紅外光譜的原理及應用

1、紅外光譜的原理及應用(一) 紅外吸收光譜的定義及產(chǎn)生分子的振動能量比轉(zhuǎn)動能量大， 當發(fā)生振動能級躍遷時，不可避免地伴隨有轉(zhuǎn)動能級的躍遷， 所以無法測量純粹的振動光譜，而只能得到分子的振動-轉(zhuǎn)動光譜，這種光譜稱為紅外吸收光譜紅外吸收光譜也是一種分子吸收光譜。當樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，分子吸收了某些頻率的輻射，并由其振動或轉(zhuǎn)動運動引起偶極矩的凈變化，產(chǎn)生分子振動和轉(zhuǎn)動能級從基態(tài)到激發(fā)態(tài)的躍遷，使相應于這些吸收區(qū)域的透射光強度減弱。記錄紅外光的百分透射 比與波數(shù)或波長關(guān)系曲線，就得到紅外光譜(二) 基本原理1產(chǎn)生紅外吸收的條件(1) 分子振動時，必須伴隨有瞬時偶極矩的變化。對稱分子：沒有

2、偶極矩，輻射不能引起共振，無紅外活性。如：N2、02、CI2等。非對稱分子：有偶極矩，紅外活性。(2) 只有當照射分子的紅外輻射的頻率與分子某種振動方式的頻率相同時，分子吸收能量后，從基態(tài)振動能級躍遷到較高能量的振動能級，從而在圖譜上出現(xiàn)相應的吸收帶。2分子的振動類型伸縮振動：鍵長變動，包括對稱與非對稱伸縮振動彎曲振動：鍵角變動，包括剪式振動、平面搖擺、非平面搖擺、扭曲振動3幾個術(shù)語基頻峰：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個強的吸收峰，基頻峰；倍頻峰：由基態(tài)直接躍遷到第二激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生一個弱的吸收峰，倍頻峰；組頻：如果分子吸收一個紅外光子，同時激發(fā)了基頻分別為v1和v2的兩種躍遷，此時所產(chǎn)生的吸收

3、頻率應該等于上述兩種躍遷的吸收頻率之和，故稱組頻。特征峰：凡是能用于鑒定官能團存在的吸收峰，相應頻率成為特征頻率。相關(guān)峰：相互可以依存而又相互可以佐證的吸收峰稱為相關(guān)峰4影響基團吸收頻率的因素(1外部條件對吸收峰位置的影響：物態(tài)效應、溶劑效應(2分子結(jié)構(gòu)對基團吸收譜帶的影響： 誘導效應：通常吸電子基團使鄰近基團吸收波數(shù)升高，給電子基團使波數(shù)降低。共軸效應：基團與吸電子基團共軸，使基團鍵力常數(shù)增加，因此基團吸收頻率升高，基團與給電子基團共軸，使基團鍵力常數(shù)減小，因此基團吸收頻率降低。當同時存在誘導效應和共軸效應，若兩者作用一致，則兩個作用互相加強，不一致，取決于作用強的作用。(3) 偶極場效應：

4、互相靠近的基團之間通過空間起作用。(4) 張力效應：環(huán)外雙鍵的伸縮振動波數(shù)隨環(huán)減小其波數(shù)越高。(5) 氫鍵效應：氫鍵的形成使伸縮振動波數(shù)移向低波數(shù)，吸收強度增強(6) 位阻效應：共軸因位阻效應受限，基團吸收接近正常值。(7) 振動耦合，(8)互變異構(gòu)的影響(三) 紅外吸收光譜法的解析紅外光譜一般解析步驟1. 檢查光譜圖是否符合要求 ；2. 了解樣品來源、樣品的理化性質(zhì)、其他分析的數(shù)據(jù)、樣品重結(jié)晶溶劑及純度；3. 排除可能的譜帶I ；4. 若可以根據(jù)其他分析數(shù)據(jù)寫出分子式，則應先算出分子的不飽和度U=(2 + 2n4 + n3 -n1 ) /2n4 , n3 , n1分別為分子中四價，三價，一價

5、元素數(shù)目；5確定分子所含基團及化學鍵的類型(官能團區(qū)4000-1330和指紋區(qū)1330-650cm-1 )5. 結(jié)合其他分析數(shù)據(jù)，確定化合物的結(jié)構(gòu)單元，推出可能的結(jié)構(gòu)式 ；6. 7.已知化合物分子結(jié)構(gòu)的驗證 ；8. 標準圖譜對照；9. 計算機譜圖庫檢索。(四) 紅外吸收光譜法的應用紅外光譜法廣泛用于有機化合物的定性鑒定和結(jié)構(gòu)分析。(一) 、定性分析1 .已知物的鑒定將試樣的譜圖與標準的譜圖進行對照，或者與文獻上的譜圖進行對照。如果兩張譜圖各吸收峰的位置和形狀完全相同，峰的相對強度一樣，就可以認為樣品是該種標準物。如果兩張譜圖不一樣，或峰位不一致，則說明兩者不為同一化合物，或樣品有雜質(zhì)。如用計算

6、機譜圖檢索，則采用相似度來判別。使用文獻上的譜圖應當注意試樣的物態(tài)、結(jié)晶狀態(tài)、溶劑、 測定條件以及所用儀器類型均應與標準譜圖相同。2 .未知物結(jié)構(gòu)的測定測定未知物的結(jié)構(gòu)，是紅外光譜法定性分析的一個重要用途。如果未知物不是新化合物，可以通過兩種方式利用標準譜圖進行查對：(1) 查閱標準譜圖的譜帶索引，與尋找試樣光譜吸收帶相同的標準譜圖；(2) 進行光譜解析，判斷試樣的可能結(jié)構(gòu)，然后在由化學分類索引查找標準譜圖對照核實。準備工作在進行未知物光譜解析之前，必須對樣品有透徹的了解，例如樣品的來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)，選擇適當?shù)闹茦臃椒?；注意視察樣品的顏色、氣味等，它們住往是判斷未知物結(jié)構(gòu)的佐證。

7、還應注意樣品的純度以及樣品的元素分析及其它物理常數(shù)的測定結(jié)果。元素分析是推斷未知樣品結(jié)構(gòu)的另一依據(jù)。樣品的相對分子質(zhì)量、沸點、熔點、折光率、旋光 率等物理常數(shù)，可作光譜解釋的旁證，并有助于縮小化合物的范圍。3確定未知物的不飽和度由元素分析的結(jié)果可求出化合物的經(jīng)驗式，由相對分子質(zhì)量可求出其化學式，并求出不飽和度。從不飽和度可推出化合物可能的范圍。不飽和度是表示有機分子中碳原子的不飽和程度。計算不飽和度W的經(jīng)驗公式為：W=1+n4+(n3-n1)/2式中n4、n3、n1分別為分子中所含的四價、三價和一價元素原子的數(shù)目。二價原子如S、O等不參加計算。當計算得：當W=0時，表示分子是飽和的，為鏈狀燒及

8、其不含雙鍵的衍生物。當W=1時，可能有一個雙鍵或脂環(huán)；當W=2時，可能有 兩個雙鍵和脂環(huán)，也可能有一個蹇鍵；當W=4時，可能有一個苯環(huán)等。1官能團分析：根據(jù)官能團的初步分析可以排除一部分結(jié)構(gòu)的可能性，肯定某些可能存在的結(jié)構(gòu)，并初 步可以推測化合物的類別。圖譜分析：圖譜的解析主要是靠長期的實踐、經(jīng)驗的積累，至今仍沒有一一個特定的辦法。一般程序是先官能團區(qū)，后指紋區(qū)；先強峰后弱峰；先否定后肯定。首先在官能團區(qū)(40001300cm-1 )搜尋官能團的特征伸縮振動，再根據(jù)指紋區(qū)的吸收 情況，進一步確認該基團的存在以及與其它基團的結(jié)合方式。如果是芳香族化合物，應定出苯環(huán)取代位置。最后再結(jié)合樣品的其它分

9、析資料，綜合判斷分析結(jié)果，提出最可能的結(jié)構(gòu)式， 然后用已知樣品或標準圖譜對照，核對判斷的結(jié)果是否正確。如果樣品為新化合物，則需要結(jié)合紫外、質(zhì)譜、核磁等數(shù)據(jù)，才能決定所提的結(jié)構(gòu)是否正確。4幾種標準譜圖(1) 薩特勒(Sadtler)標準紅外光譜圖(2) Aldrich紅外譜圖庫(3) Sigma Fourier紅外光譜圖庫(二) 、定量分析紅外光譜定量分析是通過對特征吸收譜帶強度的測量來求出組份含量。其理論依據(jù)是朗 伯-比耳定律。由于紅外光譜的譜帶較多，選擇的余地大，所以能方便的對單一組分和多組分進行定量 分析此外，該法不受樣品狀態(tài)的限制，能定量測定氣體、液體和固體樣品。因此，紅外光譜 定量分析應用廣泛。但紅外光譜法定量靈敏度較低，尚不適用于微量組份的測定。二|定量分析方法可用標準曲線法、求解聯(lián)立方程法等方法進行定量分析。例：工業(yè)二甲苯中鄰、間和對位三種同分異構(gòu)體的定量。三者的C H彎曲振動(丫 -H)峰位置不同：鄰二甲苯是 741厘米-1、間位是690厘米-1、對位是794厘米-1，見圖1(a), (b)和(c)。先以環(huán)己烷為溶劑將鄰、間和對位二甲苯分別配成三種以上不同濃度的標準溶液，置于0. 025或0. 05毫米厚的吸收池中，以l微米/分描速分別測定 741 , 690和794厘 米-1處的吸光度，得出吸光度與樣品百分含量的工作曲線(圖2)是三條直線，符合比爾定律