第7章4磁致冷材料

1、3.4 磁致冷材料磁致冷材料 磁致冷是指以磁性材料為介質(zhì)的一種全新的制冷技術(shù)。磁致冷是指以磁性材料為介質(zhì)的一種全新的制冷技術(shù)。基本原理：基本原理：借助磁致冷材料的磁熱效應(yīng)（借助磁致冷材料的磁熱效應(yīng)（Magnetocalonc Effect，MCE），），即磁致冷材料等溫磁化時(shí)向外界放出熱量，達(dá)到時(shí)制冷的目的。即磁致冷材料等溫磁化時(shí)向外界放出熱量，達(dá)到時(shí)制冷的目的。磁致冷材料是用于磁致冷系統(tǒng)的具有磁熱效應(yīng)的物質(zhì)。是磁致冷磁致冷材料是用于磁致冷系統(tǒng)的具有磁熱效應(yīng)的物質(zhì)。是磁致冷機(jī)的核心部分，即所謂的制冷劑或制冷工作。機(jī)的核心部分，即所謂的制冷劑或制冷工作。與系統(tǒng)制冷相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：與系統(tǒng)制冷相

2、比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：磁致冷單位制冷效率高，能耗小，運(yùn)動(dòng)部件少，噪聲小，體積磁致冷單位制冷效率高，能耗小，運(yùn)動(dòng)部件少，噪聲小，體積小工作頻率低，可靠性高，以及無環(huán)境污染。小工作頻率低，可靠性高，以及無環(huán)境污染。磁致冷裝置，由磁致冷材料、磁場和熱交換器組成。磁致冷裝置，由磁致冷材料、磁場和熱交換器組成。 磁致冷材料的發(fā)展磁致冷材料的發(fā)展 1976年，美國的年，美國的G.V.Brown,用金屬用金屬Gd(釓釓)作磁致冷工質(zhì)，作磁致冷工質(zhì)，獲得了從室溫到獲得了從室溫到248K的低溫，其的低溫，其T為為47K(相當(dāng)于相當(dāng)于22一一25)。這是室溫磁致冷技術(shù)的開端。這是室溫磁致冷技術(shù)的開端。 隨后，實(shí)驗(yàn)表明

3、用稀土金屬隨后，實(shí)驗(yàn)表明用稀土金屬Gd(居里點(diǎn)為居里點(diǎn)為293K)作室溫磁作室溫磁致冷材料是成功的。所以稀土金屬致冷材料是成功的。所以稀土金屬Gd作磁致冷工質(zhì)，把作磁致冷工質(zhì)，把磁致冷技術(shù)從液氦低溫引向室溫附近，這在磁致冷技術(shù)發(fā)磁致冷技術(shù)從液氦低溫引向室溫附近，這在磁致冷技術(shù)發(fā)展中具有劃時(shí)代的意義。由此，很自然地把磁致冷工質(zhì)的展中具有劃時(shí)代的意義。由此，很自然地把磁致冷工質(zhì)的研究重點(diǎn)，引向室溫磁致冷材料方面來。研究重點(diǎn)，引向室溫磁致冷材料方面來。 目前第五臺(tái)磁制冷樣機(jī)已經(jīng)由包頭稀土研究院制出。目前第五臺(tái)磁制冷樣機(jī)已經(jīng)由包頭稀土研究院制出。3.4 磁致冷材料磁致冷材料3.4 磁致冷材料磁致冷材料

4、 （1）磁致熱效應(yīng)）磁致熱效應(yīng) 鐵磁體受磁場作用后，在絕熱情況下，發(fā)生溫度上升或鐵磁體受磁場作用后，在絕熱情況下，發(fā)生溫度上升或下降的現(xiàn)象，稱磁致熱效應(yīng)。下降的現(xiàn)象，稱磁致熱效應(yīng)。 （2）磁熵）磁熵 磁致熱效應(yīng)是熵變化的結(jié)果，它是與溫度，磁場等因素磁致熱效應(yīng)是熵變化的結(jié)果，它是與溫度，磁場等因素有關(guān)的物理量。磁熵變有關(guān)的物理量。磁熵變mS磁致冷的基本概念磁致冷的基本概念dHTHTMSHm0),(3.4 磁致冷材料磁致冷材料（3）退磁降溫溫差）退磁降溫溫差T退磁降溫的溫度變化退磁降溫的溫度變化 是指磁性介質(zhì)在絕熱條件下經(jīng)磁化和是指磁性介質(zhì)在絕熱條件下經(jīng)磁化和退磁后，其自身的溫度變化。它是標(biāo)志磁致

5、冷材料制冷能力的退磁后，其自身的溫度變化。它是標(biāo)志磁致冷材料制冷能力的最重要的參量。最重要的參量。磁致冷材料的特性磁致冷材料的特性（1）根據(jù)磁場的變化，產(chǎn)生的磁熵變化要大，即放熱）根據(jù)磁場的變化，產(chǎn)生的磁熵變化要大，即放熱吸吸熱量大，在一個(gè)周期內(nèi)的冷卻效應(yīng)高。熱量大，在一個(gè)周期內(nèi)的冷卻效應(yīng)高。（2）晶格的熱振動(dòng)要小，熱量不至于通過振動(dòng)消耗掉。）晶格的熱振動(dòng)要小，熱量不至于通過振動(dòng)消耗掉。（3）熱傳導(dǎo)高，進(jìn)行一個(gè)循環(huán)周期所需時(shí)間短。）熱傳導(dǎo)高，進(jìn)行一個(gè)循環(huán)周期所需時(shí)間短。（4）具有高的電阻率，以減少磁場變化引起的感應(yīng)渦流產(chǎn)）具有高的電阻率，以減少磁場變化引起的感應(yīng)渦流產(chǎn)生大的熱效應(yīng)。生大的熱效應(yīng)

6、。3.4 磁致冷材料磁致冷材料 磁致冷材料的選擇依據(jù)：磁致冷材料的選擇依據(jù)： （1）磁致冷宜選用具有一定自發(fā)磁化強(qiáng)度的鐵磁材料做工）磁致冷宜選用具有一定自發(fā)磁化強(qiáng)度的鐵磁材料做工質(zhì)。質(zhì)。 （2）為了減小負(fù)荷，應(yīng)使選用的工質(zhì)具有較大的德拜溫度）為了減小負(fù)荷，應(yīng)使選用的工質(zhì)具有較大的德拜溫度D 。 （3）為了獲得足夠大的）為了獲得足夠大的 ，選用，選用 J 、g因子較大即磁矩因子較大即磁矩較大的磁性材料。較大的磁性材料。 （4）由于）由于 在在T=Tc處取得極大值，要求所選磁性材料的處取得極大值，要求所選磁性材料的居里點(diǎn)應(yīng)處于所要求的致冷溫度范圍內(nèi)，例如，對(duì)于近室居里點(diǎn)應(yīng)處于所要求的致冷溫度范圍內(nèi)

7、，例如，對(duì)于近室溫磁致冷工質(zhì)的居里點(diǎn)應(yīng)為溫磁致冷工質(zhì)的居里點(diǎn)應(yīng)為300K左右。左右。mSmS3.4 磁致冷材料磁致冷材料 磁致冷材料的選擇依據(jù)：磁致冷材料的選擇依據(jù)： （5）熱導(dǎo)率的大小，直接影響磁性工質(zhì)內(nèi)部和高溫?zé)嵩矗釋?dǎo)率的大小，直接影響磁性工質(zhì)內(nèi)部和高溫?zé)嵩粗g的熱交換時(shí)間。熱導(dǎo)率是決定磁致冷機(jī)運(yùn)行速度及其之間的熱交換時(shí)間。熱導(dǎo)率是決定磁致冷機(jī)運(yùn)行速度及其致冷能力的一個(gè)重要因素。致冷能力的一個(gè)重要因素。 （6）各向異性的磁性物質(zhì)，在特定的晶格方向上的）各向異性的磁性物質(zhì)，在特定的晶格方向上的g數(shù)值數(shù)值較大，在較小磁場的情況下，有可能在廣泛的溫度區(qū)域獲較大，在較小磁場的情況下，有可能在廣泛

8、的溫度區(qū)域獲得大的磁熵變化。得大的磁熵變化。 （7）如果工質(zhì)在某一溫度熵變很大，那么這種工質(zhì)，特）如果工質(zhì)在某一溫度熵變很大，那么這種工質(zhì)，特別是發(fā)生一級(jí)相變的材料，具有大的磁熱效應(yīng)。別是發(fā)生一級(jí)相變的材料，具有大的磁熱效應(yīng)。 （8）良好的成型加工性能。）良好的成型加工性能。3.4 磁致冷材料磁致冷材料 根據(jù)應(yīng)用溫度，磁致冷材料可分為三個(gè)溫區(qū)使用根據(jù)應(yīng)用溫度，磁致冷材料可分為三個(gè)溫區(qū)使用 （1）極低溫度溫區(qū)（）極低溫度溫區(qū)（20K以下）；以下）；（2）低溫溫區(qū)（）低溫溫區(qū)（2077K）；）；（3）高溫溫區(qū)（）高溫溫區(qū)（77K以上）以上）22K以下溫區(qū)的磁致冷材料：以下溫區(qū)的磁致冷材料：這個(gè)溫區(qū)

9、多為順磁材料，以這個(gè)溫區(qū)多為順磁材料，以GGG和和DAG為主導(dǎo)。為主導(dǎo)。GGG（Gd3Ga5O12）適用于）適用于15K以下，特別以下，特別10以下。以下。DAG（Dy3Al5O12）用于）用于10K以上，特別是以上，特別是15K以上。常用以上。常用GGG和和DAG進(jìn)行氦液化前級(jí)制冷。進(jìn)行氦液化前級(jí)制冷。 2077K溫區(qū)的磁致冷材料：溫區(qū)的磁致冷材料： 2077K是液化氫，液化氮的重要溫區(qū)；以是液化氫，液化氮的重要溫區(qū)；以RAl2，RNu2（R=稀土元素）為代表。稀土元素）為代表。另外另外zimm等人研制了一種（等人研制了一種（Gd1-xErx）Al2復(fù)合材料復(fù)合材料l9，該材料磁矩大，居里溫

10、度寬，該材料磁矩大，居里溫度寬 (l4K164K)。 3.4 磁致冷材料磁致冷材料 77K以上特別是室溫區(qū)以上特別是室溫區(qū) 在該溫區(qū)研究的主要稀土磁致冷材料有在該溫區(qū)研究的主要稀土磁致冷材料有Gd及其化合物、及其化合物、La基化合物和其它一些重稀土元素及其化合物，其中最具代基化合物和其它一些重稀土元素及其化合物，其中最具代表性的材料為表性的材料為Gd、GdsiGe(Sn)合金、合金、LaFe，M)13，(M=Si，Co，Al)及及La系鈣鈦礦化合物。系鈣鈦礦化合物。 斕系稀土金屬斕系稀土金屬Gd由于具有大的原子磁矩，是研究較多的一由于具有大的原子磁矩，是研究較多的一種室溫磁致冷材料，種室溫磁致

11、冷材料， 293K附近發(fā)生順磁附近發(fā)生順磁-鐵磁二級(jí)相變，鐵磁二級(jí)相變，在室溫附近具有比較明顯的磁熱效應(yīng)，在室溫附近具有比較明顯的磁熱效應(yīng)，ST外場變化下最大外場變化下最大磁嫡變和最大絕熱溫變分別為磁嫡變和最大絕熱溫變分別為10J/（kg.K）、）、12K，通常，通常被作為新型室溫磁致冷材料性能對(duì)比的參照物。被作為新型室溫磁致冷材料性能對(duì)比的參照物。 金屬金屬Gd還具有良好的可加工性能，是目前在室溫磁制冷機(jī)還具有良好的可加工性能，是目前在室溫磁制冷機(jī)中應(yīng)用最多的材料。中應(yīng)用最多的材料。3.4 磁致冷材料磁致冷材料 室溫磁致冷材料室溫磁致冷材料 （1）Gd-Si-Ge 磁致冷材料磁致冷材料 Gd

12、 的晶體結(jié)構(gòu)是密排六方。它的電子結(jié)構(gòu)是在未滿殼層的晶體結(jié)構(gòu)是密排六方。它的電子結(jié)構(gòu)是在未滿殼層 4f 軌道上有軌道上有 7 個(gè)不成對(duì)電子個(gè)不成對(duì)電子, 是整個(gè)稀土族元素中不成對(duì)是整個(gè)稀土族元素中不成對(duì)電子數(shù)最多的元素電子數(shù)最多的元素, 總角動(dòng)量量子數(shù)為總角動(dòng)量量子數(shù)為 7/2, 因此具有較大因此具有較大的磁矩。的磁矩。 在整個(gè)稀土族元素中在整個(gè)稀土族元素中, Gd 是唯一在室溫附近磁有序的元是唯一在室溫附近磁有序的元素。它的居里溫度根據(jù)純度不同在素。它的居里溫度根據(jù)純度不同在 294K 附近上下波動(dòng)。附近上下波動(dòng)。在相變點(diǎn)處在相變點(diǎn)處, 溫度和外加磁場可誘導(dǎo)材料發(fā)生鐵磁溫度和外加磁場可誘導(dǎo)材料

13、發(fā)生鐵磁- 順磁的順磁的二級(jí)相變。二級(jí)相變。 實(shí)驗(yàn)證明該金屬在室溫附近具有較大的磁熱效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)證明該金屬在室溫附近具有較大的磁熱效應(yīng)。3.4 磁致冷材料磁致冷材料3.4 磁致冷材料磁致冷材料 Gd5(SixGe1- x)4合金合金 將將 Gd 與半導(dǎo)體元素化合得到與半導(dǎo)體元素化合得到 Gd5(SixGe1- x)4合金合金, 其合其合金的晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分分密切相關(guān)。金的晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)成分分密切相關(guān)。Gd-Si-Ge 材料的材料的磁熱效應(yīng)緊緊依賴于其晶體結(jié)構(gòu)。磁熱效應(yīng)緊緊依賴于其晶體結(jié)構(gòu)。 Gd-Si-Ge系合金的巨磁熱效應(yīng)機(jī)理是在該系合金中存在系合金的巨磁熱效應(yīng)機(jī)理是在該系合金中存在兩個(gè)相轉(zhuǎn)

14、變點(diǎn)兩個(gè)相轉(zhuǎn)變點(diǎn), 在較高溫度為順磁在較高溫度為順磁- 鐵磁性轉(zhuǎn)變鐵磁性轉(zhuǎn)變, 稱為第二稱為第二有序相轉(zhuǎn)變有序相轉(zhuǎn)變, 在較低溫度發(fā)生鐵磁性在較低溫度發(fā)生鐵磁性- 鐵磁性鐵磁性(亞鐵磁性亞鐵磁性)相相轉(zhuǎn)變。稱為第一有序相轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變。稱為第一有序相轉(zhuǎn)變。 合金成分在合金成分在0 x0.24, 第一相變是鐵磁性第一相變是鐵磁性- 亞鐵磁性相轉(zhuǎn)亞鐵磁性相轉(zhuǎn)變變, 在在 0.24x0.5, 第一相變是鐵磁性第一相變是鐵磁性- 鐵磁性相轉(zhuǎn)變。鐵磁性相轉(zhuǎn)變。 在在 x0.5 的情況下的情況下, 只有第二相轉(zhuǎn)變只有第二相轉(zhuǎn)變,無第一相轉(zhuǎn)變發(fā)生。無第一相轉(zhuǎn)變發(fā)生。 Gd5(SixGe1- x)4磁熱效應(yīng)磁熱效

15、應(yīng) Gd5(SixGe1- x)4合金巨磁熱效應(yīng)只發(fā)生在合金巨磁熱效應(yīng)只發(fā)生在0 x0.5 的成分的成分范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，Gd5(SixGe1- x)4具有巨磁熱效應(yīng)的物理本質(zhì)是一具有巨磁熱效應(yīng)的物理本質(zhì)是一級(jí)磁晶相變級(jí)磁晶相變, 即合金發(fā)生順磁即合金發(fā)生順磁- 鐵磁性轉(zhuǎn)變的同時(shí)伴隨有單鐵磁性轉(zhuǎn)變的同時(shí)伴隨有單斜斜- 正交晶體結(jié)構(gòu)的變化。正交晶體結(jié)構(gòu)的變化。 當(dāng)成分在當(dāng)成分在 0 x0.5 范圍變化時(shí)范圍變化時(shí)， Gd5(SixGe1- x)4系合金最系合金最大磁熱效應(yīng)對(duì)應(yīng)的溫度在大磁熱效應(yīng)對(duì)應(yīng)的溫度在 30280K 變化。變化。 室溫附近，具有巨磁熱效應(yīng)的化合物為室溫附近，具有巨磁熱效應(yīng)的化合

16、物為Gd5Si2Ge2，當(dāng)外當(dāng)外加磁場變化為加磁場變化為2T時(shí)，其等溫磁熵變時(shí)，其等溫磁熵變SM為為14J/ (kgK), 絕絕熱溫變?yōu)闊釡刈優(yōu)?K，當(dāng)外加磁場變化為，當(dāng)外加磁場變化為 5T 時(shí)，其時(shí)，其 SM值達(dá)到值達(dá)到 19J/ (kgK), 約為約為 Gd 的最大值的兩倍。絕熱溫變?yōu)榈淖畲笾档膬杀?。絕熱溫變?yōu)?5K。 Gd5Si2Ge2的最大磁熱效應(yīng)對(duì)應(yīng)溫度為的最大磁熱效應(yīng)對(duì)應(yīng)溫度為 280K。3.4 磁致冷材料磁致冷材料 Gd5(SixGe1- x)4系合金特點(diǎn)系合金特點(diǎn) 通過調(diào)節(jié)通過調(diào)節(jié) Si 含量含量, 居里溫度在居里溫度在 20360K 連續(xù)可調(diào)連續(xù)可調(diào);在較高在較高磁場磁場(H

17、 5T)時(shí)時(shí), 呈現(xiàn)巨磁熱效應(yīng)呈現(xiàn)巨磁熱效應(yīng), SM是純是純Gd 的的 2 倍倍, 是其是其他磁致冷材料的他磁致冷材料的 210 倍。倍。MCE是可逆的是可逆的, 多次使用后不會(huì)多次使用后不會(huì)消失。消失。 Gd5(SixGe1- x)4系合金的不足：系合金的不足： 原料的雜質(zhì)原料的雜質(zhì), 尤其是間隙元素尤其是間隙元素 C、O 等對(duì)磁熱效應(yīng)影響等對(duì)磁熱效應(yīng)影響較大較大, 采用高純?cè)喜捎酶呒冊(cè)?Gd 時(shí)時(shí), 合金可得到巨磁熱效應(yīng)合金可得到巨磁熱效應(yīng), 而用普而用普通商業(yè)原料通商業(yè)原料 Gd 時(shí)時(shí), 巨磁熱效應(yīng)消失。巨磁熱效應(yīng)消失。 只有在較高磁場只有在較高磁場(H 5T)時(shí)時(shí), 才呈現(xiàn)巨磁熱效

18、應(yīng)才呈現(xiàn)巨磁熱效應(yīng), 低磁場低磁場(H 2T)時(shí)時(shí), 巨磁熱效應(yīng)消失。巨磁熱效應(yīng)消失。 MCE 峰值溫度范圍較窄峰值溫度范圍較窄, 不利于磁埃里克森循環(huán)。不利于磁埃里克森循環(huán)。3.4 磁致冷材料磁致冷材料 Gd-Si-Ge 磁熱效應(yīng)的改善磁熱效應(yīng)的改善 添加元素添加元素 Pecharsky等研究了通過添加合金元素來提高第一有序相等研究了通過添加合金元素來提高第一有序相變溫度變溫度,系統(tǒng)研究了系統(tǒng)研究了 3d 過渡金屬元素過渡金屬元素 Fe、Co、Ni、Cu 和元素和元素 C、Al、Ga 等。等。 結(jié)果表明結(jié)果表明, 這些元素的加入都能使磁熱效應(yīng)的峰值向高溫這些元素的加入都能使磁熱效應(yīng)的峰值向高

19、溫移動(dòng)移動(dòng), Ga 是最有效的元素。是最有效的元素。 0.33 的的 Ga 取代取代 Si 和和 Ge, 使合金的第一有序溫度從使合金的第一有序溫度從 276 K提高到提高到 286K, 其其 05T 的磁場變化磁熵變基本不降低的磁場變化磁熵變基本不降低, 02T 磁場變化磁熵變還有所提高。磁場變化磁熵變還有所提高。3.4 磁致冷材料磁致冷材料 Gd-Si-Ge 磁熱效應(yīng)的改善磁熱效應(yīng)的改善 添加元素添加元素 陳遠(yuǎn)富研究了添加陳遠(yuǎn)富研究了添加 Sn、Se、Te、Pb、Sb等對(duì)第一相有序相等對(duì)第一相有序相轉(zhuǎn)變的影響。轉(zhuǎn)變的影響。 發(fā)現(xiàn)用發(fā)現(xiàn)用 Se替代少量的替代少量的 Si（Gd5Si1.9Ge

20、2Se0.1）出現(xiàn)了一級(jí)相變的特征出現(xiàn)了一級(jí)相變的特征, 但一級(jí)相變但一級(jí)相變 (第一有序相變第一有序相變) 不夠充分不夠充分 Sn，Pb 對(duì)對(duì) Ge 的少量代替的少量代替Gd5Si2Ge1.8Sn0.2,GdSiGe1.8Pb0.2出現(xiàn)了居里點(diǎn)升高的現(xiàn)象出現(xiàn)了居里點(diǎn)升高的現(xiàn)象, 一級(jí)磁相變和巨磁熱效應(yīng)完全消失。一級(jí)磁相變和巨磁熱效應(yīng)完全消失。 Se、Te、Sb 對(duì)對(duì) Si 的少量替代使居里點(diǎn)大幅度下降的少量替代使居里點(diǎn)大幅度下降, 而對(duì)而對(duì) Ge 的少量替代使居里點(diǎn)略有降低。但這些替代都破壞了一級(jí)相的少量替代使居里點(diǎn)略有降低。但這些替代都破壞了一級(jí)相變變, 使得磁熵大幅度下降。使得磁熵大幅度

21、下降。3.4 磁致冷材料磁致冷材料 Gd-Si-Ge 磁熱效應(yīng)的改善磁熱效應(yīng)的改善 添加元素添加元素 楊斌等研究了添加楊斌等研究了添加 Tb、Dy、Zn 等對(duì)等對(duì) GdSiGe 合金的磁合金的磁熵變的影響熵變的影響, 發(fā)現(xiàn)添加這些元素后發(fā)現(xiàn)添加這些元素后, 形成的四元合金的磁熵形成的四元合金的磁熵變?nèi)员容^大變?nèi)员容^大, 尤其是尤其是 Dy 的效果非常好。的效果非常好。 加入加入 Zn后后,GdSiGe 合金磁熵變減小得很多。加入第四元合金磁熵變減小得很多。加入第四元素后素后, 其居里溫度仍高于其居里溫度仍高于 280K, 有的達(dá)到或超過有的達(dá)到或超過300K, 這這對(duì)對(duì) GdSiGe 作為室溫

22、磁致冷材料是非常重要的。作為室溫磁致冷材料是非常重要的。 由包頭稀土研究院黃焦宏等人研制的室溫磁致冷機(jī)采用低由包頭稀土研究院黃焦宏等人研制的室溫磁致冷機(jī)采用低純金屬純金屬 Gd 及由低純?cè)涎兄频南⊥梁辖鸩牧献鳛橹评涔ぜ坝傻图冊(cè)涎兄频南⊥梁辖鸩牧献鳛橹评涔べ|(zhì)質(zhì), 能產(chǎn)生較大的致冷溫差能產(chǎn)生較大的致冷溫差, 具有創(chuàng)新性具有創(chuàng)新性, 其水平達(dá)國際先其水平達(dá)國際先進(jìn)水平。進(jìn)水平。3.4 磁致冷材料磁致冷材料3.4 磁致冷材料磁致冷材料 稀土系磁致冷材料的最新進(jìn)展稀土系磁致冷材料的最新進(jìn)展 目前磁致冷材料的研究主要集中于室溫附近，因此人們更多目前磁致冷材料的研究主要集中于室溫附近，因此人們更多的是關(guān)

23、心室溫磁致冷材料。的是關(guān)心室溫磁致冷材料。 最新研究發(fā)現(xiàn)，外界壓力可以使最新研究發(fā)現(xiàn)，外界壓力可以使Tb5Si2Ge2等材料的磁熱效等材料的磁熱效應(yīng)大幅提高，最大磁熵變成倍增加。應(yīng)大幅提高，最大磁熵變成倍增加。 此前一直認(rèn)為晶格熵和電子熵對(duì)在磁場變化下對(duì)材料總熵變此前一直認(rèn)為晶格熵和電子熵對(duì)在磁場變化下對(duì)材料總熵變沒有貢獻(xiàn)，最新的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明事實(shí)并非如此。沒有貢獻(xiàn)，最新的實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明事實(shí)并非如此。 壓力和磁場一樣，都可引起材料內(nèi)部熵的變化從而導(dǎo)致溫度壓力和磁場一樣，都可引起材料內(nèi)部熵的變化從而導(dǎo)致溫度變化，在外界強(qiáng)壓力作用下材料的晶格會(huì)發(fā)生明顯畸變，晶變化，在外界強(qiáng)壓力作用下材料的

24、晶格會(huì)發(fā)生明顯畸變，晶格熵相應(yīng)增加，貢獻(xiàn)給材料總的熵變?cè)黾訌亩鴮?dǎo)致材料的磁格熵相應(yīng)增加，貢獻(xiàn)給材料總的熵變?cè)黾訌亩鴮?dǎo)致材料的磁熱效應(yīng)大幅提高，但相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論研究還有待深入。熱效應(yīng)大幅提高，但相關(guān)的實(shí)驗(yàn)和理論研究還有待深入。3.4 磁致冷材料磁致冷材料 磁致冷材料的制備方法磁致冷材料的制備方法 （1）真空熔煉法）真空熔煉法 在按理想成分配好料后，通常采用電弧真在按理想成分配好料后，通常采用電弧真空熔煉，第一遍完成后，將樣品翻轉(zhuǎn)，重新熔煉，如此三到空熔煉，第一遍完成后，將樣品翻轉(zhuǎn)，重新熔煉，如此三到四遍，以確保成分均勻，減少偏析。然后進(jìn)行真空高溫均勻四遍，以確保成分均勻，減少偏析。然后進(jìn)行真空

25、高溫均勻化退火，冰水淬?；嘶?，冰水淬。 （2）溶膠）溶膠-凝膠法凝膠法 該法是將金屬氧化物或氫氧化物在飽和該法是將金屬氧化物或氫氧化物在飽和條件下經(jīng)水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)生成溶膠，以有機(jī)溶劑取代條件下經(jīng)水解、縮聚等化學(xué)反應(yīng)生成溶膠，以有機(jī)溶劑取代其中的水，進(jìn)而生成非晶態(tài)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，再將凝膠干燥其中的水，進(jìn)而生成非晶態(tài)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的凝膠，再將凝膠干燥后進(jìn)行煅燒得到氧化物。溶膠后進(jìn)行煅燒得到氧化物。溶膠-凝膠法適于制備高純氧化物凝膠法適于制備高純氧化物及多組分復(fù)合氧化物納米粒子。及多組分復(fù)合氧化物納米粒子。3.4 磁致冷材料磁致冷材料 （3）納米復(fù)合法）納米復(fù)合法 此法是把電弧熔煉的鑄錠經(jīng)后續(xù)高溫

26、均此法是把電弧熔煉的鑄錠經(jīng)后續(xù)高溫均勻化處理后急冷快淬，然后采用機(jī)械方法粉碎，經(jīng)氧化處勻化處理后急冷快淬，然后采用機(jī)械方法粉碎，經(jīng)氧化處理后加入理后加入95%丙酮進(jìn)行球磨，得到糊狀混合物，用純度丙酮進(jìn)行球磨，得到糊狀混合物，用純度95%的乙醇將其分離沖洗多次，烘干后得到的乙醇將其分離沖洗多次，烘干后得到1020nm左左右的工質(zhì)材料，將這些納米工質(zhì)裝入退火紫銅管中并搖實(shí)右的工質(zhì)材料，將這些納米工質(zhì)裝入退火紫銅管中并搖實(shí)封口，然后用壓軋機(jī)將其軋成所需復(fù)合工質(zhì)薄帶。封口，然后用壓軋機(jī)將其軋成所需復(fù)合工質(zhì)薄帶。 （4）粒子排列燒結(jié)法（系列工質(zhì)復(fù)合法）粒子排列燒結(jié)法（系列工質(zhì)復(fù)合法） 粒子排列燒結(jié)粒子排

27、列燒結(jié)法，首先是采用真空熔煉制備系列磁致冷合金，并分別制法，首先是采用真空熔煉制備系列磁致冷合金，并分別制成不同成分的金屬粉末，按不同混合比壓成型，最后燒結(jié)成不同成分的金屬粉末，按不同混合比壓成型，最后燒結(jié)而成。粒子排列燒結(jié)法的關(guān)鍵技術(shù)是在具體制備過程中如而成。粒子排列燒結(jié)法的關(guān)鍵技術(shù)是在具體制備過程中如何有效控制各組分的混合比，以使壓制燒結(jié)后所得層狀復(fù)何有效控制各組分的混合比，以使壓制燒結(jié)后所得層狀復(fù)合化合物的磁熵變?cè)趯挏貐^(qū)基本上保持不變。合化合物的磁熵變?cè)趯挏貐^(qū)基本上保持不變。3.4 磁致冷材料磁致冷材料 （5）快淬法）快淬法 該法是將合金用高頻感應(yīng)加熱熔化，然后用惰該法是將合金用高頻感應(yīng)

28、加熱熔化，然后用惰性氣體加壓將熔融金屬噴射到熱容量大、高速旋轉(zhuǎn)的水冷輪性氣體加壓將熔融金屬噴射到熱容量大、高速旋轉(zhuǎn)的水冷輪上快速凝固、冷卻，生成亞穩(wěn)態(tài)的合金。上快速凝固、冷卻，生成亞穩(wěn)態(tài)的合金。 （6）機(jī)械合金化法）機(jī)械合金化法 機(jī)械合金化法是在機(jī)械球磨的基礎(chǔ)上發(fā)機(jī)械合金化法是在機(jī)械球磨的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種高能球磨技術(shù)。機(jī)械合金化時(shí)粉料顆粒必須小展起來的一種高能球磨技術(shù)。機(jī)械合金化時(shí)粉料顆粒必須小于一定的粒度，球磨時(shí)不加液體介質(zhì)，可以合成各種亞穩(wěn)態(tài)于一定的粒度，球磨時(shí)不加液體介質(zhì)，可以合成各種亞穩(wěn)態(tài)材料。具有成本低、產(chǎn)量高、工藝簡單易行等特點(diǎn)，其缺點(diǎn)材料。具有成本低、產(chǎn)量高、工藝簡單易行等特

29、點(diǎn)，其缺點(diǎn)是純度不易提高，容易摻入鋼球、球磨罐的成分。是純度不易提高，容易摻入鋼球、球磨罐的成分。 （7）粉末冶金法）粉末冶金法 該法是把電弧熔煉的鑄錠放在保護(hù)介質(zhì)中該法是把電弧熔煉的鑄錠放在保護(hù)介質(zhì)中球磨到尺寸為數(shù)微米的粉末，將球磨粉壓成型，然后在保護(hù)球磨到尺寸為數(shù)微米的粉末，將球磨粉壓成型，然后在保護(hù)氣氛下高溫?zé)Y(jié)。氣氛下高溫?zé)Y(jié)。3.5 稀超磁致伸縮材料稀超磁致伸縮材料 物體在磁場中磁化時(shí)，在磁化方向會(huì)發(fā)生伸長或縮短，這物體在磁場中磁化時(shí)，在磁化方向會(huì)發(fā)生伸長或縮短，這一現(xiàn)象稱為磁致伸縮。一現(xiàn)象稱為磁致伸縮。 當(dāng)通過線圈的電流變化或改變與磁律的距離時(shí)，材料尺寸當(dāng)通過線圈的電流變化或改變與

30、磁律的距離時(shí)，材料尺寸產(chǎn)生變化的鐵磁性材料稱為磁致伸縮材料。產(chǎn)生變化的鐵磁性材料稱為磁致伸縮材料。 當(dāng)其尺寸變化比目前的鐵氧體等磁致伸縮材料大得多，而當(dāng)其尺寸變化比目前的鐵氧體等磁致伸縮材料大得多，而且所產(chǎn)生的能量也大，則稱為超導(dǎo)磁致伸縮材料。且所產(chǎn)生的能量也大，則稱為超導(dǎo)磁致伸縮材料。 在磁場中磁化狀態(tài)改變時(shí)，材料引起尺寸或體積微小的變?cè)诖艌鲋写呕癄顟B(tài)改變時(shí)，材料引起尺寸或體積微小的變化，化， 稱為磁致伸縮，有兩種類型：稱為磁致伸縮，有兩種類型： （1）線磁致伸縮）線磁致伸縮-當(dāng)材料磁化時(shí)，伴有晶格的自發(fā)變形，當(dāng)材料磁化時(shí)，伴有晶格的自發(fā)變形，即即 沿磁化方向伸長或縮短。體積幾乎不變，只改變外形。沿磁化方向伸長或縮短。體積幾乎不變，只改變外形。 （2）體積磁效應(yīng)）體積磁效應(yīng)-當(dāng)材料在磁化狀態(tài)改變時(shí)，體積發(fā)生當(dāng)材料在磁化狀態(tài)改變時(shí)，體積發(fā)生膨脹膨脹 或收縮的現(xiàn)象?；蚴湛s的現(xiàn)象。 一般磁體中體積磁致伸縮很小，實(shí)際用途很大。一般磁體中體積磁