhì)稱為表面活表面活性物質(zhì)性物質(zhì)。一般來說，非特別指明，表面活性劑都對水而言。表面活性劑分子由兩部分組成：一端是具有親水性的極性基，另一端具有增水性的非極性基。減水劑的作用減水劑的作用 四四. 粘附及其化學(xué)條件粘附及其化學(xué)條件 固體表面的剩余力場不僅可與氣體分子及溶液中的固體表面的剩余力場不僅可與氣體分子及溶液中的質(zhì)點相互作用發(fā)生吸附，還可與其緊密接觸的固體或液質(zhì)點相互作用發(fā)生吸

32、附，還可與其緊密接觸的固體或液體的質(zhì)點相互吸引而發(fā)生粘附。粘附現(xiàn)象的本質(zhì)是兩種體的質(zhì)點相互吸引而發(fā)生粘附。粘附現(xiàn)象的本質(zhì)是兩種物質(zhì)之間表面力作用的結(jié)果。物質(zhì)之間表面力作用的結(jié)果。 粘附通常是發(fā)生在固液界面上的行為并決定于如下條粘附通常是發(fā)生在固液界面上的行為并決定于如下條件：件： (1)潤濕性潤濕性 (2) 粘附功（粘附功（W） (3) 粘附面的界面張力粘附面的界面張力SL (4) 相溶性或親和性相溶性或親和性 （1）潤濕性）潤濕性 粘附面充分潤濕是保證粘附處致密和強度的前提。粘附面充分潤濕是保證粘附處致密和強度的前提。潤濕愈好粘附也愈好。潤濕愈好粘附也愈好。 固固-液界面的潤濕是指液體在固體

33、表面上的鋪展。潤液界面的潤濕是指液體在固體表面上的鋪展。潤濕性可用臨界表面張力濕性可用臨界表面張力C或潤濕張力或潤濕張力LV.cos來度量，來度量，其關(guān)系由下式?jīng)Q定：其關(guān)系由下式?jīng)Q定： 粘附劑對粘附表面潤濕愈好，則粘附劑對粘附表面潤濕愈好，則F愈大，粘附處的致密愈大，粘附處的致密度和強度愈高。度和強度愈高。SLSVLVFcos(2) 粘附功（粘附功（W） 粘附力的大小，與物質(zhì)的表面性質(zhì)有關(guān)，粘附程度的粘附力的大小，與物質(zhì)的表面性質(zhì)有關(guān)，粘附程度的好壞可通過粘附功（好壞可通過粘附功（W）衡量。）衡量。 所謂所謂粘附功粘附功，是指把單位粘附界面拉開所需的功。以，是指把單位粘附界面拉開所需的功。以拉

34、開固一液界面為例，當(dāng)拉開固一液界面后，相當(dāng)于消失拉開固一液界面為例，當(dāng)拉開固一液界面后，相當(dāng)于消失了固一液界面，但與此同時又新增了固一氣和液一氣兩種了固一液界面，但與此同時又新增了固一氣和液一氣兩種界面，而這三種不同界面上都有著各自的表面（界面）能。界面，而這三種不同界面上都有著各自的表面（界面）能。 粘附功數(shù)值的大小，標(biāo)志著固一液兩相輔展結(jié)合粘附功數(shù)值的大小，標(biāo)志著固一液兩相輔展結(jié)合的牢固程度，粘附功數(shù)值越大，說明將液體從固體表的牢固程度，粘附功數(shù)值越大，說明將液體從固體表面拉開，需要耗費的能量越大，即互相結(jié)合牢固；相面拉開，需要耗費的能量越大，即互相結(jié)合牢固；相反，粘附功越小，則越易分離。

35、反，粘附功越小，則越易分離。粘附功應(yīng)等于新形成表面的表面能粘附功應(yīng)等于新形成表面的表面能SV和和LV以及消失的固液以及消失的固液界面的界面能界面的界面能SL之差：之差： SLLVSVW 合并合并 得得 式中式中LV（cos1）也稱粘附張力?？梢钥吹?，當(dāng)粘附劑）也稱粘附張力?？梢钥吹?，當(dāng)粘附劑給定（即給定（即LV值一定）時，值一定）時，W隨隨減小而增大。因此，上式減小而增大。因此，上式可作為粘附性的度量?？勺鳛檎掣叫缘亩攘?。 SLLVSVLVW) 1(cosSLSVLVFcosSLLVSVW粘附功和界面張力粘附功和界面張力SLLVSVV(3) 粘附面的界面張力粘附面的界面張力SL 界面張力的大小

36、反映界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性。界面張力的大小反映界面的熱力學(xué)穩(wěn)定性。SL越小，粘附界面越穩(wěn)定，粘附力也越大。同時從式越小，粘附界面越穩(wěn)定，粘附力也越大。同時從式可見，可見，SL愈小則愈小則cos或潤濕張力就大。粘附地方的或潤濕張力就大。粘附地方的剪斷強度與剪斷強度與SL的倒數(shù)成比例。的倒數(shù)成比例。 SLLVSVLVW) 1(cos(4) 相溶性或親和性相溶性或親和性 潤濕不僅與界面張力有關(guān)，也與粘附界面上潤濕不僅與界面張力有關(guān)，也與粘附界面上兩相的親和性有關(guān)。例如水和水銀兩者表面張力兩相的親和性有關(guān)。例如水和水銀兩者表面張力分別為分別為72和和500達因厘米，但水卻不能在水銀表達因厘米，但水卻不能在

37、水銀表面鋪展。說明水和水銀是不親和的。所謂相溶或面鋪展。說明水和水銀是不親和的。所謂相溶或親和，就是指兩者潤濕時自由能變化親和，就是指兩者潤濕時自由能變化dG0。因。因此相溶性越好，粘附也好。此相溶性越好，粘附也好。由于由于G=HTS（H為潤濕熱），故相溶性的條件應(yīng)是為潤濕熱），故相溶性的條件應(yīng)是HTS，并可用潤濕熱，并可用潤濕熱H來度量。對于分子間由較強的極性來度量。對于分子間由較強的極性鍵或氫鍵結(jié)合時，鍵或氫鍵結(jié)合時，H一般小于或接近于零。而當(dāng)分子間由較弱一般小于或接近于零。而當(dāng)分子間由較弱的分子力結(jié)合時，則的分子力結(jié)合時，則H通常是正值并可用下式確定：通常是正值并可用下式確定： 式中式中

38、Vm為系統(tǒng)的全體積；為系統(tǒng)的全體積；1、2分別為分別為1、2兩成分的體積分率；兩成分的體積分率；1、2分別是分別是1、2兩成分的相溶性參數(shù)。上式表明，當(dāng)兩成分的相溶性參數(shù)。上式表明，當(dāng)1=2時，時，H=0。 22121)(mVH 綜上所述，良好粘附的表面化學(xué)條件應(yīng)是：綜上所述，良好粘附的表面化學(xué)條件應(yīng)是： 1）被粘附體的臨界表面張力）被粘附體的臨界表面張力C要大或使?jié)櫇駨埩σ蠡蚴節(jié)櫇駨埩增加，以保證良好潤濕。增加，以保證良好潤濕。 2）粘附功要大，以保證牢固粘附。）粘附功要大，以保證牢固粘附。 3）粘附面的界面張力）粘附面的界面張力SL要小，以保證粘附界面要小，以保證粘附界面的熱力學(xué)穩(wěn)定。

39、的熱力學(xué)穩(wěn)定。 4）粘附劑與被粘附體間相溶性要好，以保證粘附）粘附劑與被粘附體間相溶性要好，以保證粘附界面的良好鍵合和保持強度。為此潤濕熱要低。界面的良好鍵合和保持強度。為此潤濕熱要低。 上述條件是在上述條件是在P=0，（，（SV-SL）=LV的平衡狀態(tài)時的平衡狀態(tài)時求得的。求得的。 倘若倘若P0，（，（SV-SL）LV時，鋪展將繼續(xù)進行，時，鋪展將繼續(xù)進行，但但角仍然等于零，角仍然等于零，cos值不再變化，故上述式值不再變化，故上述式不再適用。不再適用。這時最佳粘附條件可用如下的關(guān)系式求得這時最佳粘附條件可用如下的關(guān)系式求得 LVSV2LVSVSL015.01)(SLLVSVLV) 1(co

40、sW另外，粘附性能還與以下因素有關(guān)：另外，粘附性能還與以下因素有關(guān)：1）粘附與固體表面的清潔度有關(guān)粘附與固體表面的清潔度有關(guān)。 如若固體表面吸附有氣體（或蒸氣）而形成吸附膜，如若固體表面吸附有氣體（或蒸氣）而形成吸附膜，那么會明顯減弱甚至完全破壞粘附性能。因此，用那么會明顯減弱甚至完全破壞粘附性能。因此，用焊錫焊東西時，要清潔表面，除去吸附膜，結(jié)合強焊錫焊東西時，要清潔表面，除去吸附膜，結(jié)合強度提高。度提高。2）粘附與固體的分散度有關(guān)粘附與固體的分散度有關(guān)。 一般說，固體細小時，粘附效應(yīng)比較明顯，提高固一般說，固體細小時，粘附效應(yīng)比較明顯，提高固體的分散度，可以擴大接觸面積，從而可增加粘附體的

41、分散度，可以擴大接觸面積，從而可增加粘附強度。通常粉體具有很大的粘附能力，這也是硅酸強度。通常粉體具有很大的粘附能力，這也是硅酸鹽工業(yè)生產(chǎn)中一般使用粉體原料的一個原因。鹽工業(yè)生產(chǎn)中一般使用粉體原料的一個原因。 3）粘附強度與外力作用下固體的變形程粘附強度與外力作用下固體的變形程 度有關(guān)度有關(guān)。 如果固體較軟或在一定的外力下易于變形，如果固體較軟或在一定的外力下易于變形，就會引起接觸面積的增加，從而提高粘附強就會引起接觸面積的增加，從而提高粘附強度。度。 第三節(jié)面缺陷第三節(jié)面缺陷 面缺陷面缺陷（surface defects）是將材料分成）是將材料分成若干區(qū)域的邊界，如表面、晶界、界面、層若干區(qū)

42、域的邊界，如表面、晶界、界面、層錯、孿晶面等。錯、孿晶面等。一、晶界（位錯界面）一、晶界（位錯界面） 二、堆積層錯二、堆積層錯三、反映孿晶界面三、反映孿晶界面 一、晶界一、晶界 1、 定義定義： 2、晶界上的、晶界上的特性特性：晶界結(jié)構(gòu)疏晶界結(jié)構(gòu)疏松松，在多晶體中晶界是原子快速擴散，在多晶體中晶界是原子快速擴散的通道，并容易引起雜質(zhì)原子偏聚。的通道，并容易引起雜質(zhì)原子偏聚。晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等晶界上有許多空位、位錯和鍵變形等缺陷使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，故能階缺陷使之處于應(yīng)力畸變狀態(tài)，故能階較高，使晶界成為固態(tài)相變時較高，使晶界成為固態(tài)相變時優(yōu)先成優(yōu)先成核區(qū)域。核區(qū)域。3、 晶界結(jié)構(gòu)的

43、分類：晶界結(jié)構(gòu)的分類： (1).根據(jù)晶界兩邊根據(jù)晶界兩邊原子排列的連貫性原子排列的連貫性來分：來分： (2).按按兩個晶粒之間夾角兩個晶粒之間夾角的大小來分：的大小來分： 界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和界面兩側(cè)的晶體具有非常相似的結(jié)構(gòu)和類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的類似的取向，越過界面原子面是連續(xù)的 晶面間距比較小的一個相發(fā)生應(yīng)變，晶面間距比較小的一個相發(fā)生應(yīng)變，在界面位錯線附近發(fā)生在界面位錯線附近發(fā)生局部晶格畸變局部晶格畸變。界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶界面兩側(cè)結(jié)構(gòu)相差很大且與相鄰晶體間有畸變的原子排列。體間有畸變的原子排列。小角度晶小角度晶界（界（small angle grai

44、n boundary） 晶界的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差晶界的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與相鄰晶粒的取向差有關(guān)，當(dāng)有關(guān)，當(dāng)取向差取向差小于小于1015o時，稱為小角度時，稱為小角度晶界。晶界。 根據(jù)形成晶界時的根據(jù)形成晶界時的操作操作不同，晶界分為不同，晶界分為傾斜晶界（傾斜晶界（tilt boundary）和扭轉(zhuǎn)晶界）和扭轉(zhuǎn)晶界（twist boundary） 。圖圖2-18 傾斜晶界與扭轉(zhuǎn)晶界示意圖傾斜晶界與扭轉(zhuǎn)晶界示意圖 圖圖2-19是簡單立方結(jié)構(gòu)晶體中界是簡單立方結(jié)構(gòu)晶體中界面為（面為（100）面的傾斜晶界在（）面的傾斜晶界在（001）面上的投影，其兩側(cè)晶體的位向差面上的投影，其兩側(cè)晶體的位向差為為

45、，相當(dāng)于相鄰晶粒繞，相當(dāng)于相鄰晶粒繞001軸反軸反向各自旋轉(zhuǎn)向各自旋轉(zhuǎn)/2而成。幾何特征是而成。幾何特征是相鄰兩晶粒相對于晶界作旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)相鄰兩晶粒相對于晶界作旋轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)軸在晶界內(nèi)并與位錯線平行。為了軸在晶界內(nèi)并與位錯線平行。為了填補相鄰兩個晶粒取向之間的偏差，填補相鄰兩個晶粒取向之間的偏差，使原子的排列盡可能接近原來的完使原子的排列盡可能接近原來的完整晶格，每隔幾行就插入一片原子整晶格，每隔幾行就插入一片原子。 圖圖2-19 簡單立方晶體中簡單立方晶體中的對稱傾斜晶界的對稱傾斜晶界 最簡單的小角度晶界是最簡單的小角度晶界是對稱傾斜晶界對稱傾斜晶界（symmetrical tilt boundar

46、y），這種晶界的結(jié)構(gòu)是由一系列平行等距），這種晶界的結(jié)構(gòu)是由一系列平行等距離排列的同號刃位錯所構(gòu)成。離排列的同號刃位錯所構(gòu)成。 位錯間距離位錯間距離D、伯氏矢量、伯氏矢量b與取向差與取向差之間滿足下列之間滿足下列關(guān)系關(guān)系 由上式知由上式知，當(dāng)，當(dāng)小時，位錯間距較大，若小時，位錯間距較大，若b=0.25nm，=1o，則，則D=14nm；若；若10o，則位錯間距太近，位錯，則位錯間距太近，位錯模型不再適應(yīng)模型不再適應(yīng)。 bbDDb2sin2 ;22sin大角度晶界大角度晶界 實驗研究（如場離子顯微鏡觀察）表明，大角度晶實驗研究（如場離子顯微鏡觀察）表明，大角度晶界兩側(cè)晶粒的取向差較大，但其過渡區(qū)卻

47、很窄（僅有幾界兩側(cè)晶粒的取向差較大，但其過渡區(qū)卻很窄（僅有幾個埃），其中原子排列在多數(shù)情況下很不規(guī)則，少數(shù)情個埃），其中原子排列在多數(shù)情況下很不規(guī)則，少數(shù)情況下有一定的規(guī)律性，因此很難用位錯模型來描述。一況下有一定的規(guī)律性，因此很難用位錯模型來描述。一般大角度晶界的界面能大致般大角度晶界的界面能大致在在0.50.6J/m2左右，與相鄰左右，與相鄰晶粒的取向差無關(guān)。但也有些特殊取向的大角度晶界的晶粒的取向差無關(guān)。但也有些特殊取向的大角度晶界的界面能比其它任意取向的大角度晶界的界面能低，為了界面能比其它任意取向的大角度晶界的界面能低，為了解釋這些特殊晶界的性質(zhì)，提出了解釋這些特殊晶界的性質(zhì)，提出了

48、大角度晶界的重合位大角度晶界的重合位置點陣（置點陣（coincidence site lattice 即即CSL）模型，）模型，O點陣點陣模型，模型，DSC點陣模型點陣模型等等。二、堆積層錯二、堆積層錯 堆垛層錯堆垛層錯(以下簡稱層錯以下簡稱層錯),就是指正常堆垛順序中就是指正常堆垛順序中引入不正常順序堆垛的原子面而產(chǎn)生的一類面缺陷。引入不正常順序堆垛的原子面而產(chǎn)生的一類面缺陷。 以面心立方結(jié)構(gòu)為例以面心立方結(jié)構(gòu)為例,當(dāng)正常層序中抽走一原子當(dāng)正常層序中抽走一原子層層, 相應(yīng)位置出現(xiàn)一個逆順序相應(yīng)位置出現(xiàn)一個逆順序堆堆層層ABCACABC稱抽出型稱抽出型(或內(nèi)稟或內(nèi)稟)層錯；如層錯；如果正常層序

49、中插入一原子層，如果正常層序中插入一原子層，如圖圖2-20(b)所示，相所示，相應(yīng)位置出現(xiàn)兩個逆順序應(yīng)位置出現(xiàn)兩個逆順序堆層堆層ABCACBCAB稱插入型稱插入型(或外稟或外稟)層錯。層錯。圖圖2-20 面心立方晶體中的抽出型層錯面心立方晶體中的抽出型層錯(a) 和插入和插入型層錯型層錯(b) 這種結(jié)構(gòu)變化，并不改變層錯處原子最近鄰的關(guān)系這種結(jié)構(gòu)變化，并不改變層錯處原子最近鄰的關(guān)系(包包括配位數(shù)、鍵長、鍵角括配位數(shù)、鍵長、鍵角)，只改變次鄰近關(guān)系，幾乎不產(chǎn)，只改變次鄰近關(guān)系，幾乎不產(chǎn)生畸變，所引起的畸變能很小。因而，層錯是一種低能量生畸變，所引起的畸變能很小。因而，層錯是一種低能量的界面。的界

50、面。三、反映孿晶界面三、反映孿晶界面 面心立方結(jié)構(gòu)的晶體中的正常堆垛方式是六方密面心立方結(jié)構(gòu)的晶體中的正常堆垛方式是六方密排面排面作作的完全順順序堆的完全順順序堆垛（或與此等價，作垛（或與此等價，作完全逆順完全逆順序堆垛）。如果從某一層起全部變?yōu)槟鏁r針堆垛，序堆垛）。如果從某一層起全部變?yōu)槟鏁r針堆垛，例如例如，則這一原子面成，則這一原子面成為一個反映面，兩側(cè)晶體以此面成鏡面對稱（見為一個反映面，兩側(cè)晶體以此面成鏡面對稱（見圖圖2-21）。這兩部分晶體成孿晶關(guān)系，由于兩者具有）。這兩部分晶體成孿晶關(guān)系，由于兩者具有反映關(guān)系，稱反映孿晶，該晶面稱孿晶界面。反映關(guān)系，稱反映孿晶，該晶面稱孿晶界面。

51、晶界形狀由晶界形狀由表面張力表面張力的相互關(guān)系決定。的相互關(guān)系決定。 晶界在多面體中的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界在多面體中的形狀、構(gòu)造和分布稱為晶界構(gòu)形晶界構(gòu)形。對于固固氣界面張力平衡關(guān)系對于固固氣界面張力平衡關(guān)系： SVSS 212cos 對于固固液界面張力平衡關(guān)系對于固固液界面張力平衡關(guān)系：SLSS 212cos (B)固固液平衡的二面角固固液平衡的二面角SLSSSL固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒 固態(tài)晶粒固態(tài)晶粒 SVSS(A)熱腐蝕角熱腐蝕角(槽角槽角)SV四、多晶體的組織四、多晶體的組織SS/ SL cos（ ） 潤濕性潤濕性 相分布相分布 1 1200 不不 孤立液滴孤立液滴 1 1/2 /2 1

52、20600 局部局部 開始滲透晶界開始滲透晶界 2 1 00 全潤濕全潤濕 浸濕整個材料浸濕整個材料 3332/3ABCDE(拋光斷面拋光斷面)與位錯線有關(guān)的一個泊松比；柏氏矢量；失配度；剪切模量； 00000)2ln(1)ln()1(4rbGrbAAbGW 長度五、五、 晶界能：晶界能： 多晶材料中，如果有兩種多晶材料中，如果有兩種不同熱膨脹系數(shù)不同熱膨脹系數(shù)的晶相組成，在加熱的晶相組成，在加熱與冷卻過程中，由于兩相膨脹系數(shù)的差別，在晶界上會有與冷卻過程中，由于兩相膨脹系數(shù)的差別，在晶界上會有應(yīng)力應(yīng)力存存在在。最終會在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂。最終會在晶界上出現(xiàn)裂紋，甚至使多晶體破裂

53、。LTdK/ 討論討論：(1)晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復(fù)合層厚度晶界應(yīng)力與熱膨脹系數(shù)差、溫度變化及復(fù)合層厚度 成正比。成正比。 (2)若熱膨脹系數(shù)是各向同性，晶界應(yīng)力不會產(chǎn)生。若熱膨脹系數(shù)是各向同性，晶界應(yīng)力不會產(chǎn)生。 (3)若產(chǎn)生晶界應(yīng)力，則厚度愈厚，應(yīng)力愈大。若產(chǎn)生晶界應(yīng)力，則厚度愈厚，應(yīng)力愈大。：在多晶材料中，細而長的針狀晶粒的在多晶材料中，細而長的針狀晶粒的強度與抗沖強度與抗沖 擊性能擊性能較好較好。第四節(jié)粘土水系統(tǒng)膠體化學(xué)第四節(jié)粘土水系統(tǒng)膠體化學(xué)負電荷a. 粘土晶格內(nèi)離子的同晶置換所產(chǎn)生b. 吸附在粘土表面的腐殖質(zhì)離解產(chǎn)生兩性電荷：高嶺石凈電荷：負電一一.粘土的荷電性粘土的

54、荷電性高嶺土的荷電性高嶺土的荷電性1942年Thieseen用電子顯微鏡觀察到高嶺土邊棱上能吸附帶負電的金膠體粒子，提供了粘土粒子帶正電的證據(jù)。pH8：H+不被吸附，故粘土粒子的邊棱帶負電。二二. 粘土的離子吸附與交換粘土的離子吸附與交換 陽離子交換性質(zhì)：陽離子交換性質(zhì)： 粘土顆粒帶負電，它要吸附介質(zhì)粘土顆粒帶負電，它要吸附介質(zhì)中的陽離子來中和其所帶的負電荷，被吸附的陽離子中的陽離子來中和其所帶的負電荷，被吸附的陽離子又能被溶液中其它濃度大價數(shù)高的陽離子所交換，這又能被溶液中其它濃度大價數(shù)高的陽離子所交換，這就是粘士的陽離子交換性質(zhì)。就是粘士的陽離子交換性質(zhì)。粘土的離子交換的特點：粘土的離子交

55、換的特點： 粘土的離子交換反應(yīng)具有粘土的離子交換反應(yīng)具有同號離子相互交換、離子以等當(dāng)量交換、交換和吸附同號離子相互交換、離子以等當(dāng)量交換、交換和吸附是可逆過程和離子交換并不影響粘土本身結(jié)構(gòu)。是可逆過程和離子交換并不影響粘土本身結(jié)構(gòu)。粘土的離子吸附與交換粘土的離子吸附與交換 離子吸附和離子交換是一個反應(yīng)中同時進行的兩個不同過程：離子吸附和離子交換是一個反應(yīng)中同時進行的兩個不同過程：粘土的陽離子交換容量：粘土的陽離子交換容量：粘土的陽離子交換容量用粘土的陽離子交換容量用100g干粘土干粘土所吸附離子的毫克當(dāng)量來表示。所吸附離子的毫克當(dāng)量來表示。離子交換容量與粘土種類、帶電機理、結(jié)晶度、分散度以及交

56、離子交換容量與粘土種類、帶電機理、結(jié)晶度、分散度以及交換位置的堵塞等因素有關(guān)。換位置的堵塞等因素有關(guān)。高嶺土的離子交換高嶺土的離子交換陽離子交換作用既發(fā)生在解理面上也發(fā)生在邊棱上陰離子交換作用則僅發(fā)生在邊棱上。高嶺土類粘土帶電的主要原因是破鍵，因此陽離子交換量基本上與陰離子交換量相等。蒙脫石類和蛭石類礦物，陽離子交換量顯著大于陰離子交換量，因為帶電機理主要是同晶取代。伊利石和綠泥石等礦物，陽離子交換量略高于陰離子交換量。粘土的離子交換容量粘土的離子交換容量粘土的離子交換容量粘土的離子交換容量粘土的陽離子交換序粘土的陽離子交換序 在其它條件相同時，陽離子電價越高，置換能力越強，一旦被吸附于粘土上

57、就越難被置換。 在離子濃度相等的水溶液里，位于序列前面的離子能交換出序列后面的離子：H+是例外，在多數(shù)情況下，它的作用類似于二價或更高價陽離子。不同陽離子和牢固結(jié)合不同陽離子和牢固結(jié)合O2-離子的結(jié)合能力離子的結(jié)合能力幾何結(jié)構(gòu)因素的影響幾何結(jié)構(gòu)因素的影響 陰離子置換能力與幾何結(jié)構(gòu)因素有關(guān)。 PO43-、AsO43-、BO33-等陰離子，其幾何結(jié)構(gòu)和大小與【SiO4】四面體相似，因此能更強地被吸附。 SO42-、Cl-、NO3-等則不同 因此，陰離子的置換順序為： OH- CO32- P2O74- I- Br- Cl- NO3- F- SO42- 上述的離子置換順序通常稱為Hofmester順序

58、 離子交換作用是化學(xué)計量的反應(yīng)，符合質(zhì)量作用定律，增加置換離子的濃度有可能改變置換順序，但該作用與濃度不成比例，濃度效應(yīng)有賴于被置換的離子種類、電價和尺寸等因素。三三. 粘土膠體的電動性質(zhì)粘土膠體的電動性質(zhì) 粘土膠體粘土膠體 膠體的含義就是高分散體系，它至少是兩相體系，分散相尺寸介于1100nm，為膠體體系； 分散相尺寸 0.1，為懸浮體系。 因此，粘土粒子膠體具有極大的表面積，它的許多性質(zhì)本質(zhì)上是界面性質(zhì)。 粘土粒子常是片狀的，其層厚的尺寸往往符合于膠體粒子范圍，即使另外兩個方向的尺寸更大，但整體上仍可視為膠體。 所謂粘土膠體不是指干燥粘土，而是加水后的粘土水兩相系統(tǒng)。粘土與水的作用粘土與水

59、的作用 粘土晶粒表面上氧與氫氧基可與靠近表面的水分子通過氫鍵而鍵合； 粘土表面負電荷在粘土附近存在一個靜電場，使極性水分子定向排列； 粘土表面吸附著水化陽離子，由于以上原因使粘土表面吸附著一層定向排列的水分子層，極性分子依次重疊，直至水分子的熱運動足以克服上述引力作用時，水分子逐漸過渡到不規(guī)則的排列。水在粘土膠粘周圍隨著距離增大結(jié)合力的減弱而分成牢固的結(jié)合水、疏松結(jié)合水和自由水。粘土與水的作用粘土與水的作用粘土晶格的表面是由粘土晶格的表面是由OH-和和O2-離子排列成的層狀的六元環(huán)狀。離子排列成的層狀的六元環(huán)狀。吸附水是彼此聯(lián)結(jié)成圖中所示的六角形網(wǎng)層，即六角形的每邊相當(dāng)于羥鍵、吸附水是彼此聯(lián)結(jié)

60、成圖中所示的六角形網(wǎng)層，即六角形的每邊相當(dāng)于羥鍵、一個水分子的氫鍵直指鄰近分子的負電荷，但水分子中有一半氫原子沒有參一個水分子的氫鍵直指鄰近分子的負電荷，但水分子中有一半氫原子沒有參加網(wǎng)內(nèi)結(jié)合，它們與粘土晶格的表面氧層間的吸引作用，而聯(lián)結(jié)在粘土礦物加網(wǎng)內(nèi)結(jié)合，它們與粘土晶格的表面氧層間的吸引作用，而聯(lián)結(jié)在粘土礦物的表面上：牢固結(jié)合水的表面上：牢固結(jié)合水接近于粘土表面的有規(guī)則排列的水層，接近于粘土表面的有規(guī)則排列的水層，310個水個水分子厚度，性質(zhì)不同于普通水，密度分子厚度，性質(zhì)不同于普通水，密度1.281.48，冰點較低，也稱非液態(tài)吸附，冰點較低，也稱非液態(tài)吸附水。松結(jié)合水水。松結(jié)合水從規(guī)則排