材料熱分析技術(shù)在高分子材料中的應(yīng)用

1、武漢理工大學(xué)華文行楷初號(hào)，段前2段后1，多倍行距3，對(duì)齊方式：居中研究生課程設(shè)計(jì)（論文）宋體1號(hào),段前1段后0，1.5倍行距，對(duì)齊方式：居中材料熱分析技術(shù)在PVC研究中的運(yùn)用學(xué)院（系）： 材料學(xué)院 專業(yè)班級(jí)： 材料學(xué)1008班學(xué)生姓名： 隋承朔 學(xué)生學(xué)號(hào)： 104972100340 指導(dǎo)教師： 熊傳溪 宋體小2號(hào)，段前1段后0， 1.5倍行距，對(duì)齊方式：居中目 錄黑體小2號(hào)，段前段后1.5，1.5倍行間距，對(duì)齊方式：居中摘 要1Abstract11玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定21.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度21.2升溫速率依賴性22熱穩(wěn)定性的測(cè)定與分析32.1熱解性能測(cè)定32.2燃燒性能測(cè)定53物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)分析

2、63.1聚合物結(jié)構(gòu)63.2共混物性能73.3物質(zhì)鑒定93.4分解產(chǎn)物124小節(jié)14參考文獻(xiàn)15宋體5號(hào),多倍行間距1.25武漢理工大學(xué)研究生課程論文摘 要黑體小2號(hào)，段前段后1.5，行間距1.5，對(duì)齊方式：居中本文列舉了大量PVC研究中熱分析技術(shù)的應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)案例，總結(jié)出熱分析技術(shù)在PVC材料研究中的多種應(yīng)用，其中包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定及其運(yùn)用、熱穩(wěn)定性分析、物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)分析中的運(yùn)用，除了PVC之外，還補(bǔ)充了魔芋、尼龍等材料的鑒定。宋體小4號(hào)，多倍行距1.25關(guān)鍵詞：黑體4號(hào),段前段后0.5 ，多倍行距1.25熱分析；PVC；應(yīng)用； AbstractTimes New Roman加粗小2，段前

3、段后1.5， 1.5倍行間距This paper lists a large number of thermal analysis application case on PVCs research, and summe up the thermal analysis in a variety of applications on PVC materials research , including the measurement of the glass transition tem

4、perature and its application, thermal stability, composition The use of structural analysis, Apart from PVC, the konjac, nylon and other materials identification is also added。: Key WordsTimes New Roman加粗小4號(hào)，段前段后0.5，多倍行距1.25：thermal analysis；PVC；applicati

5、on； 熱分析技術(shù)是在程序控制溫度下測(cè)量樣品的性質(zhì)隨溫度或時(shí)間變化的一組技術(shù)，它在定性、定量表征材料的熱性能、物理性能、機(jī)械性能以及穩(wěn)定性等方面有著廣泛地應(yīng)用。熱分析技術(shù)已滲透到物理、化學(xué)、化工、石油、冶金、地質(zhì)、建材、纖維、塑料、橡膠、有機(jī)、無機(jī)、低分子、高分子、食品、地球化學(xué)、生物化學(xué)等各個(gè)領(lǐng)域。PVC是當(dāng)今世界上深受喜愛、頗為流行并且也被廣泛應(yīng)用的一種合成材料。它的全球使用量在各種合成材料中高居第二。已被廣泛應(yīng)用于建筑、汽車、電纜、包裝及家電等行業(yè)。近幾年來,隨著我國(guó)建筑、汽車及電力等行業(yè)的快速發(fā)展, PVC產(chǎn)量和消費(fèi)量增長(zhǎng)迅速1。但PVC的氧指數(shù)(LOI)最低達(dá)22%,使得其制品在許多

6、領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定1.1玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化溫度Tg是度量高聚物鏈段運(yùn)動(dòng)的特征溫度，在Tg以下，高聚物處于玻璃態(tài)，在Tg以上，非晶態(tài)高聚物進(jìn)入橡膠態(tài)，損耗模量E和損耗因子tg在轉(zhuǎn)變區(qū)達(dá)到最大值。Tg是非晶態(tài)塑料的使用溫度上限，橡膠使用溫度的下線，測(cè)定Tg無論對(duì)于橡膠和非晶塑料都具有重要意義2。玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在一個(gè)相當(dāng)寬的溫度區(qū)，在動(dòng)態(tài)熱分析實(shí)驗(yàn)中,通常把損耗正切峰對(duì)應(yīng)的溫度作為轉(zhuǎn)變溫度,原因是在損耗正切曲線上比在彈性模量曲線或損耗模量曲線上更容易將一些轉(zhuǎn)變過程分辨出來。1.2升溫速率依賴性用上述方法確定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度存在著一個(gè)非常明顯的缺陷,即在該溫度之前,彈性模量快

7、速下降過程或損耗模量上升過程已基本完成,這就意味著玻璃化轉(zhuǎn)變過程已完成,所以該溫度并不能真實(shí)地界定玻璃化轉(zhuǎn)變過程。在材料的應(yīng)用方面,尤其是在一些需要材料保持很好的尺寸穩(wěn)定性和剛性的應(yīng)用場(chǎng)合,也不適宜采用這一溫度作為材料使用溫度的上限,因?yàn)樵谶@一溫度之前,相對(duì)于工程要求材料已經(jīng)失效3。圖1給出了PVC在動(dòng)態(tài)熱分析實(shí)驗(yàn)中彈性模量、損耗模量和損耗正切曲線在同一溫度坐標(biāo)內(nèi)的對(duì)比圖,可以發(fā)現(xiàn)損耗正切峰對(duì)應(yīng)的溫度比損耗模量峰對(duì)應(yīng)的溫度高出40左右。通過對(duì)彈性模量曲線進(jìn)行微分求取PVC在玻璃化過程中彈性模量的下降速率可以發(fā)現(xiàn),彈性模量下降速率曲線峰所對(duì)應(yīng)的溫度與損耗模量曲線峰所對(duì)應(yīng)的溫度,在實(shí)驗(yàn)誤差允許的范

8、圍內(nèi)幾乎可認(rèn)為是等同的。這種現(xiàn)象在物理意義上也很容易被理解,因?yàn)檫@兩個(gè)峰所對(duì)應(yīng)的溫度都標(biāo)志著玻璃化轉(zhuǎn)變過程在此處進(jìn)行得最為劇烈。損耗模量曲線與彈性模量下降速率曲線的對(duì)比見圖2。因此用彈性模量下降速率曲線的峰值溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以比較準(zhǔn)確地界定玻璃化轉(zhuǎn)變過程。這種方法的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是對(duì)轉(zhuǎn)變過程的敏感度很高,很容易將玻璃化轉(zhuǎn)變過程分辨出來。同時(shí)考慮到理論分析的切入點(diǎn)為彈性模量變化,所以本文采用彈性模量下降速率曲線峰值所對(duì)應(yīng)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。圖1PVC的彈性模量曲線、損耗模量曲線和損耗正切曲線圖2PVC的損耗模量曲線和彈性模量下降速率曲線的對(duì)比2熱穩(wěn)定性的測(cè)定與分析2.1熱解性能測(cè)定在材

9、料使用中，不論是無機(jī)物還是有機(jī)物，熱穩(wěn)定性是主要指標(biāo)之一。雖然研究材料熱穩(wěn)定性的方法有許多種，但是惟有熱重法因其快速而簡(jiǎn)便，因而使用最為廣泛。評(píng)價(jià)高分子材料熱穩(wěn)定性最簡(jiǎn)單、最直接的方法是將不同材料的 TG 曲線畫在同一張圖上，通過起始失重溫度、終止失重溫度、拐點(diǎn)溫度或最大失重率和積分程序分解溫度等直觀地進(jìn)行比較4-5 。對(duì)PVC膠粒進(jìn)行TG分析,確定膠粒的熱分解溫度。A公司的作業(yè)指導(dǎo)書規(guī)定PVC膠粒的加工溫度為150 190,依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)EN ISO 11358 -19976-7,筆者對(duì)3種PVC膠粒(50P、70P、80P)進(jìn)行了TG分析,結(jié)果見圖3圖5。從圖3圖5看出,3種PVC膠粒的熱分解溫

10、度分別為263.3、244.6、250.9,均較大幅度超出規(guī)定加工溫度。3種PVC膠粒的熱分解溫度分別為263. 3、244.6、250.9; 3種PVC膠粒的氧化誘導(dǎo)期分別為13.1、13.5、17.8 min;牌號(hào)為80P的PVC膠粒從受熱到釋放HCl的間隔時(shí)間至少為1142 s。圖3 白色PVC膠粒(50P)的TG曲線圖4 白色PVC膠粒(70P)的TG曲線圖5 白色PVC膠粒(80P)的TG曲線 西班牙的S。Villar-Rodil等8-10對(duì)Nomex纖維進(jìn)行TG法、DTA法測(cè)定,同時(shí)利用FTIR法和AFM法提供Nomex纖維的熱解行為及其熱降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和表面形態(tài)信息。研究中采用T

11、G-DTA-漫反射傅里葉變換紅外光譜法(DRIFTS),聯(lián)用技術(shù)來鑒別Nomex纖維在熱解過程中所產(chǎn)生的變化。TG曲線表明,從室溫到105釋放出吸附的水分,伴隨著強(qiáng)烈的吸熱反應(yīng), DTA最小值出現(xiàn)在60,與DTG曲線中的最小值一致。在105270時(shí)沒有進(jìn)一步發(fā)生質(zhì)量和能量變化,超過270,產(chǎn)生大約1%的質(zhì)量損失,伴隨著一個(gè)微小的DTA峰值,吸熱量峰值集中在317,與DTG最小值一致,這歸因于氫鍵斷裂釋放水分。此后,發(fā)生了2個(gè)質(zhì)量損失階段(400487和487607),伴隨著3個(gè)明顯的DTA吸收峰,分別為447, 471, 550。433463得到的DRIFTS光譜證明Nomex極性分解形成了芳

12、腈基團(tuán)。從473往上,酰胺基吸收帶強(qiáng)度出現(xiàn)單邊下降,而伯胺和羰基的吸收帶強(qiáng)度增加了。在487607溫度區(qū)間,對(duì)應(yīng)于第二個(gè)主要的質(zhì)量損失階段,DRIFTS光譜出現(xiàn)相似的趨勢(shì),可觀察到胺基的逐漸減少,此外在3370 cm-1處產(chǎn)生了1個(gè)明顯的強(qiáng)度增加的峰,是由于胺基上自由的和結(jié)合的NH鍵產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)。在550的DTA吸熱峰后,產(chǎn)生了較寬的DTA放熱峰,其最大峰產(chǎn)生在627,這是由于縮合反應(yīng)產(chǎn)生了多芳香核結(jié)構(gòu)。在607以上,DRIFTS光譜圖顯示酰胺基吸收帶徹底消失,芳腈吸收帶減弱,并于689時(shí)消失。同時(shí)在1 620cm-1處出現(xiàn)了吸收帶,是被雜原子功能基取代的多環(huán)芳烴或芳烴中CC骨架產(chǎn)生的振動(dòng)。

13、取代多環(huán)芳烴中面外的CH典型的彎曲振動(dòng)帶證明發(fā)生了縮合反應(yīng),產(chǎn)生進(jìn)一步縮合的炭素材料。AFM圖顯示,隨著熱降解溫度提高,纖維從幾乎與纖維軸平行的高度各向異性狀態(tài)變成各向同性狀態(tài)。加熱到最高溫度的Nomex纖維降解產(chǎn)物的表面狀態(tài)極為相似,是由納米級(jí)大小的小點(diǎn)組成,說明纖維已經(jīng)炭化。2.2燃燒性能測(cè)定阻燃劑對(duì)PVC熱解及燃燒的影響楊守生a,崔曉星b(武警學(xué)院a。消防工程系; b。研究生隊(duì),河北廊坊065000)錐形量熱儀(CONE)是以氧消耗原理為基礎(chǔ)的新一代聚合物材料燃燒測(cè)定儀,氧消耗原理是指每消耗1g的氧,材料在燃燒中所釋放出的熱量,且受燃料類型和是否發(fā)生完全燃燒影響很小。只要能精確地測(cè)定出材

14、料在燃燒時(shí)消耗的氧量就可以獲得準(zhǔn)確的熱釋放速率。由CONE獲得的可燃材料在火災(zāi)中的燃燒參數(shù)有多種,其中包括熱釋放速率(HRR)、總釋放熱(THR)、有效燃燒熱(EHC)、點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)、煙及毒性參數(shù)和質(zhì)量損失速率(MLR)等。錐形量熱儀法由于具有參數(shù)測(cè)定值受外界因素影響小,與大型實(shí)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)性好等優(yōu)點(diǎn)而被應(yīng)用于阻燃科學(xué)很多領(lǐng)域的研究之中,成為火災(zāi)科學(xué)中最具代表性的測(cè)試方法11。通過CONE獲得的眾多火情參數(shù)中HRR和PKHRR是衡量聚合物材料在火災(zāi)中危險(xiǎn)性的兩個(gè)重要參數(shù)。熱釋放速率HRR,是指單位面積樣品釋放熱量的速率,單位kW /m2。HRR最大值為熱釋放速率的峰值PKHRR。HRR或P

15、KHRR越大,聚合物材料熱裂解速度越快,從而產(chǎn)生更多的揮發(fā)性可燃物,加快了火焰的傳播,因此聚合物材料在火災(zāi)中的危險(xiǎn)性就越大。圖1給出了輻照功率為25kW /m2時(shí)添加鹵銻結(jié)合阻燃劑、水合硼酸鋅、磷酸三丁酯和尿素的PVC樣品以及無阻燃PVC樣品的熱釋放速率(HRR)隨時(shí)間的變化情況。從圖6可以得到:無阻燃PVC樣,添加磷酸三丁酯、尿素、水合硼酸鋅和鹵銻結(jié)合阻燃劑的PVC的放熱趨于平緩, PKHRR由242.016變?yōu)?41.395、177.645、177.608和147.37,下降幅度分別達(dá)到0.25%、26.6%、26.7%和39.1%,從而降低了火災(zāi)潛在的危險(xiǎn)性,為火災(zāi)撲救及人員逃生創(chuàng)造了條

16、件。圖6熱釋放速率(HRR)與時(shí)間的關(guān)系1.素樣; 2.水合硼酸鋅; 3.磷酸三丁酯; 4.尿素; 5.氯化石蠟加三氧化二銻3物質(zhì)組成結(jié)構(gòu)分析3.1聚合物結(jié)構(gòu)K.E. Perepelkin等12通過微商熱重分析法(DTGA)、DSC對(duì)比分析了對(duì)位芳綸、間位芳綸等多種纖維的熱穩(wěn)定性能。結(jié)果顯示,這些纖維在450時(shí)開始熱氧化降解,且降解隨溫度上升而增強(qiáng)。芳綸的熱穩(wěn)定性與其結(jié)構(gòu)有關(guān),其熱穩(wěn)定性由大到小依次為:雜環(huán)類對(duì)位芳綸、碳環(huán)類對(duì)位型芳綸、間位芳綸13。我們用TG法討論丙烯酸樹脂、聚氨醋互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物和二者的共混物熱學(xué)性能上的差異，從圖譜上要以得出如下結(jié)論:二者的熱失重曲線相似，階段相同(均為三階

17、段)，說明二者在組成上沒有本質(zhì)區(qū)別;第一、二階段的失重是體系中小分子物質(zhì)，短鏈段聚合物熱作用下失重，所占百分比約在12%左右;第三階段的失重是體系中的長(zhǎng)分子鏈段，高分子量聚合物受物分解失重，這部份聚合物占整個(gè)聚合物組成的主要部份(約80%)，說明兩聚合物粒分布集中、分子量分布較窄;從長(zhǎng)鍵段、高分子量聚合物分解溫度看，互穿網(wǎng)絡(luò)體系的熱裂解溫度(346.69一438.78)明顯高于共混物(324.12一434.94)。這說明互穿網(wǎng)絡(luò)體系的耐熱性能比共混物優(yōu)越。造成這種差異的原因不是組成上的差異而是互穿網(wǎng)絡(luò)體系里兩組份間的相互纏結(jié)和化學(xué)交聯(lián)同扮作用的結(jié)果，這與DSC分析得出的結(jié)論是相一致的。從上面的

18、分析知道，DSC或DTA考察的是與烙這一信息相關(guān)的Tg隨溫度的變化，從而揭示高分子材料的耐候性，相容性，阻尼性能等的優(yōu)劣;熱重分析從考察物質(zhì)的重量隨溫度的變化入手，來檢測(cè)高分子材料的耐高低濕性能、共混復(fù)合物的組成變化，同時(shí)也幫助我們加深對(duì)高分子材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)的理解。3.2共混物性能高分子材料改性的最有效方法之一就是將不同性質(zhì)的聚合物進(jìn)行共混，利用 DSC 測(cè)定高分子共混物的 Tg是研究高分子共混物結(jié)構(gòu)的一種十分簡(jiǎn)便且有效的方法。例如，對(duì)于不相容性的高分子共混物，在它們的 DSC 曲線上將顯示共混高分子各自的玻璃化轉(zhuǎn)變，而對(duì)于完全相容的高分子共混物，它們的 DSC 曲線上將顯示一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，部分

19、相容的高分子共混物，其共混組分的玻璃化轉(zhuǎn)變會(huì)互相靠攏，若在曲線上顯示與共混組分的 Tg不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，表明不同共混組分間相容性較好。對(duì)于共聚混合物的相容性和相分離，可采用許多方法加以判別，而其中 DSC 測(cè)定不同條件下共聚混合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔融溫度等是一種很簡(jiǎn)便的方法，目前已在高聚物的研究中獲得廣泛應(yīng)用。共聚物相互混合在 DSC 曲線上則呈現(xiàn)出單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；如果發(fā)生相分離，在DSC 曲線上則顯示出兩個(gè)純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 Tg表征了聚合物的類型，而玻璃化轉(zhuǎn)變臺(tái)階的高度 Cp則反映了聚合物的含量；共聚物相互混合在 DSC 曲線上則呈現(xiàn)出單一的熔融吸熱峰，若發(fā)

20、生相分離在 DSC 曲線上則顯示出兩個(gè)純組分的熔融吸熱峰，用 DSC 曲線可檢測(cè)混合物和共聚物是相互混合或是相互分離，從而可檢測(cè)其成分14。通過對(duì)共混物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測(cè)定來判斷兩種聚合物的相容性,主要是基于聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與兩種聚合物分子級(jí)的混合程度有直接關(guān)系。假設(shè)共混體系中的兩種聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為Tg1和Tg2(Tg1<Tg2),如果共混體系只出現(xiàn)一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)溫度Tg,而且Tg1<Tg<Tg2,就是完全相容體系;如果共混體系出現(xiàn)了兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,分別是Tg1和Tg2,就是完全不相容體系;如果共混體系出現(xiàn)兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,分別是Tg1和T

21、g2,而且Tg1<Tg1<Tg2<Tg2,則是部分相容體系。由圖7可知,PVC和PVAc純組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別是90。73和49。70。而當(dāng)PVC/PVAc質(zhì)量配比為91時(shí),出現(xiàn)單個(gè)Tg,說明此共混比相容性較好;當(dāng)共混比例為73時(shí),出現(xiàn)了兩個(gè)Tg,分別是89.53和51.73,在兩個(gè)純組分的Tg之間,符合部分相容的特征。分析DSC結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),PVC/PVAC共混后在一定配比范圍內(nèi)為部分相容體系15。圖7PVC/PVAC共混體系玻璃化轉(zhuǎn)變溫度圖聚合物共混是獲得綜合性能優(yōu)異的高分子材料的卓有成效的途徑，且共混物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能主要由參與共混的兩種聚合物的相容性所決定的。如果完

22、全相容，則共混物的性質(zhì)和具有相同組成的無規(guī)共聚物幾乎相同。如果不相容，則共混物將形成兩相，用 DMA 測(cè)出的動(dòng)態(tài)模量-溫度曲線將出現(xiàn)兩個(gè)臺(tái)階，損耗溫度曲線出現(xiàn)兩個(gè)損耗峰，每個(gè)峰均對(duì)應(yīng)其中一種組分的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且從峰的強(qiáng)度還可判斷出共混物中相應(yīng)組分的含量。不同AN結(jié)合量的ABS接枝共聚物與PVC樹脂熔融共混后,對(duì)PVC/ABS(PVC與ABS質(zhì)量比為50/50)共混物進(jìn)行動(dòng)態(tài)力學(xué)分析,粘彈由圖8可觀察到PVC/ABS共混物在室溫以上存在2個(gè)tan峰,分別對(duì)應(yīng)于PVC相(92)和SAN相(111119)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,只有當(dāng)SAN共聚物的AN結(jié)合量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為23。4%時(shí),兩相的tan峰出

23、現(xiàn)了相互靠近。ABS接枝共聚物和共混物兩相的玻璃化溫度列于表1。隨著SAN共聚物AN結(jié)合量的增加,PVC相的Tg出現(xiàn)了先增加后下降的變化趨勢(shì),而SAN相的Tg變化卻無明顯規(guī)律,但與相應(yīng)ABS接枝共聚物的SAN相Tg相比出現(xiàn)了不同程度的下降。這說明在熔融共混過程中,PVC與不同AN結(jié)合量的SAN共聚物表現(xiàn)出了一定的混容性,當(dāng)AN結(jié)合量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為23。4%時(shí),PVC和SAN共聚物的混溶性最好16。圖8PVC/ABS(50/50)共混物溫度與tan關(guān)系的譜圖表1 PVC/ABS(50/50)共混物和ABS接枝共聚物的Tg值共混物樣品Tg（PVC）/Tg（SAN）/Tg/ABS中SAN的Tg/PV

24、C/ABS-591.9111.819.9120.2PVC/ABS-1593.9116.422.5-PVC/ABS-2599.5115.215.7117.9PVC/ABS-3592.2112.220.0119.3PVC/ABS-5092.4118.225.8122.0PVC的Tg為92.93.3物質(zhì)鑒定分別取10 mg左右的尼龍6、尼龍66和尼龍1010樣品粉末,利用TGA以150/min的升溫速度分別測(cè)試其在氮?dú)夥障碌姆纸鉁囟燃捌涑煞?。以TGA測(cè)定的初始分解溫度為依據(jù),選擇合適的DSC測(cè)定的溫度上限,取尼龍6、尼龍66和尼龍1010樣品粉末,分別以20/min的升溫速度作樣品的DSC曲線。從D

25、SC曲線上獲取樣品的初始熔融溫度(Ti)、峰值溫度(Tp)和完全熔融溫度(Tf)。尼龍6、尼龍66和尼龍1010三種材料的TGA和DSC測(cè)試分析結(jié)果分別見表2和表317。表2 樣品的TGA測(cè)試數(shù)據(jù)樣品50-450質(zhì)量損失/%450-600質(zhì)量損失/%初始熱分解溫度/尼龍63.716993.9630480.889尼龍662.855292.2076477.458尼龍10102.852096.2058478.515通過對(duì)樣品的TGA分析,在200前后至450,三種材料均出現(xiàn)了少量熱失重,質(zhì)量損失<4 %,推斷為材料中所含的水分及其他低分子量化合物受熱揮發(fā)以及單體分解所致。熱重曲線上95 %的樣

26、品在470以上才開始分解,分解類型為熱解聚,這是尼龍材料的熱分解特征。從表3可以比較出:三種材料的熔融溫度范圍有著較為明顯的差別,尼龍6在220左右,尼龍66在250左右,而尼龍1010在200左右,三者間的熔融溫度范圍沒有產(chǎn)生重合。由于在DSC曲線上Tp值的確定較為方便準(zhǔn)確,而且受試驗(yàn)操作條件(主要是升溫速率)及其外來因素(主要指人的主觀判斷)的影響較小,因此,利用Tp作為特征值定性區(qū)分尼龍6、尼龍66和尼龍1010三種材料是可行的。表3 樣品的DSC測(cè)試數(shù)據(jù)樣品Ti/Tp/Tf/尼龍6211.169220.263225.212尼龍66240.336253.516257.117尼龍10101

27、96.074203.031205.863利用熱分析技術(shù),以熔融分解溫度及熔點(diǎn)峰值作為特征參數(shù),對(duì)尼龍6、尼龍66和尼龍1010進(jìn)行定性分析是可行的。在通常存放條件下,通過測(cè)定高分子材料最初的熱性能數(shù)據(jù)作為依據(jù),根據(jù)定期檢測(cè)數(shù)據(jù)的變化,可以了解材料性能的變化情況,從而監(jiān)測(cè)和控制材料的質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)所用的樣品為湖北民族學(xué)院生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院種植的二年生白魔芋、花魔芋和紅魔芋經(jīng)60干燥3d后的芋角,取少量芋角在瑪瑙研缽研細(xì)并全部過80目篩。 熱重分析使用上海精密科學(xué)儀器有限公司制造的WRT-2P型熱分析天平,使用氧化鋁坩鍋,試樣質(zhì)量為(4。 00±0.10)mg,程序升溫速率10/min,掃描

28、溫度范圍: 30600,靜態(tài)空氣氛圍17。圖9白魔芋原粉的TG-DTG曲線圖10花魔芋(b)原粉的TG-DTG曲線圖11紅魔芋原粉的TG-DTG曲線從圖9-11中可以看出:白魔芋原粉、花魔芋原粉、紅魔芋原粉的DTG曲線峰形相似都有十分明顯的兩個(gè)特征峰(炭化峰和燃燒峰),品種不同魔芋原粉的炭化峰和燃燒峰的位置有明顯變化。白魔芋、紅魔芋炭化階段曲線特征峰溫分別在272.8、270.8、261.1,燃燒階段曲線特征峰分別在469、476.3、433.5。為了驗(yàn)證方法的重現(xiàn)性,將樣品每間隔3d進(jìn)行一次測(cè)定,共3次測(cè)定,后2次的特征峰溫與第一次相差最大不超過±0.30,已經(jīng)在儀器所允許的誤差范

29、圍之內(nèi),因此該方法具有很高的可靠性。通過對(duì)白魔芋原粉、花魔芋原粉、紅魔芋原粉的DTG曲線的解析,得到如下結(jié)論:白魔芋原粉、花魔芋原粉、紅魔芋原粉的DTG曲線都有十分明顯的區(qū)別。品種不同炭化峰和燃燒峰峰溫不同。用熱分析法鑒別魔芋的品種是一種十分有效的手段；熱分析作為鑒別魔芋品種的方法具有用量少(15mg)、準(zhǔn)確、快速(每次測(cè)量只需1 h左右)的特點(diǎn)。根據(jù)熱分析的這些特點(diǎn),還可以將不同品種、不同產(chǎn)地、不同等級(jí)魔芋精粉的熱分析圖做成一個(gè)系列圖譜庫(kù),作為區(qū)分辨別魔芋品種、原產(chǎn)地、等級(jí)的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)。3.4分解產(chǎn)物對(duì)PVC膠粒進(jìn)行TG-IR聯(lián)用分析,確定膠粒是否在加工過程中分解釋放出HCl氣體。電纜線

30、制品A公司作業(yè)指導(dǎo)書規(guī)定的最高加工溫度為190,為了分析PVC膠粒在加工階段是否會(huì)分解釋放出HCl氣體,對(duì)3種PVC膠粒進(jìn)行了190下的TG-IR聯(lián)用分析,研究了PVC膠粒熱解過程中的加熱特性,并連續(xù)監(jiān)測(cè)其熱解過程中析出的氣體。以10/min的升溫速率從室溫加熱至190,熱解產(chǎn)生的氣體通過氣體輸送管送入IR儀的氣體池,氣體池中的氣體連續(xù)被IR儀掃描,TG曲線和分解階段氣體產(chǎn)物的IR譜圖見圖12圖17。從圖12圖17看出, 50P和70P兩種PVC膠粒的IR譜圖中沒有出現(xiàn)HCl特征峰,而PVC 80P膠粒在波數(shù)29682810 cm-1之間出現(xiàn)一組明顯的特征峰,這是PVC分子主鏈上的側(cè)基脫落生成

31、的HCl所致;但是該膠粒從受熱到釋放HCl的間隔時(shí)間為1142 s,遠(yuǎn)大于規(guī)定的高溫加工時(shí)間(23 min),說明3種PVC膠粒在規(guī)定的加工溫度和時(shí)間下不會(huì)分解釋放出HCl。圖12 白色PVC膠粒（50P）的TG曲線圖13 白色PVC膠粒（50P）分解產(chǎn)物的IR圖譜圖14 白色PVC膠粒（70P）的TG曲線圖15 白色PVC膠粒（70P）分解產(chǎn)物的IR圖譜圖16 白色PVC膠粒（80P）的TG曲線圖17 白色PVC膠粒（80P）分解產(chǎn)物的IR圖譜4小節(jié)熱分析已有百年的發(fā)展歷程，隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，尤其是熱分析技術(shù)在高分子材料領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，使熱分析技術(shù)展現(xiàn)出新的生機(jī)和活力，使熱分析技術(shù)不斷發(fā)展

32、，而且將熱分析儀器的特長(zhǎng)和功能與不同的儀器相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)聯(lián)用分析，擴(kuò)大分析范圍。本文僅以PVC為代表，簡(jiǎn)述了熱分析技術(shù)在高分子材料中的一般應(yīng)用。熱分析聯(lián)用是指一種熱分析技術(shù)（如 TG）與另一種熱分析技術(shù)（如 DTA）的同時(shí)聯(lián)用，或與另外一種分析技術(shù)（如 MS）的聯(lián)用。近年來，已有 TG 與 DTA、TG 與 DSC、TMA 與DMA 與 DTA 的聯(lián)用，TG 與 MS、DTA-GC、TG-FTIR 的聯(lián)用等。近年來，MDSC 的應(yīng)用使高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變研究更為深入，并且許多公司相繼推出帶有機(jī)械手的自動(dòng)熱分析系統(tǒng)，并配有相應(yīng)的軟件包，采用 Window 操作平臺(tái)，配備有多功能軟件包，軟件功能不

33、斷豐富與改進(jìn)，使儀器操作更簡(jiǎn)便，結(jié)果更精確，重復(fù)性與工作效率更高，還形成了一些新的熱分析技術(shù)，如樣品控制熱分析（SCTA），微熱分析（TA），脈沖熱分析（PTA），微波熱分析（MWTA）等，熱分析與光學(xué)、聲學(xué)、電學(xué)等手段聯(lián)用的一些熱分析方法，這些技術(shù)的發(fā)展為高分子材料的開發(fā)與研制起到重要的作用。參考文獻(xiàn)1羅河勝。新編塑料材料手冊(cè)M。廣東科技出版社, 1998。2LIN J R, CHEN L W。 Mechanical-Viscoelastic Model and WLF Relationshipin Shape Memorized Linear Ether-Type Polyurethane

34、s J. J of Polym Research, 1999, 6: 35-40.3梁建勛,于偉東,玻璃化轉(zhuǎn)變過程對(duì)升溫速率依賴性J。 東華大學(xué)學(xué)報(bào)，2007，（33）5:569-5724 WEI X H, DU X H, CHEN D H, et al. Thermal analysis study of 5,10,15,20-tetrakis (methoxyphenyl) porphyrins and their nickel complexes J. Thermochimica Acta, 2006, 440: 181-187.5 ZHANG Y Q, SHEN X N, HUANG

35、F R. Thermal stability and degradation products analysis of benzocyclobutene-terminated imide polymers J. Thermochimica Acta, 2005, 430:15-22.6Technical Committee ISO/TC61, Plastics, Subcommittee SC5,Physical-chemical properties.EN ISO 11358-1997Plastics-Thermogravimetry(TG)ofpolymers-General principlesS. Switz-erland: InternationalOrganization forStandardization, 1997.7全國(guó)電線電纜標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 2951. 37-1994電線電纜機(jī)械物理性能試驗(yàn)方法氧化誘導(dǎo)期試驗(yàn)S.北京:中國(guó)電器工業(yè)協(xié)會(huì), 1994.8 Villar-RodilS, Martinez-A