Lec 06電子組態(tài)

1、分子模擬與計(jì)算化學(xué)分子模擬與計(jì)算化學(xué)電子組態(tài)電子組態(tài)Electron configurationHartree-Fock波函數(shù)的類(lèi)型閉殼層, RHF自旋限制 Hartree-Fock 和 自旋電子占據(jù)同一個(gè)空間軌道開(kāi)殼層, UHF自旋非限制 Hartree-Fock 和 自旋電子有不同的空間軌道開(kāi)殼層, ROHF自旋限制開(kāi)殼層Hartree-Fock大部分 和 自旋電子具有同樣的空間軌道個(gè)別占據(jù)軌道擁有剩下的電子開(kāi)殼層開(kāi)殼層 UHF和和ROHF空軌道占據(jù)軌道H2的的UHF波函數(shù)的穩(wěn)定性檢驗(yàn)電子態(tài)與勢(shì)能面(實(shí)例)Sc-COTi-COSCF的初始猜測(cè) 半經(jīng)驗(yàn)計(jì)算 (默認(rèn)) 改變軌道占據(jù)方式 (GU

2、ESS=ALTER) 在小基組計(jì)算結(jié)果讀入軌道 (GUESS=CHECK) 從附近的計(jì)算中讀入軌道 (對(duì)幾何優(yōu)化是默認(rèn)的) 混合 HOMO 和 LUMO (GUESS=MIX) 穩(wěn)定性分析 (STABLE=OPT)SCF 收斂 簡(jiǎn)單的SCF迭代有時(shí)候會(huì)出現(xiàn)難以收斂 有時(shí)候可以用迭代阻尼和外推來(lái)解決 DIIS (迭代子空間的直接反演)可改善SCF收斂 (默認(rèn)方法) 能級(jí)移動(dòng) (VSHIFT=n) 二次收斂 SCF (SCF=QC)分子模擬與計(jì)算化學(xué)激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)Excited States基態(tài)和激發(fā)組態(tài)基態(tài)和激發(fā)組態(tài) 基態(tài) 單激發(fā)組態(tài) 雙激發(fā)態(tài)Koopman定理 占據(jù)軌道的軌道能量近似等于此軌道電

3、離能(IP)的負(fù)值fi 的IP= ei 如果假定軌道在電離時(shí)不松弛, 這可以從Hartree-Fock能量表達(dá)式中推導(dǎo)出來(lái) 類(lèi)似地, 可以用下式近似計(jì)算激發(fā)能jibaabijiaaiEEEEeeeeee)()()()(00單重態(tài)和三重態(tài) Pauli 原理要求波函數(shù)必須是反多重的, (1,2)=-(2,1) 波函數(shù)包括空間和自旋兩部分 如果空間部分是對(duì)稱(chēng)的, 那么自旋部分必須是反對(duì)稱(chēng)的 這只有一種情況, 單重自旋態(tài) (1)(2)-(1)(2)/21/2 如果空間部分是反對(duì)稱(chēng)的, 那么自旋部分必須是對(duì)稱(chēng)的 這有三種情況, 三重自旋態(tài) (1)(2) (1)(2)+(1)(2)/21/2 (1)(2)

4、單重態(tài)單重態(tài) . 三重態(tài)三重態(tài) . (1)(2)-(1)(2)/21/2 (1)(2) (1)(2)+(1)(2)/21/2 (1)(2)-+D SCF 在允許軌道松弛的情況下, 可以對(duì)激發(fā)態(tài)和基態(tài)進(jìn)行Hartree-Fock計(jì)算 只有在激發(fā)態(tài)和基態(tài)的對(duì)稱(chēng)性不同時(shí)才能使用(否則激發(fā)態(tài)的計(jì)算會(huì)塌陷為基態(tài)) 對(duì)最低三重態(tài)做UHF計(jì)算是可以的(因?yàn)槠鋋lpha和beta自旋電子的數(shù)目與基態(tài)不同) 如果軌道在對(duì)稱(chēng)性上不同, 有可能計(jì)算激發(fā)單重態(tài)或三重態(tài), 但需要技巧 一般情況下需要用組態(tài)相互作用方法組態(tài)相互作用00111111111|(,)aaabababcabciiijijijkijkiaijabi

5、jkabcnaiiainabijiaijbjniajbtttffff f ffff f fff ffffff 參考行列式(Hartree-Fock波函數(shù))單激發(fā)態(tài)行列式(把占據(jù)軌道fi用未占據(jù)的軌道fa代替)雙激發(fā)態(tài)行列式等等用變分原理來(lái)確定CI系數(shù)CIS 包括所有單激發(fā)態(tài) 用于激發(fā)態(tài)計(jì)算, 不是用于基態(tài)相關(guān)能CISD 包括所有單激發(fā)和雙激發(fā)態(tài) 對(duì)計(jì)算基態(tài)的相關(guān)能非常有用 O2V2 個(gè)行列式 (O= 占據(jù)軌道的數(shù)目, V=未占據(jù)軌道的數(shù)目)CISDT 單重, 雙重和三重激發(fā)態(tài) 僅限于小分子, 大概 O3V3 個(gè)行列式完全 CI 所有可能的激發(fā)態(tài) (O+V)!/O!V!)2 個(gè)行列式 在基組給定

6、的情況下, 得到精確的相關(guān)能 大概限于14個(gè)軌道上分布14個(gè)電子組態(tài)相互作用tddEtttabcijkijkabcabcijkabijijababijaiiaai respect towith /minimize*0HCISffffffeedrstpqwherebajiibjadHiaiaEdHtheoremsBrillouindHEdHdHHEtstsqpbjaiiaHFaiaiaiHFjiijiii)1 ()2()2() 1 (1)2() 1 ()|(),()|()|()(012000tHt多組態(tài)多組態(tài) SCF 把軌道分為虛軌道, 活性軌道和內(nèi)層軌道 虛軌道不被占據(jù) 對(duì)活性軌道進(jìn)行完全CI

7、計(jì)算 內(nèi)層軌道被雙占據(jù) 優(yōu)化軌道系數(shù)和CI系數(shù)Active orbitals含時(shí)密度泛函理論 使用含時(shí)Schrodinger 方程(或含時(shí)Kohn-Sham方程) 應(yīng)用一個(gè)外部的振蕩場(chǎng)(即光) 考察密度對(duì)外部振蕩場(chǎng)的線(xiàn)性響應(yīng) 當(dāng)光的頻率等于激發(fā)能時(shí), 會(huì)出現(xiàn)奇異點(diǎn) 對(duì)價(jià)層激發(fā)比CIS要好 比CIS計(jì)算量大, 但使用的是類(lèi)似是矩陣元甲醛1A2態(tài)的CIS優(yōu)化幾何結(jié)構(gòu)6-31G6-31+G6-31G(d)6-31+G(d)Exp.R(CO)1.2801.2781.2581.2551.321R(CH)1.0761.0771.0851.0851.092HCH121.4121.4117.6118.2121

8、.50.00.027.824.920.5Dipole1.671.651.511.521.56苯的單激發(fā)能a Excited StatesCISRPATD-BPW91 TD-B3LYP Exp.1B2u6.155.965.195.404.91B1u6.316.015.936.066.21E1g7.137.126.346.346.331A2u7.457.436.876.846.931E2u7.757.746.856.886.951E1u7.947.526.846.967.0Mean abs. error0.70.60.10.1a in eV, calculated using the 6-31+G(d) basis set計(jì)算化學(xué)及其應(yīng)用QM/MM計(jì)算QM / MM Calculations QM/MM 方法方法 活性點(diǎn)用高級(jí)MO理論處理, 外圍用低計(jì)算量的分子力學(xué)處理QM