vasp基本原理(入門必看)

1、.1第四章第四章 密度泛函理論密度泛函理論(DFT)4.1 引言引言4.2 DFT的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)4.3 Hohenberg-Kohn定理定理4.4 能量泛函公式能量泛函公式4.5 局域密度近似（局域密度近似（LDA）4.6 Kohn-Sham方程方程4.7 總能總能Etot表達(dá)式表達(dá)式4.8 DFT的意義的意義4.9 小小 結(jié)結(jié).24.1 引言引言1。概述。概述 DFT = Density Functional Theory (1964)： 一種用電子密度分布一種用電子密度分布n( r)作為基本變量，研究多粒子作為基本變量，研究多粒子體系基態(tài)性質(zhì)的新理論。體系基態(tài)性質(zhì)的新理論。 W. Kohn

2、榮獲榮獲1998年年Nobel 化學(xué)獎化學(xué)獎 自從自從20世紀(jì)世紀(jì)60年代（年代（1964）密度泛函理論）密度泛函理論（DFT）建立并在局域密度近似建立并在局域密度近似（LDA）下導(dǎo)出著名的下導(dǎo)出著名的KohnSham (沈呂九沈呂九)(KS)方程以來，方程以來，DFT一直是凝聚態(tài)一直是凝聚態(tài)物理領(lǐng)域計算電子結(jié)構(gòu)及其特性最有力的工具。物理領(lǐng)域計算電子結(jié)構(gòu)及其特性最有力的工具。.32。地位和作用。地位和作用 近幾年來，近幾年來，DFT同分子動力學(xué)方法相結(jié)合，同分子動力學(xué)方法相結(jié)合，有許多新發(fā)展；有許多新發(fā)展； 在材料設(shè)計、合成、模擬計算和評價諸多方在材料設(shè)計、合成、模擬計算和評價諸多方面有明顯的

3、進(jìn)展；面有明顯的進(jìn)展； 已成為計算凝聚態(tài)物理、計算材料科學(xué)和計已成為計算凝聚態(tài)物理、計算材料科學(xué)和計算量子化學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)；算量子化學(xué)的重要基礎(chǔ)和核心技術(shù)； 在工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用開始令人關(guān)注。在工業(yè)技術(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用開始令人關(guān)注。.44.2 DFT的優(yōu)點(diǎn)的優(yōu)點(diǎn)它提供了第一性原理或從頭算的計算框架。它提供了第一性原理或從頭算的計算框架。在這個框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計在這個框架下可以發(fā)展各式各樣的能帶計算方法。算方法。在凝聚態(tài)物理中，如：在凝聚態(tài)物理中，如： 材料電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，材料電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)，固體和液態(tài)金屬中的相變等。固體和液態(tài)金屬中的相變等。這些方法都可以發(fā)展成為用量子力

4、學(xué)方法這些方法都可以發(fā)展成為用量子力學(xué)方法計算力的計算力的, 精確的分子動力學(xué)方法。精確的分子動力學(xué)方法。.5DFT適應(yīng)于大量不同類型的應(yīng)用：適應(yīng)于大量不同類型的應(yīng)用： (1)電子基態(tài)能量與原子（核）位置之間的關(guān)系可電子基態(tài)能量與原子（核）位置之間的關(guān)系可以用來確定分子或晶體的結(jié)構(gòu)；以用來確定分子或晶體的結(jié)構(gòu)； (2)當(dāng)原子不處在它的平衡位置時，當(dāng)原子不處在它的平衡位置時，DFT可以給出可以給出作用在原子作用在原子(核核)位置上的力。位置上的力。2. 因此，因此，DFT可以解決原子分子物理中的許多問可以解決原子分子物理中的許多問題，如題，如 (1)電離勢的計算，電離勢的計算， (2)振動譜研究

5、，振動譜研究， (3)化學(xué)反應(yīng)問題，化學(xué)反應(yīng)問題， (4)生物分子的結(jié)構(gòu)，生物分子的結(jié)構(gòu)， (5)催化活性位置的特性等等。催化活性位置的特性等等。3. 另一個重要優(yōu)點(diǎn)是降低維數(shù)（另一個重要優(yōu)點(diǎn)是降低維數(shù)（Kohn的演講）的演講）.6W. Kohn-1密度泛函理論密度泛函理論物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的新理論物質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的新理論1。氫原子。氫原子1）Bohr: 電子粒子電子粒子2）Schrodinger: 電子波電子波 (r) .3）DFT: 電子是電子云電子是電子云 的密度分布。的密度分布。 n（r）.7W. Kohn-2 3）DFT: 電子是電子云電子是電子云 的密度分布。的密度分布。2。DFT中的氫分子

6、。中的氫分子。 由密度分布表示。由密度分布表示。.8W. Kohn-33。大分子（例如。大分子（例如DNA）; N個原子。個原子。Schrodinger: (r1,r2,r3,rN)， 3N維空間。維空間。DFT: n(r) 3維空間。維空間。也許，在有機(jī)化學(xué)、生物也許，在有機(jī)化學(xué)、生物技術(shù)（愛滋病）、合金物技術(shù)（愛滋?。?、合金物理、表面科學(xué)、磁性等領(lǐng)理、表面科學(xué)、磁性等領(lǐng)域域DFT最為重要。最為重要。.94.3 Hohenberg-Kohn定理定理I 定理定理1：對于一個共同的外部勢對于一個共同的外部勢v(r), 相互作用的多粒子系統(tǒng)的相互作用的多粒子系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡併）基態(tài)的電

7、子密度分布所有基態(tài)性質(zhì)都由（非簡併）基態(tài)的電子密度分布n(r)唯一地唯一地決定。決定。 或或: 對于非簡併基態(tài)，粒子密度分布對于非簡併基態(tài)，粒子密度分布n(r)是系統(tǒng)的基本變量。是系統(tǒng)的基本變量。2. 考慮一個多粒子系（電子體系、粒子數(shù)任意），在外部勢和考慮一個多粒子系（電子體系、粒子數(shù)任意），在外部勢和相互作用相互作用Coulomb勢作用下，勢作用下，Hamiltonian為為r rHTVUTrr drVv rrr drUrrrr drdr 12112( )( )( )( ) ( )( )( ) ( ) ( )Hartree單位外部勢)( )()( rrrn電子密度算符電子密度算符電子密度分

8、布電子密度分布n(r)是是 的期待值：的期待值：)( ,()(rnrn)( rn(4.1)(4.2)(4.3）(4.4)(4.5)(4.6)( rn（即 ）.10Hohenberg-Kohn定理的證明定理的證明 HKHK定理的證明定理的證明：外部勢外部勢v v( (r r) )是是n n( (r r) )的唯一泛函。即由的唯一泛函。即由n n( (r r) )唯一決唯一決定定。換句話說，如果有另一個。換句話說，如果有另一個vv( (r r) )，則不可能產(chǎn)生同樣的，則不可能產(chǎn)生同樣的n n( (r r).). 反證法反證法：設(shè)有另一個：設(shè)有另一個vv( (r r) ) ，其基態(tài)，其基態(tài)也會產(chǎn)生

9、相同的也會產(chǎn)生相同的n n( (r r).). v v( (r r)vv( (r r) ) ， （除非（除非vv( (r r)-)-v v ( (r r)=const)=const）. . 與與 滿足不同的滿足不同的Schrdinger Schrdinger 方程：方程： H H = = E E H H = = E E 利用利用基態(tài)能量最小原理基態(tài)能量最小原理，有，有UVTHVVHUVTH(, )(, )(,()(,)(,() ( )( ) ( )EHHHVVHVVEv rv r n r dr (4.7)(4.8)(4.9).11Hohenberg-Kohn定理的證明定理的證明(續(xù)續(xù))drrn

10、rvrvEE)()()(即即同時，把帶撇的與不帶撇的交換得同時，把帶撇的與不帶撇的交換得drrnrvrvEE)()()(或者或者drrnrvrvEE)()()(4.10)(4.11)可見可見(4.10)與與(4.11)相互矛盾。表明相互矛盾。表明v(r) 不可能產(chǎn)生同樣的不可能產(chǎn)生同樣的n(r) .所以所以v(r) 是是n(r) 的唯一泛函。由于的唯一泛函。由于v(r) 決定整個決定整個H, 即系統(tǒng)的基態(tài)即系統(tǒng)的基態(tài)能量是能量是n(r) 的唯一泛函。的唯一泛函。 同理，同理，T和和U也是也是n(r) 的唯一泛函?？啥x：的唯一泛函?？啥x：)( ,()(UTrnF(4.12)式式(4.12)是

11、一個普適函數(shù)，適于任何粒子系和任何外部勢。于是是一個普適函數(shù)，適于任何粒子系和任何外部勢。于是整個系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為：整個系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函可寫為：)()()()(rnFdrrnrvrnE(4.13).12Hohenberg-Kohn定理定理II定理定理2：如果：如果n(r) 是體系正確的密度分布，則是體系正確的密度分布，則En(r)是最低的能是最低的能 量，即體系的基態(tài)能量。量，即體系的基態(tài)能量。證明：設(shè)有另一個證明：設(shè)有另一個n(r) ,粒子數(shù)與粒子數(shù)與n(r) 相同為相同為N. 則則實際計算是利用實際計算是利用能量變分原理能量變分原理，使系統(tǒng)能量達(dá)到最低（有一定精，使系統(tǒng)能量達(dá)到最

12、低（有一定精度要求）。由此求出體系的真正電荷密度度要求）。由此求出體系的真正電荷密度n(r) ,進(jìn)而計算體系進(jìn)而計算體系的所有其它基態(tài)性質(zhì)。如，能帶結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，體模量等等。的所有其它基態(tài)性質(zhì)。如，能帶結(jié)構(gòu)，晶格參數(shù)，體模量等等。)()()()( ,(),()( ,(),()()()()(rnErnErnEUTVUTVrnFdrrnrvrnE(4.14).134.4 能量泛函公式能量泛函公式系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函系統(tǒng)的基態(tài)能量泛函中，普適函數(shù)中，普適函數(shù)Fn可以把其中包含的經(jīng)典可以把其中包含的經(jīng)典Coulomb能部分寫出，能部分寫出，成為：成為：)()()()(rnFdrrnrvrnE（4.15

13、）rdrdnGnFrrrnrn)()(21)()()()(21nGrdrddrrnrvnErrrnrn其中其中Gn包括三部分：包括三部分：（4.16）（4.17）nEnEnTnGenergyselfxcsTsn=密度為密度為n(r) 的的非相互作用非相互作用電子體系的電子體系的動能動能。Excn=密度為密度為n(r) 的的相互作用相互作用電子體系的電子體系的交換關(guān)聯(lián)能交換關(guān)聯(lián)能。Eself-energyn=單個粒子的單個粒子的自能自能。應(yīng)當(dāng)扣除自能修正，下面暫時。應(yīng)當(dāng)扣除自能修正，下面暫時 忽略這一修正。忽略這一修正。（4.18）.144.5 局域密度近似局域密度近似(LDA) HK定理已經(jīng)建

14、立了密度泛函定理已經(jīng)建立了密度泛函理論（理論（DFT）的框架，但在實）的框架，但在實際執(zhí)行上遇到了嚴(yán)重困難。主際執(zhí)行上遇到了嚴(yán)重困難。主要是要是相互作用相互作用電子體系的電子體系的交換交換關(guān)聯(lián)能關(guān)聯(lián)能Excn無法精確得到。無法精確得到。為為了使了使DFT理論能夠付諸實施，理論能夠付諸實施，Kohn-Sham提出了提出了局域密度近局域密度近似似(Local Density Approximation, LDA)。 我們將在第五章詳細(xì)介紹我們將在第五章詳細(xì)介紹LDA，本章只直接引用以便建，本章只直接引用以便建立立Kohn-Sham方程。方程。Prof. L.J.Sham 1992.15局域密度近似

15、（局域密度近似（LDA）LDA: 對于緩變的對于緩變的n(r) 或或/和高電子密度情況，可采用如下近似：和高電子密度情況，可采用如下近似：r)r () r (dnnnExcxc)r (nxc是是交換關(guān)聯(lián)能密度交換關(guān)聯(lián)能密度。它可以從均勻自由電子氣的理。它可以從均勻自由電子氣的理論結(jié)果得到。對于不同的論結(jié)果得到。對于不同的r, 有不同的有不同的n(r) .相應(yīng)的有相應(yīng)的有不同的不同的 。)r (nxc)r (nxc一種計算一種計算 的近似公式為（在的近似公式為（在Hartree單位下）：單位下）：0.4583341033211.4111230.0333(1)ln(1)()( )ssxcrsnxr

16、GGr axxxx rs是自由電子氣的電子是自由電子氣的電子”半徑半徑”。(4.19)(4.20)(4.21).16利用利用LDA式式(4.19), 能量泛函寫為：能量泛函寫為：4.6 Kohn-Sham方程方程drrnrndrdrdrrnrvnTnExcrrrnrns)( )( )( )( ) ( )( 21(4.22)上式考慮另一個電子密度上式考慮另一個電子密度n(r)。然后求。然后求En對對n的變分的變分En /n為最小。相當(dāng)于改變?yōu)樽钚?。相?dāng)于改變n(r) 使使En En。先求先求Tsn: 為寫出為寫出Tsn，考慮，考慮v(r) 為一個試驗的單電子勢?？捎蔀橐粋€試驗的單電子勢?？捎蓈(

17、r) 滿滿足的單粒子方程，解出足的單粒子方程，解出n(r) 。 21221( )( )( )( )( )iiiNiiv rrrn rr (4.23)(4.24).17Kohn-Sham方程方程drrnrvnTdrrnrvnTrvrvNiissNiiiNiiiNiiiNii)( )( )( )( )( ,(),()( ( ,(11122112211(4.26)(4.25)于是能量泛函為于是能量泛函為 )( )()( )( )()(211nErdrddrrnrvdrrnrvnExcrrrnrnNii(4.27)求求 ，可得：，可得：0 nnE.18Kohn-Sham方程（續(xù)方程（續(xù)1） ( ()(

18、)()( )( )0)xcEnn rnr rv rv rnnv rv rdrn r drn r drconstrVconstdrrvconstdrrvrveffrVrVnnErrrrnnnErrrneffxcxcxc)()()()( )()()() ( ) ( 或或由此得到：由此得到：(4.28)(4.29).19Kohn-Sham方程（續(xù)方程（續(xù)2）.由此得到由此得到Kohn-Sham方程：方程：( )21122( )( )( )( )( )( )( )( )( )( )()n rHreffiiiNiieffxcxcxcrrv rdrv rvEnVn rVrrVrrrrVrnrr i=Koh

19、n-Sham本征值本征值稱稱有效勢有效勢經(jīng)典經(jīng)典Coulomb勢勢交換關(guān)聯(lián)勢交換關(guān)聯(lián)勢電子密度分布電子密度分布(4.30)Kohn-Sham方程是一個自洽方程組。先提供初始電子密度分布方程是一個自洽方程組。先提供初始電子密度分布n(r) , 它一般可由原子的它一般可由原子的nat(r) 疊加而成。依次求出經(jīng)典疊加而成。依次求出經(jīng)典Coulomb勢、交換關(guān)聯(lián)勢、有效勢。再求解勢、交換關(guān)聯(lián)勢、有效勢。再求解KS方程。再由方程。再由KS波函數(shù)構(gòu)造新波函數(shù)構(gòu)造新的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽，的電子密度分布。比較輸入與輸出的電子密度分布。如已自洽，便計算總能，輸出所有結(jié)果。便計

20、算總能，輸出所有結(jié)果。.20解解Kohn-Sham方程的流程圖方程的流程圖.n(r)=nat(r)求解、Vxc、Veff求解Kohn-Sham方程得到i由i構(gòu)造nout(r)比較nin與 nout(r)計算總能EtotNoYesnin與nout混合原子計算精度控制NoYes輸出結(jié)果： Etot、 i、 n(r)Vxc、Veff、En(k)、N(E).214.7 總能總能Etot表達(dá)式表達(dá)式.)()()()()()()()() ()(21;,211221drrndrrnrVrnEdrvrvrnrrExcxcirrrnrnixcmnmnRRZZHNiiitotmnmnHartree總能（不作詳細(xì)推

21、導(dǎo)，只了解物理意義）（不作詳細(xì)推導(dǎo)，只了解物理意義）nxcnnExcxcxcnrV)(4.31)(4.32)第一項為動能，第二和第三項是總靜電勢能，最后一項是第一項為動能，第二和第三項是總靜電勢能，最后一項是交換關(guān)聯(lián)能。交換關(guān)聯(lián)能。Zm是位于是位于Rm處的原子的核電荷。如果忽略交處的原子的核電荷。如果忽略交換關(guān)聯(lián)項，換關(guān)聯(lián)項，K-S方程的結(jié)果將與方程的結(jié)果將與Hartree近似一樣。近似一樣。.224.8 DFT的意義的意義. 雖然雖然K-S方程十分簡單，其計算量也只有方程十分簡單，其計算量也只有Hartree方程的水平，但卻包含著深刻得多的物方程的水平，但卻包含著深刻得多的物理內(nèi)容。其中一個

22、重要的理內(nèi)容。其中一個重要的概念性結(jié)果概念性結(jié)果是，是，多體基多體基態(tài)的解被準(zhǔn)確地簡化為基態(tài)密度分布之解，而這態(tài)的解被準(zhǔn)確地簡化為基態(tài)密度分布之解，而這個密度是由單粒子的個密度是由單粒子的Schrdinger方程給出的。方程給出的。 由此，方程中的由此，方程中的有效勢有效勢在原理上在原理上包括了所有的包括了所有的相互作用效應(yīng)，即相互作用效應(yīng)，即Hartree勢、交換勢（由勢、交換勢（由Pauli原理決定的相互作用所產(chǎn)生的勢）和關(guān)聯(lián)勢（一原理決定的相互作用所產(chǎn)生的勢）和關(guān)聯(lián)勢（一個給定的電子對整個電荷分布的影響所產(chǎn)生的個給定的電子對整個電荷分布的影響所產(chǎn)生的勢）勢）。在這個意義上，它比。在這個意

23、義上，它比Hartree-Fock方程要方程要優(yōu)越得多。優(yōu)越得多。.23FormallyequivalentElectronInteractionExternal potentialHard problem to solveSchrdinger equation“Easy” problem To Solve DFTProperties of the systemNon-interacting electron(KS particle)Effective potentialxcxcEnn rnr rVrffreVv rrdr ( )( )( )()( xcVr ( )LDAGGAetc 量子力學(xué)

24、體系的性質(zhì)可以通過量子力學(xué)體系的性質(zhì)可以通過求解薛定格方程求解薛定格方程(SE)進(jìn)行計算進(jìn)行計算(上圖左邊上圖左邊)。 但更加容易的、形式上等價的方法是但更加容易的、形式上等價的方法是求解求解DFT的的KS方程方程(上圖右邊上圖右邊)。 但是準(zhǔn)確的但是準(zhǔn)確的 Excn(r) 并不知道。需要采用近似方法，如并不知道。需要采用近似方法，如 LDA or GGA。 這就會影響這就會影響 KS 解的精度。解的精度。SEDFT.24電子電子-電子相互作用電子相互作用 LDF近似下的近似下的電子電子相互作用電子電子相互作用示于圖示于圖1.c，表明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān)，表明兩種自旋的電子都有相同的

25、交換關(guān)聯(lián)空穴。如果進(jìn)一步考慮不同自旋的電子有不聯(lián)空穴。如果進(jìn)一步考慮不同自旋的電子有不同的分布，即所謂同的分布，即所謂局域自旋密度近似局域自旋密度近似（LSD），），則不同自旋電子的交換關(guān)聯(lián)空穴將有不同的形則不同自旋電子的交換關(guān)聯(lián)空穴將有不同的形狀，如圖狀，如圖1.d所示。所示。.25電子電子相互作用圖示電子電子相互作用圖示P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a) Hartree (b) Hartree-Fock(c) DFT (d) SDFTP(r) =其余其余N-1個電子的幾率分布個電子的幾率分布r = 與固定電子的距離與固定電子的距離固定電子固定電子r =

26、0交換空穴交換空穴交換空穴交換空穴交換空穴交換空穴.26N-電子系統(tǒng)中電子電子相互作用電子系統(tǒng)中電子電子相互作用 上頁給出了上頁給出了N-電子系統(tǒng)中電子電子相互作用的示電子系統(tǒng)中電子電子相互作用的示意圖?？紤]意圖?？紤]N個電子中的一個電子（假定其自旋向上）個電子中的一個電子（假定其自旋向上）位于位于r = 0處，橫坐標(biāo)表示與這一固定電子的距離，處，橫坐標(biāo)表示與這一固定電子的距離，縱坐標(biāo)是其余縱坐標(biāo)是其余N-1個電子的幾率分布個電子的幾率分布p(r)。a）表示在）表示在Hartree近似下，所有的電子都是獨(dú)立的。近似下，所有的電子都是獨(dú)立的。不管不管N-1個電子的自旋是向上（實線）或向下（虛個電

27、子的自旋是向上（實線）或向下（虛線），線），p(r)是均勻的并等于是均勻的并等于1，沒有結(jié)構(gòu)，沒有結(jié)構(gòu)；P(r)(a)固定電子固定電子r = 0r.27b）說明在）說明在Hartree-Fock近似下，反對稱的多電子波函數(shù)反近似下，反對稱的多電子波函數(shù)反映了映了Pauli不相容原理，在不相容原理，在r = 0的固定電子周圍可以看到交的固定電子周圍可以看到交換空穴，即自旋向上的電子被排斥，電子密度（實線）減換空穴，即自旋向上的電子被排斥，電子密度（實線）減少。但自旋相反的電子密度（虛線）不受影響，也就是說，少。但自旋相反的電子密度（虛線）不受影響，也就是說，這些電子間的關(guān)聯(lián)效應(yīng)被忽略了這些電子間

28、的關(guān)聯(lián)效應(yīng)被忽略了。 事實上，事實上，Hartree-Fock近似存在著一個嚴(yán)重的缺陷，用它近似存在著一個嚴(yán)重的缺陷，用它處理金屬的電子結(jié)構(gòu)時，處理金屬的電子結(jié)構(gòu)時，F(xiàn)ermi能級處的電子態(tài)密度為能級處的電子態(tài)密度為0，而且在實際計算上是如此的復(fù)雜，以至于很少有成功的計而且在實際計算上是如此的復(fù)雜，以至于很少有成功的計算結(jié)果。算結(jié)果。P(r)(b)交換空穴交換空穴r.28c） LDF近似下的電子電子相互作用，表近似下的電子電子相互作用，表明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān)聯(lián)空明兩種自旋的電子都有相同的交換關(guān)聯(lián)空穴穴。d）如果進(jìn)一步如果進(jìn)一步考慮不同自旋的電子有不同的考慮不同自旋的電子有不同的分布

29、，即所謂局域自旋密度近似（分布，即所謂局域自旋密度近似（LSD），），則不同自旋電子的交換空穴將有不同的形則不同自旋電子的交換空穴將有不同的形狀，如狀，如d）所示。）所示。P(r)P(r)(c)(d)r交換空穴交換空穴交換空穴交換空穴r.29電子電子相互作用圖示電子電子相互作用圖示P(r)P(r)P(r)P(r)(a)(b)(c)(d)rrrr(a) Hartree (b) Hartree-Fock(c) DFT (d) SDFTP(r) =其余其余N-1個電子的幾率分布個電子的幾率分布r = 與固定電子的距離與固定電子的距離固定電子固定電子r = 0交換空穴交換空穴交換空穴交換空穴交換空穴交

30、換空穴.30Si中的對關(guān)聯(lián)函數(shù)中的對關(guān)聯(lián)函數(shù)gThe pair correlation function g in the (110) plane, with one electron at the bond center. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.(a), (b), and (c) show g with electron position r fixed on the bond center and r ranging over the

31、 (110) plane, for parallel and antiparallel spins in VMC, and the spin averaged form in the LDA, respectively. The largest features are confined mainly to the bonding region where the first electron is located.R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97)parallel spin (VMC) opposite spin (VMC) spin average

32、d (LDA) .31Si中的交換關(guān)聯(lián)空穴中的交換關(guān)聯(lián)空穴 (a) spin-averaged pair correlation function (VMC) (b) exchange-correlation hole (VMC) (c) exchange correlation hole (LDA) One electron fixed at the tetrahedral interstitial site in the (110) plane. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along

33、the 111 direction.R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97).32交換關(guān)聯(lián)能的誤差對比交換關(guān)聯(lián)能的誤差對比Contour plots along the (110) plane for (b) and (c) have the same legend shown to the right of (c). The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.( )( ), ( )( )( ), ( )( )( )VMC

34、VMCLDAVMCADAxcxcxcxcxca erb ererc erer Average density approximation (ADA).334.9 小小 結(jié)結(jié)DFT是當(dāng)今處理相互作用多電子體系電子是當(dāng)今處理相互作用多電子體系電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)最有力的工具。所謂從頭結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)最有力的工具。所謂從頭算或第一性原理方法就是基于算或第一性原理方法就是基于DFT框架建框架建立起來的。它獨(dú)立于實驗，只需很少幾個立起來的。它獨(dú)立于實驗，只需很少幾個熟知的基本物理參數(shù)便可運(yùn)作。熟知的基本物理參數(shù)便可運(yùn)作。DFT并不要求原子的周期性排列，它具有并不要求原子的周期性排列，它具有十分廣泛的適應(yīng)性。已經(jīng)在計算凝聚態(tài)物十分廣泛的適應(yīng)性。已經(jīng)在計算凝聚態(tài)物理、計算材料科學(xué)、量子化學(xué)、量子生物理、計算材料科學(xué)、量子化學(xué)、量子生