單組元相圖及純晶體的凝固

1、第六章第六章單組元相圖及純晶單組元相圖及純晶體的凝固體的凝固基本概念基本概念l 單組元晶體（純晶體）：由一種元素或化合物構(gòu)成的晶體。單組元晶體（純晶體）：由一種元素或化合物構(gòu)成的晶體。l 單元系：有單組元晶體構(gòu)成的體系。單元系：有單組元晶體構(gòu)成的體系。l 相變：對于純晶體材料而言，隨著溫度和壓力的變化，材料相變：對于純晶體材料而言，隨著溫度和壓力的變化，材料的組成相隨之而變化，從一種相到另一種相的轉(zhuǎn)變的組成相隨之而變化，從一種相到另一種相的轉(zhuǎn)變l 凝固：由液相至固相的轉(zhuǎn)變過程。凝固：由液相至固相的轉(zhuǎn)變過程。l 結(jié)晶：如果凝固后的固體是晶體，則凝固過程為結(jié)晶。結(jié)晶：如果凝固后的固體是晶體，則凝固

2、過程為結(jié)晶。l 固態(tài)相變：由不同固相之間的轉(zhuǎn)變。固態(tài)相變：由不同固相之間的轉(zhuǎn)變。l 單元系相圖：表示了在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相與溫度單元系相圖：表示了在熱力學(xué)平衡條件下所存在的相與溫度和壓力之間的對應(yīng)關(guān)系，這些相變的規(guī)律可借助相圖直觀簡和壓力之間的對應(yīng)關(guān)系，這些相變的規(guī)律可借助相圖直觀簡明地表示出來理解，這些關(guān)系有助于預(yù)測材料的性能。明地表示出來理解，這些關(guān)系有助于預(yù)測材料的性能。本章內(nèi)容：本章內(nèi)容：將從相平衡的熱力學(xué)條件出發(fā)來理解相圖中相平衡的變化規(guī)律。將從相平衡的熱力學(xué)條件出發(fā)來理解相圖中相平衡的變化規(guī)律。純晶體的凝固熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問題，純晶體的凝固熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)問題，內(nèi)外因素對晶體生

3、長形態(tài)的影響，內(nèi)外因素對晶體生長形態(tài)的影響，第一節(jié)第一節(jié) 單元系相變的熱力學(xué)及相平衡單元系相變的熱力學(xué)及相平衡 一、基本術(shù)語一、基本術(shù)語組元（組元（C）：組成一個(gè)體系的基本單元：組成一個(gè)體系的基本單元 。 單質(zhì)（元素）和化合物單質(zhì)（元素）和化合物 相（相（P）：體系中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的，且與其他部分以界面分開體系中具有相同物理與化學(xué)性質(zhì)的，且與其他部分以界面分開的均勻部分。的均勻部分。 通常把具有通常把具有n n個(gè)組元都是獨(dú)立的體系稱為個(gè)組元都是獨(dú)立的體系稱為n n元系元系組元數(shù)為一的體系稱為組元數(shù)為一的體系稱為單元系單元系。一杯水一杯水混凝土混凝土組元數(shù)組元數(shù)C=3（玻璃、水、氣氛）（

4、玻璃、水、氣氛） 相數(shù)相數(shù)P=3（玻璃、水、氣氛）（玻璃、水、氣氛） 組元數(shù)組元數(shù)C=4（水泥、沙、石子、（水泥、沙、石子、鋼筋）鋼筋） 相數(shù)相數(shù)P=4（水泥、沙、石子、鋼（水泥、沙、石子、鋼筋）筋） 二、二、 相平衡概念相平衡概念 如果一個(gè)多相體系（即如果一個(gè)多相體系（即P1），宏觀上沒有任何物質(zhì)從一），宏觀上沒有任何物質(zhì)從一相轉(zhuǎn)移到另一相的現(xiàn)象，就稱為相平衡體系。相轉(zhuǎn)移到另一相的現(xiàn)象，就稱為相平衡體系。入出vv處于平衡狀態(tài)下的多相（處于平衡狀態(tài)下的多相（P個(gè)相）體系，每個(gè)組元（共有個(gè)相）體系，每個(gè)組元（共有C個(gè)組元）在各相中的化個(gè)組元）在各相中的化學(xué)勢都必須彼此相等。學(xué)勢都必須彼此相等。三

5、、自由度 自由度自由度-在沒有舊相消失，沒有新相產(chǎn)生在沒有舊相消失，沒有新相產(chǎn)生的情況下，體系的的情況下，體系的可變因素可變因素稱為自由度，稱為自由度，用符號(hào)用符號(hào)f 表示。表示。l水單相時(shí)：水單相時(shí)：g、l、s f = 2 T、Pl水兩相共存：水兩相共存：s+l, l+g, s+g f = 1 TkPl水三相共存：水三相共存：s+g+l f = 0 特定一點(diǎn)特定一點(diǎn)特定的特定的T、P（T = 273.16 K，P = 610.62 Pa）四、相律四、相律處于平衡狀態(tài)的多元系中可能存在的相數(shù)將有一定的限制。這種限制處于平衡狀態(tài)的多元系中可能存在的相數(shù)將有一定的限制。這種限制可用吉布斯相律表示之

6、。可用吉布斯相律表示之。相律解決的是在一個(gè)相平衡體系中，有相律解決的是在一個(gè)相平衡體系中，有C個(gè)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，分布在個(gè)獨(dú)立組分?jǐn)?shù)，分布在P個(gè)個(gè)相中，要描述該體系的整個(gè)狀態(tài)時(shí)，要知道多少個(gè)獨(dú)立的可變因素相中，要描述該體系的整個(gè)狀態(tài)時(shí)，要知道多少個(gè)獨(dú)立的可變因素f-自由度數(shù)。自由度數(shù)。 f=C-P+2lf為體系的自由度數(shù)它是指不影響體系平衡狀態(tài)的獨(dú)立可變參數(shù)為體系的自由度數(shù)它是指不影響體系平衡狀態(tài)的獨(dú)立可變參數(shù)（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目；（如溫度、壓力、濃度等）的數(shù)目；l對于不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍的變化對平衡的影響極小，對于不含氣相的凝聚體系，壓力在通常范圍的變化對平衡的影響極小，一

7、般可認(rèn)為是常量。因此相律可寫成下列形式：一般可認(rèn)為是常量。因此相律可寫成下列形式： f=C-P+1 （等溫（等溫或或等壓時(shí)）等壓時(shí)）l等溫等溫且且等壓時(shí)：等壓時(shí)：f=C-P相律給出了平衡狀態(tài)下體系中存在的相數(shù)與組元數(shù)及溫度、壓力之間的關(guān)系，相律給出了平衡狀態(tài)下體系中存在的相數(shù)與組元數(shù)及溫度、壓力之間的關(guān)系，對分析和研究相圖有重要的指導(dǎo)作用。對分析和研究相圖有重要的指導(dǎo)作用。例例1：1 mol H2（g)的性質(zhì)可以用幾個(gè)變量進(jìn)行描述的性質(zhì)可以用幾個(gè)變量進(jìn)行描述它的性質(zhì)？它的性質(zhì)？根據(jù)吉布斯的相律公式：根據(jù)吉布斯的相律公式： f = C P + 2 這里這里C = = 1, P = 1 ，所以，所

8、以， f = 2 即可以用即可以用2個(gè)變量進(jìn)行描述它的性質(zhì)個(gè)變量進(jìn)行描述它的性質(zhì)例例2：水加熱到：水加熱到100沸騰，求系統(tǒng)的自由度沸騰，求系統(tǒng)的自由度f。解：解：f = C P +1 = 1 2 + 1 = 0 水水100沸騰，兩相平衡，壓力是固定的沸騰，兩相平衡，壓力是固定的 （101.325 kPa), 故溫度、壓力、濃度沒有一個(gè)量可以變，故溫度、壓力、濃度沒有一個(gè)量可以變， 若變將使舊相消失，改變原若變將使舊相消失，改變原“宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)”。將相律運(yùn)用于單組元將相律運(yùn)用于單組元 ( K= 1 )系統(tǒng)系統(tǒng), 得得f = K P + 2 = 3 P 若若P = 1, 則則f = 2, 單

9、組元單相單組元單相雙變量雙變量(T和和p)系統(tǒng)系統(tǒng); 若若P = 2, 則則f = 1, 單組元兩相單組元兩相單變量單變量(T或或p)系統(tǒng)系統(tǒng); 若若P = 3, 則則f= 0, 單組元三相單組元三相無變量無變量系統(tǒng)系統(tǒng); 單組分系統(tǒng)平衡共存的相數(shù)最多為單組分系統(tǒng)平衡共存的相數(shù)最多為3 (此時(shí)此時(shí) f= 0);五、單組元相律五、單組元相律F F 1 1P P 2 2 3 3 P P，(C (C 1 1）將相律應(yīng)用單組分系統(tǒng)，則將相律應(yīng)用單組分系統(tǒng)，則因因 P1P1，F(xiàn) 0F 0，所以，所以 3P13P1P P1 1，F(xiàn) F2 2，雙變量，雙變量. P. P2 2，F(xiàn) F1 1，單變量，單變量.

10、 P. P3 3，F(xiàn) F0 0，無變，無變量量. .單組元相律雙變量系統(tǒng)雙變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)單變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)無變量系統(tǒng)冰冰水水水蒸氣水蒸氣冰冰 水水冰冰 水蒸氣水蒸氣水水 水蒸氣水蒸氣 水蒸氣水蒸氣冰冰 水水面面p = f(T) 線線點(diǎn)點(diǎn)單組元系統(tǒng)最大自由度最大為單組元系統(tǒng)最大自由度最大為 2 (此時(shí)此時(shí)P = 1), 故單故單組分相圖可用組分相圖可用 p T 平面圖來表示。平面圖來表示。六、單元系相圖六、單元系相圖l 表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等性質(zhì)表達(dá)多相體系的狀態(tài)如何隨溫度、壓力、組成等性質(zhì)變化而變化的圖形，稱為變化而變化的圖形，稱為相圖相圖。l 單元系相圖是通過幾何圖

11、形描述由單一組元構(gòu)成的體系單元系相圖是通過幾何圖形描述由單一組元構(gòu)成的體系在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡。在不同溫度和壓力條件下所可能存在的相及多相的平衡。 單組元相圖可用單組元相圖可用 p T 平面圖來表示平面圖來表示 例如：例如：水的相圖水的相圖相圖的分類相圖的分類按組分?jǐn)?shù)劃分按組分?jǐn)?shù)劃分單組分系統(tǒng)單組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)二組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)三組分系統(tǒng)按性質(zhì)組成劃分按性質(zhì)組成劃分蒸氣壓蒸氣壓 組成圖組成圖沸點(diǎn)沸點(diǎn) 組成圖組成圖熔點(diǎn)熔點(diǎn) 組成圖組成圖溫度溫度 溶解度圖溶解度圖按組分間相互溶解情況劃分按組分間相互溶解情況劃分完全互溶系統(tǒng)完全互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)部分互溶系統(tǒng)完全不互

12、溶系統(tǒng)完全不互溶系統(tǒng)水的平衡相圖水的平衡相圖1. H2O 的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)2. 水的相圖水的相圖 三個(gè)單相區(qū) 在氣、液、在氣、液、固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)，固三個(gè)單相區(qū)內(nèi)， P = 1, 則 f = 2 ，溫度和壓，溫度和壓力獨(dú)立地有限度地變化力獨(dú)立地有限度地變化不會(huì)引起相的改變。不會(huì)引起相的改變。 三條兩相平衡線 P = 2, 則f = 1，壓力與溫度只，壓力與溫度只能改變一個(gè)，指定了壓能改變一個(gè)，指定了壓力，則溫度由體系自定。力，則溫度由體系自定。水的相圖分析水的相圖分析 OA 是氣-液兩相平衡線，即水的蒸氣壓曲，即水的蒸氣壓曲線。它不能任意延長，線。它不能任意延長，終止于終止于臨界

13、點(diǎn)臨界點(diǎn)。臨界。臨界點(diǎn)（點(diǎn)（T=664K，p=2.2107Pa)，這，這時(shí)時(shí)氣氣-液界面消失液界面消失。高。高于臨界溫度，不能用于臨界溫度，不能用加壓的方法使氣體液加壓的方法使氣體液化?；?。水的相圖分析水的相圖分析 OB 是氣-固兩相平衡線，即冰的升華曲線，即冰的升華曲線，理論上可延長至理論上可延長至0 K附近。附近。 OC 是液-固兩相平衡線，當(dāng)，當(dāng)C點(diǎn)延長至壓點(diǎn)延長至壓力大于力大于2108Pa時(shí)，時(shí)，相圖變得復(fù)雜，有不相圖變得復(fù)雜，有不同結(jié)構(gòu)的冰生成。同結(jié)構(gòu)的冰生成。水的相圖分析水的相圖分析 OD 是是AO的延長線，是過冷水和水蒸氣的是過冷水和水蒸氣的介穩(wěn)平衡線。因?yàn)樵诮榉€(wěn)平衡線。因?yàn)樵谙?/p>

14、同溫度下，過冷水相同溫度下，過冷水的蒸氣壓大于冰的蒸的蒸氣壓大于冰的蒸氣壓，所以氣壓，所以O(shè)D線在線在OB線之上。過冷水處線之上。過冷水處于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦于不穩(wěn)定狀態(tài)，一旦有凝聚中心出現(xiàn)，就有凝聚中心出現(xiàn)，就立即全部變成冰。立即全部變成冰。水的相圖分析水的相圖分析 O點(diǎn) 是是三相點(diǎn)（triple point），氣），氣-液液-固三固三相共存，相共存，P = 3，則 f= 0。三相點(diǎn)的溫度和壓力皆由體系自定。 H2O的三相點(diǎn)溫度為的三相點(diǎn)溫度為273.16 K，壓力為，壓力為610.62 Pa。水的相圖分析水的相圖分析O點(diǎn)：H2O的三相點(diǎn) 在在20世紀(jì)世紀(jì)30年代初這個(gè)三相點(diǎn)還沒有公認(rèn)的數(shù)據(jù)。

15、年代初這個(gè)三相點(diǎn)還沒有公認(rèn)的數(shù)據(jù)。 1934年我國物理化學(xué)家年我國物理化學(xué)家黃子卿黃子卿等經(jīng)反復(fù)測試，測得等經(jīng)反復(fù)測試，測得水的三相點(diǎn)溫度為水的三相點(diǎn)溫度為0.00981。 1954年在巴黎召開的國際溫標(biāo)會(huì)議確認(rèn)此數(shù)據(jù)，此年在巴黎召開的國際溫標(biāo)會(huì)議確認(rèn)此數(shù)據(jù)，此次會(huì)議上規(guī)定，水的三相點(diǎn)溫度為次會(huì)議上規(guī)定，水的三相點(diǎn)溫度為273.16。 1967年第年第13屆屆CGPM(國際計(jì)量大會(huì)國際計(jì)量大會(huì))決議，熱力學(xué)決議，熱力學(xué)溫度開爾文溫度開爾文()是水三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的是水三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的1/273.16。l水的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別水的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 三相點(diǎn)是物質(zhì)自身的是物質(zhì)自身的特性，不能加以

16、改變，特性，不能加以改變，如如H2O的三相點(diǎn)溫度為的三相點(diǎn)溫度為2 7 3 . 1 6 K ， 壓 力 為， 壓 力 為610.62 Pa 冰點(diǎn)是在大氣壓力下，是在大氣壓力下，水、冰、氣三相共存。水、冰、氣三相共存。當(dāng)大氣壓力為當(dāng)大氣壓力為105 Pa時(shí)時(shí) , 冰 點(diǎn) 溫 度 為冰 點(diǎn) 溫 度 為273.15K，改變外壓，改變外壓，冰點(diǎn)也隨之改變。冰點(diǎn)也隨之改變。關(guān)于水相圖的幾個(gè)問題關(guān)于水相圖的幾個(gè)問題水的三相點(diǎn)與冰點(diǎn)的區(qū)別 冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度冰點(diǎn)溫度比三相點(diǎn)溫度低低0.01K是由兩種因素造是由兩種因素造成的：成的： （1）因）因外壓增加，使凝，使凝固點(diǎn)下降固點(diǎn)下降0.00748 K （2）

17、因）因水中溶有空氣，使凝固點(diǎn)下降使凝固點(diǎn)下降0.00241 K 如果外界壓力保持恒如果外界壓力保持恒定（例如一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大定（例如一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓），那么單元系氣壓），那么單元系相圖只要一個(gè)溫度軸相圖只要一個(gè)溫度軸來表示；來表示； 根據(jù)相律，在汽、水、根據(jù)相律，在汽、水、冰的各單相區(qū)內(nèi)（冰的各單相區(qū)內(nèi)（f1），溫度可在一定范），溫度可在一定范圍內(nèi)變動(dòng)。在熔點(diǎn)和圍內(nèi)變動(dòng)。在熔點(diǎn)和沸點(diǎn)處，兩相共存，沸點(diǎn)處，兩相共存，f0，故溫度不能變動(dòng)，故溫度不能變動(dòng)，即相變?yōu)楹銣剡^程。即相變?yōu)楹銣剡^程。 到水的臨界點(diǎn)（即溫度為到水的臨界點(diǎn)（即溫度為 374C，壓力，壓力為為220 atm）。在此點(diǎn)以外，汽）。在此點(diǎn)以

18、外，汽-水分界水分界面不再能確定，液體水不能存在。面不再能確定，液體水不能存在。l 關(guān)于幾條重要的線關(guān)于幾條重要的線 1) 水的蒸氣壓曲水的蒸氣壓曲線線 OA 向右上向右上不能無限地延不能無限地延伸，只能延伸伸，只能延伸OF 線為不穩(wěn)定的液線為不穩(wěn)定的液-汽平衡線（亞穩(wěn)態(tài)）。汽平衡線（亞穩(wěn)態(tài)）。從圖中可以看出，從圖中可以看出， OF高于高于OB線，此時(shí)水的線，此時(shí)水的飽和蒸氣壓大于同溫下的冰的飽和蒸汽壓。飽和蒸氣壓大于同溫下的冰的飽和蒸汽壓。OA線往左下線往左下延伸到三相點(diǎn)延伸到三相點(diǎn) “O” 以 下 的以 下 的OF 線是可能線是可能的，這時(shí)的水的，這時(shí)的水為過冷水。為過冷水。 即過冷水的化

19、學(xué)勢高于同溫度下冰的化學(xué)即過冷水的化學(xué)勢高于同溫度下冰的化學(xué)勢，只要稍受外界因素的干擾（如振動(dòng)或勢，只要稍受外界因素的干擾（如振動(dòng)或有小冰塊或雜質(zhì)放入），立即會(huì)出現(xiàn)冰。有小冰塊或雜質(zhì)放入），立即會(huì)出現(xiàn)冰。 吉林樹掛 H2O (g) H2O (s) 2) OB線向左下線向左下可延伸到無限可延伸到無限接近絕對零度。接近絕對零度。 根據(jù)克拉貝龍根據(jù)克拉貝龍方程，冰方程，冰-汽汽平衡曲線符合：平衡曲線符合：KRTHPlnmv ：冰冰的的摩摩爾爾汽汽化化熱熱）（mvH 當(dāng)當(dāng) T0 時(shí)，時(shí)，ln P ，即，即 P 0 ， OB 線理論上可無限逼近坐標(biāo)原點(diǎn)，線理論上可無限逼近坐標(biāo)原點(diǎn)，只是實(shí)驗(yàn)上尚未有能力達(dá)

20、到。只是實(shí)驗(yàn)上尚未有能力達(dá)到。KRTHPmvln OB 線向右上不能超過線向右上不能超過 “O” 點(diǎn)延伸，點(diǎn)延伸，因?yàn)椴淮嬖谶^熱冰。因?yàn)椴淮嬖谶^熱冰。 冰冰水，熵增過程，混亂度增加過程，無水，熵增過程，混亂度增加過程，無時(shí)間滯后，所以不存在過熱冰。時(shí)間滯后，所以不存在過熱冰。 水水冰，熵減過程，有序度增加過程，有冰，熵減過程，有序度增加過程，有可能時(shí)間滯后，所以存在過冷水?？赡軙r(shí)間滯后，所以存在過冷水。 3）OC 線向上可延伸到線向上可延伸到 2000 atm 和和 20 C 左右，如果壓力再高，則將出現(xiàn)其它左右，如果壓力再高，則將出現(xiàn)其它的固態(tài)冰晶型了。的固態(tài)冰晶型了。 從圖中可以看出，從圖

21、中可以看出，OC線的斜率是負(fù)值，這線的斜率是負(fù)值，這說明隨著壓力的增加，水的冰點(diǎn)將降低；說明隨著壓力的增加，水的冰點(diǎn)將降低； 例如三相點(diǎn)壓力例如三相點(diǎn)壓力4.58mmHg下的冰點(diǎn)為下的冰點(diǎn)為0.01 C，而，而1atm 大氣中的冰點(diǎn)為大氣中的冰點(diǎn)為 0C。 這是由于克拉貝龍方程：這是由于克拉貝龍方程：因此，因此，OA、OB、OC 線的斜率可用克拉線的斜率可用克拉貝龍方程定量計(jì)算貝龍方程定量計(jì)算。水水冰冰 ,mmfVTHdTdP，中中，水水冰冰冰冰水水0VV,V,m,mm 0dTdP 即即：3. 相圖的利用相圖的利用 例如：例如：P ( 760 mmHg ) 下，將溫度為下，將溫度為 T1 的冰

22、加熱到的冰加熱到 T2，體系將發(fā)生什么變化呢？，體系將發(fā)生什么變化呢？n利用相圖可以指利用相圖可以指出，體系的某個(gè)出，體系的某個(gè)狀態(tài)函數(shù)在變化狀態(tài)函數(shù)在變化時(shí)，狀態(tài)將發(fā)生時(shí)，狀態(tài)將發(fā)生什么變化。什么變化。 T1, P 時(shí)體系狀態(tài)點(diǎn)在時(shí)體系狀態(tài)點(diǎn)在 X，在恒定壓力下，在恒定壓力下，將體系加熱到溫度將體系加熱到溫度T2，體系的狀態(tài)將沿，體系的狀態(tài)將沿 XY 線而變化。線而變化。 此時(shí)此時(shí) f = C +1 = 1 2 + 1 = 0 溫度保持溫度保持 T = 0C，直到冰全部變成水為止；，直到冰全部變成水為止；由圖可以看出，由圖可以看出，當(dāng)溫度升高到當(dāng)溫度升高到 N 點(diǎn)時(shí)，冰就點(diǎn)時(shí)，冰就開始熔化，

23、此開始熔化，此時(shí)溫度保持不時(shí)溫度保持不變。變。 然后水溫繼續(xù)升高，到達(dá)然后水溫繼續(xù)升高，到達(dá) M 點(diǎn)時(shí)，開始汽點(diǎn)時(shí)，開始汽化，這時(shí)的溫度又保持不變化，這時(shí)的溫度又保持不變 ( T = 100C )，直到全部水變?yōu)槠麨橹?；直到全部水變?yōu)槠麨橹梗?水汽的溫度最后可繼續(xù)升高到水汽的溫度最后可繼續(xù)升高到 T2。100C關(guān)于水的自然現(xiàn)象關(guān)于水的自然現(xiàn)象 在青藏高原燒開水在青藏高原燒開水 下雨下雨 下雪下雪 下冰雹下冰雹 霜霜 霧凇霧凇 冰凌冰凌 雨夾雪雨夾雪 六月雪六月雪七、多結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變七、多結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變1.三態(tài)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?nèi)龖B(tài)同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變 在在氣、液、固氣、液、固三相之間的轉(zhuǎn)變?nèi)嘀g的轉(zhuǎn)變 2.固態(tài)中的同

24、素異構(gòu)固態(tài)中的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變轉(zhuǎn)變 例如：純鐵的同例如：純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變素異構(gòu)轉(zhuǎn)變3.化化合物的同分異構(gòu)合物的同分異構(gòu)轉(zhuǎn)變或多晶型轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)變或多晶型轉(zhuǎn)變。變。 例如：例如：SiO2，全同全同聚丙烯聚丙烯純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變15381394768912FeFeFeC912C1394C1538000純鐵液體（體心立方晶格）（體心立方晶格）（面心立方晶格）（面心立方晶格）（體心立方晶格）（體心立方晶格）碳碳-石墨石墨-金剛石金剛石結(jié)石墨中石墨中CC夾角夾角為為120， CC鍵鍵長為長為(0.142nm) 1.421010 m分子間作用力,層間距3.35 1010 mC CC C 共價(jià)鍵共價(jià)

25、鍵l 直接法直接法-人造金剛石或利用瞬時(shí)靜態(tài)超高壓高溫技人造金剛石或利用瞬時(shí)靜態(tài)超高壓高溫技術(shù)，或動(dòng)態(tài)超高壓高溫技術(shù)，或兩者的混合技術(shù)，使術(shù)，或動(dòng)態(tài)超高壓高溫技術(shù)，或兩者的混合技術(shù)，使石墨等碳質(zhì)原料從固態(tài)或熔融態(tài)直接轉(zhuǎn)變成金剛石，石墨等碳質(zhì)原料從固態(tài)或熔融態(tài)直接轉(zhuǎn)變成金剛石，這種方法得到的金剛石是微米尺寸的多晶粉末。這種方法得到的金剛石是微米尺寸的多晶粉末。人造金剛石的制備方法人造金剛石的制備方法l 熔媒法熔媒法-人造金剛石用靜態(tài)超高壓人造金剛石用靜態(tài)超高壓(50100kb，即，即510GPa) 和高溫和高溫(11003000C)技術(shù)通過石墨等技術(shù)通過石墨等碳質(zhì)原料和某些金屬（合金）反應(yīng)生成金

26、剛石，其典碳質(zhì)原料和某些金屬（合金）反應(yīng)生成金剛石，其典型晶態(tài)為立方體型晶態(tài)為立方體(六面體六面體)、八面體和六、八面體和六-八面體以及它八面體以及它們的過渡形態(tài)。們的過渡形態(tài)。 l 外延法外延法-人造金剛石是利用熱解和電解某些含碳物人造金剛石是利用熱解和電解某些含碳物質(zhì)時(shí)析出的碳源在金剛石晶種或某些起基底作用的物質(zhì)時(shí)析出的碳源在金剛石晶種或某些起基底作用的物質(zhì)上進(jìn)行外延生長而成的。質(zhì)上進(jìn)行外延生長而成的。 生命鉆石生命鉆石骨灰骨灰凈化處理凈化處理 石墨石墨 金剛石金剛石去雜質(zhì)、分揀、去雜質(zhì)、分揀、5400煅燒煅燒每合成每合成0.25克拉鉆石收費(fèi)克拉鉆石收費(fèi)4000美元美元 合成合成1克拉的鉆

27、石需收費(fèi)克拉的鉆石需收費(fèi)2.2萬美元萬美元 一具人體骨灰可制成一具人體骨灰可制成50顆顆0.25克拉的鉆石克拉的鉆石 生命鉆石合成流程生命鉆石合成流程第二節(jié)第二節(jié) 純晶體的凝固純晶體的凝固一、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)一、液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)l 液體中原子間的平均距離比固體中略大；液體中原子間的平均距離比固體中略大；l 液體中原子的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)晶體的配位數(shù)減小，通常液體中原子的配位數(shù)比密排結(jié)構(gòu)晶體的配位數(shù)減小，通常在在811的范圍內(nèi)；的范圍內(nèi)；l 上述兩點(diǎn)均導(dǎo)致熔化時(shí)體積略為增加，但對非密排結(jié)構(gòu)的上述兩點(diǎn)均導(dǎo)致熔化時(shí)體積略為增加，但對非密排結(jié)構(gòu)的晶體如晶體如 Sb，Bi，Ga，Ge等，則液態(tài)時(shí)配全數(shù)反而增大

28、，等，則液態(tài)時(shí)配全數(shù)反而增大，故熔化時(shí)體積略為收縮；故熔化時(shí)體積略為收縮；l 從長程來說是無序、無規(guī)則排列的；而在短程范圍內(nèi)，原從長程來說是無序、無規(guī)則排列的；而在短程范圍內(nèi)，原子某一瞬間是接近晶態(tài)的規(guī)則排列。這種時(shí)聚時(shí)散的子某一瞬間是接近晶態(tài)的規(guī)則排列。這種時(shí)聚時(shí)散的“短短程有序程有序”現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為“結(jié)構(gòu)起伏結(jié)構(gòu)起伏”或或“相起伏相起伏”；l 這種短程有序的原子集團(tuán)就是晶胚。在一定條件下，大于這種短程有序的原子集團(tuán)就是晶胚。在一定條件下，大于一定尺寸的晶胚就可能成為晶核。一定尺寸的晶胚就可能成為晶核。 結(jié)構(gòu)起伏動(dòng)畫結(jié)構(gòu)起伏動(dòng)畫 二、二、 純金屬的結(jié)晶過程純金屬的結(jié)晶過程 液態(tài)金屬的結(jié)晶過

29、程是一個(gè)形核及核長大的過程。當(dāng)液態(tài)液態(tài)金屬的結(jié)晶過程是一個(gè)形核及核長大的過程。當(dāng)液態(tài)金屬冷卻至熔點(diǎn)以下，經(jīng)過一定時(shí)間的孕育，就會(huì)涌現(xiàn)一批小金屬冷卻至熔點(diǎn)以下，經(jīng)過一定時(shí)間的孕育，就會(huì)涌現(xiàn)一批小晶核，隨后這些晶核按原子規(guī)則排列的各自取向長大，與此同晶核，隨后這些晶核按原子規(guī)則排列的各自取向長大，與此同時(shí)又有另一批小晶核生成和長大，直至液體全部耗盡為止。時(shí)又有另一批小晶核生成和長大，直至液體全部耗盡為止。 每個(gè)晶核長大至相互接觸后，形成外形不規(guī)則的小每個(gè)晶核長大至相互接觸后，形成外形不規(guī)則的小晶體叫做晶體叫做晶粒晶粒，由多個(gè)這樣的小晶粒則組成了，由多個(gè)這樣的小晶粒則組成了多晶多晶體體。晶粒之間的界

30、面即為。晶粒之間的界面即為晶界晶界。其中由一個(gè)小晶核。其中由一個(gè)小晶核生成的晶粒稱為生成的晶粒稱為單晶體單晶體。三、結(jié)晶的過冷現(xiàn)象三、結(jié)晶的過冷現(xiàn)象 采用采用熱分析裝置熱分析裝置，將熔化的金屬緩慢冷卻，并將冷卻過程中的溫度，將熔化的金屬緩慢冷卻，并將冷卻過程中的溫度和時(shí)間記錄下來，就得到溫度和時(shí)間記錄下來，就得到溫度時(shí)間關(guān)系曲線即時(shí)間關(guān)系曲線即冷卻曲線冷卻曲線。從冷卻曲線可見，純金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度從冷卻曲線可見，純金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度(Tn)低于理論結(jié)晶溫度低于理論結(jié)晶溫度(Tm),即即結(jié)晶過程是在存在一個(gè)結(jié)晶過程是在存在一個(gè)過冷度過冷度T(T=Tm-Tn)的條件下進(jìn)行的。的條件下進(jìn)行的。 金屬

31、熔液凝固時(shí)的過冷現(xiàn)象金屬熔液凝固時(shí)的過冷現(xiàn)象過冷過冷：金屬的實(shí)：金屬的實(shí)際開始凝固溫度際開始凝固溫度Tn總是低于理論總是低于理論凝固溫度凝固溫度Tm的現(xiàn)的現(xiàn)象象.過冷度過冷度(T)：理：理論凝固溫度與實(shí)論凝固溫度與實(shí)際開始凝固溫度際開始凝固溫度之差之差,即即Tm-Tn。四、結(jié)晶的熱力學(xué)條件四、結(jié)晶的熱力學(xué)條件 根據(jù)液固金屬自由能根據(jù)液固金屬自由能G G與溫度關(guān)系曲線，與溫度關(guān)系曲線，G GL L= =G Gs s 所對應(yīng)的溫度所對應(yīng)的溫度T Tm m即理論平衡結(jié)晶溫度，即理論平衡結(jié)晶溫度，當(dāng)當(dāng)T T T Tm m時(shí)，時(shí)，G Gs s G GL L兩者之兩者之差值即為結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力。差值即為結(jié)晶的

32、驅(qū)動(dòng)力。過冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)過冷度越大，結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力也越大，動(dòng)力也越大，過冷是結(jié)過冷是結(jié)晶的熱力學(xué)條件。晶的熱力學(xué)條件。晶體的凝固通常在常壓下進(jìn)行，從相律可知，在純晶體凝固過程中，液固兩相處晶體的凝固通常在常壓下進(jìn)行，從相律可知，在純晶體凝固過程中，液固兩相處于共存，自由度等于零，故溫度不變。于共存，自由度等于零，故溫度不變。按熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓下，過程自發(fā)進(jìn)行的方向是體系自由能降低的方按熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓下，過程自發(fā)進(jìn)行的方向是體系自由能降低的方向向。 在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟捏w積自由能變化為在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟捏w積自由能變化為 式中，式中，T=Tm-

33、T，是熔點(diǎn)，是熔點(diǎn)Tm與實(shí)際凝固溫度與實(shí)際凝固溫度T之差。之差。 由上式可知，由上式可知，要使要使 Gv0，必須使，必須使 T0，即即 TTm，故，故T稱為過冷度稱為過冷度。晶體凝固的熱力學(xué)條件表明，實(shí)際凝固溫度應(yīng)晶體凝固的熱力學(xué)條件表明，實(shí)際凝固溫度應(yīng)低于熔點(diǎn)低于熔點(diǎn)Tm，即需要有過冷度。，即需要有過冷度。 五、形核規(guī)律五、形核規(guī)律 形核方式有兩種形核方式有兩種l一種是均勻形核，即新相晶核在母相內(nèi)自發(fā)地形成；一種是均勻形核，即新相晶核在母相內(nèi)自發(fā)地形成；l另一種是非均勻形核，即新相晶核在母相與外來夾另一種是非均勻形核，即新相晶核在母相與外來夾雜的相界面處優(yōu)先形成。雜的相界面處優(yōu)先形成。 工程

34、實(shí)際中材料的凝固主要以非均勻形核方式工程實(shí)際中材料的凝固主要以非均勻形核方式進(jìn)行，但均勻形核的基本規(guī)律十分重要，它不僅是研進(jìn)行，但均勻形核的基本規(guī)律十分重要，它不僅是研究晶體材料凝固問題的理論基礎(chǔ)，而且也是研究固態(tài)究晶體材料凝固問題的理論基礎(chǔ)，而且也是研究固態(tài)相變的基礎(chǔ)。相變的基礎(chǔ)。 1 . 均勻形核均勻形核 均勻形核（均質(zhì)形核）是指在均勻單一的母相中形成新均勻形核（均質(zhì)形核）是指在均勻單一的母相中形成新相結(jié)晶核心的過程。相結(jié)晶核心的過程。(1)(1)均勻形核的能量條件均勻形核的能量條件 在過冷的液態(tài)金屬中，晶胚形成的同時(shí)，在過冷的液態(tài)金屬中，晶胚形成的同時(shí)，體系自由能的體系自由能的變化包括轉(zhuǎn)

35、變?yōu)楣虘B(tài)的那部分體積引起的自由能下降和形成變化包括轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)的那部分體積引起的自由能下降和形成晶胚新表面引起的自由能的增加。晶胚新表面引起的自由能的增加。假設(shè)單位體積自由能的下假設(shè)單位體積自由能的下降為降為 G Gv v(G Gv v0) 0) ，比表面能為，比表面能為，晶胚假設(shè)為球體，其，晶胚假設(shè)為球體，其半徑為半徑為r r , ,則晶胚形成時(shí)體系自由能的變化為則晶胚形成時(shí)體系自由能的變化為: : G G= 4= 4r r3 3G Gv v/3+4/3+4r r2 2 當(dāng)當(dāng) rrc 時(shí)，晶胚的時(shí)，晶胚的長大使系統(tǒng)自由能降低，這樣的晶胚稱長大使系統(tǒng)自由能降低，這樣的晶胚稱為臨界晶核，為臨界晶核

36、，rc為臨界晶核半徑。為臨界晶核半徑。 可見，過冷度可見，過冷度 T 越大，越大， rc 越小，即形越小，即形核的機(jī)率增加。形成臨界晶核需要的能核的機(jī)率增加。形成臨界晶核需要的能量稱為量稱為臨界晶核形核功臨界晶核形核功 Gc,即即上式表明，上式表明，形成臨界晶核時(shí)液、固相之形成臨界晶核時(shí)液、固相之間的自由能差只能供給所需要的表面能間的自由能差只能供給所需要的表面能的三分之二，另外的三分之一則需由液的三分之二，另外的三分之一則需由液體中的能量起伏來提供。體中的能量起伏來提供。TLTrcmm2AGcc31=r (2)形核率形核率 N通常稱單位時(shí)間、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量稱為形核通常稱單位時(shí)間

37、、單位體積液體中形成的晶核數(shù)量稱為形核率。用率。用N表示（表示（cm-3 s-1）。形核率形核率N受兩個(gè)矛盾的因素控制，一方面隨過冷度增大，受兩個(gè)矛盾的因素控制，一方面隨過冷度增大，rc、Gc 減小，有利于形核；另一方面隨過冷度增大，原子從液相減小，有利于形核；另一方面隨過冷度增大，原子從液相向晶胚擴(kuò)散的速率降低，不利于形核。形核率可用下式表示：向晶胚擴(kuò)散的速率降低，不利于形核。形核率可用下式表示：(式中式中 N 為總形核率，為總形核率， N1 為受形核功影響的形核率因子為受形核功影響的形核率因子; N2 是受擴(kuò)散影響的形核率因子是受擴(kuò)散影響的形核率因子。Gc是形核功，是形核功，GA是擴(kuò)散激活

38、能是擴(kuò)散激活能 RTGRTGeeKNNNAc-V21l當(dāng)當(dāng) T 不大時(shí)，形不大時(shí)，形核率主要受形核功因核率主要受形核功因子控制；子控制；l T 增大，形核率增大，形核率增大；增大；l在在 T非常大時(shí)，非常大時(shí)，形核率主要受擴(kuò)散因形核率主要受擴(kuò)散因子的控制，隨子的控制，隨 T 增加，形核率降低。增加，形核率降低。N1、N2與與T的關(guān)系曲線的關(guān)系曲線2 非均勻形核非均勻形核 假定固相晶胚假定固相晶胚以球冠狀形成于基以球冠狀形成于基底底B的平面上，設(shè)固相晶核表面的的平面上，設(shè)固相晶核表面的曲率半徑為曲率半徑為r，晶核與基體面的接觸，晶核與基體面的接觸角為角為，球冠底圓半徑為，球冠底圓半徑為R.當(dāng)晶核

39、形成時(shí)，當(dāng)晶核形成時(shí)，體系增加的表面能體系增加的表面能為為Gs ,Gs=ALL+AwW - wLW式中式中 AL,Aw 分別為晶核分別為晶核 與液相與液相L 及及B之間的界面積之間的界面積 ；L , W , LW 分別為各相應(yīng)界面的表面能，在其分別為各相應(yīng)界面的表面能，在其相交點(diǎn)處，表面張力達(dá)到平衡。相交點(diǎn)處，表面張力達(dá)到平衡。LW=Lcos+W晶核形成時(shí)，體系總的自由能變化為晶核形成時(shí)，體系總的自由能變化為 ： G=(4r3Gv/3+4r2L) (2-3cos+ cos3)/4 與均勻形核表達(dá)式相比，可以看出，兩者僅差一個(gè)系與均勻形核表達(dá)式相比，可以看出，兩者僅差一個(gè)系數(shù)數(shù) 在（在（0，）之

40、間（）之間（2-3cos+cos3 ）恒小于）恒小于1即非均即非均勻形核功很小，在很小的勻形核功很小，在很小的T下即可形核。而且，下即可形核。而且，角越角越小，潤濕越好，則小，潤濕越好，則 越小。越易生核越小。越易生核 。 總之，非均勻形核比均勻生核容易?？傊?，非均勻形核比均勻生核容易。 )4coscos32(3-均非GG越小，越易生核越小，則 WLWLWcos六、六、 長大規(guī)律長大規(guī)律1液液固界面的微觀結(jié)構(gòu)固界面的微觀結(jié)構(gòu) 液液- -固的微觀結(jié)構(gòu)有光滑界面和粗糙界面兩種。固的微觀結(jié)構(gòu)有光滑界面和粗糙界面兩種。 l 光滑界面液固兩相截然分開，固相表面為基本完光滑界面液固兩相截然分開，固相表面為

41、基本完整的光滑的原子密排面，但宏觀是由若干曲折小平整的光滑的原子密排面，但宏觀是由若干曲折小平面組成，因此又稱為小平面界面。面組成，因此又稱為小平面界面。l粗糙界面在微觀上高低不平，有幾個(gè)原子間距厚粗糙界面在微觀上高低不平，有幾個(gè)原子間距厚度的過渡層，從宏觀上看界面平整光滑，又稱為非度的過渡層，從宏觀上看界面平整光滑，又稱為非小平面界面，常用的金屬都是粗糙界面。小平面界面，常用的金屬都是粗糙界面。粗糙界面長大粗糙界面長大 平滑界面長大平滑界面長大2 晶核的長大機(jī)制晶核的長大機(jī)制 晶核長大（液固界面向液相移動(dòng)）所需的過冷晶核長大（液固界面向液相移動(dòng)）所需的過冷度稱為動(dòng)態(tài)過準(zhǔn)度，用度稱為動(dòng)態(tài)過準(zhǔn)度

42、，用 TK 表示表示.（1）粗糙界面材料的長大機(jī)制）粗糙界面材料的長大機(jī)制l 粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，粗糙面的界面結(jié)構(gòu)，許多位置均可為原子著落，液相擴(kuò)散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。液相擴(kuò)散來的原子很容易被接納與晶體連接起來。l生長過程中仍可維持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原生長過程中仍可維持粗糙面的界面結(jié)構(gòu)。只要原子沉積供應(yīng)不成問題，可以不斷地進(jìn)行子沉積供應(yīng)不成問題，可以不斷地進(jìn)行“連續(xù)長連續(xù)長大大”。l 其生長方向?yàn)榻缑娴姆ň€方向，即垂直于界面生其生長方向?yàn)榻缑娴姆ň€方向，即垂直于界面生長。長。（2）光滑界面材料的長大機(jī)制）光滑界面材料的長大機(jī)制(a)二維晶核長大機(jī)制二維

43、晶核長大機(jī)制 (b)依靠晶體缺陷長大機(jī)制依靠晶體缺陷長大機(jī)制.光滑界面長大，不連續(xù)長大光滑界面長大，不連續(xù)長大,生長率很小生長率很小. 3 純金屬的生長形態(tài)純金屬的生長形態(tài) 純金屬凝固的生長形態(tài)，取決于固純金屬凝固的生長形態(tài)，取決于固-液界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿的溫度梯液界面的微觀結(jié)構(gòu)和界面前沿的溫度梯度。度。(1)在正溫度梯度下在正溫度梯度下l正的溫度梯度指的是隨著離開液正的溫度梯度指的是隨著離開液-固界固界面的距離面的距離z的增大，液相溫度的增大，液相溫度T隨之升高隨之升高的情況，即的情況，即dT/dz0。l在這種條件下，結(jié)晶潛熱只能通過固相在這種條件下，結(jié)晶潛熱只能通過固相而散出，相界面的推移速度受固相傳熱而散出，相界面的推移速度受固相傳熱速度所控制。速度所控制。l晶體的生長以接近平面狀向前推移，這晶體的生長以接近平面狀向前推移，這是由于溫度梯度是正的，當(dāng)界面上偶爾是由于溫度梯度是正的，當(dāng)界面上偶爾有凸起部分而伸入溫度較高的液體中時(shí)，有凸起部分而伸入溫度較高的液體中時(shí)，它的生長速度就會(huì)減緩甚至停止，周圍它的生長速度就會(huì)減緩甚至停止，周圍部分的過冷度較凸起部分大而會(huì)趕上來，部分的過冷度較凸起部分大而會(huì)趕上來，使凸起部分消失，使凸起部分消失，這種過程使液這種過程使液-固