同位素取樣方法

1、目 錄1 適用范圍適用范圍.22 取樣方案的設計取樣方案的設計.22.1 對擬研究問題的分析及理論準備.22.2 環(huán)境同位素方法選擇.32.3 采樣點線的布置與時間安排.43 常用環(huán)境同位素分析水樣采集常用環(huán)境同位素分析水樣采集.53.1 野外取樣準備.53.1.1野外作業(yè)準備.63.1.2取樣瓶要求.63.2 不同水樣采集技術要求.73.2.1降水(雨和雪)樣品的采集 .73.2.2地表水樣品的采集.73.2.3非飽和帶水樣品的采集.83.2.4地下水樣品的采集.83.2.5地熱樣品的采集.84 樣品采集數(shù)量、保存時間樣品采集數(shù)量、保存時間.95 取樣方法、程序與步驟取樣方法、程序與步驟.1

2、05.114C 水樣采集.105.2 降水同位素分析采樣技術步驟.135.3 地下水中的18O 和2H 分析樣.1415.4 氚樣品采集.145.5 水中溶解無機碳的13C 取樣.145.6 硫酸鹽樣的采取.145.7 間接測年示蹤劑 CFC(氟氯化碳)分析水樣的采集.156 水樣采集注意事項水樣采集注意事項.17表 2-1 可用于地下水測年的環(huán)境同位素 .4表 4-1 樣品采集數(shù)量、保存時間 .9表 5-1 野外堿度測定值與取樣體積的關系 .14圖 5-1 錐形沉淀器示意圖 .11圖 5-2 玻璃瓶采集 CFC 分析水樣方法一示意圖 .16圖 5-3 玻璃瓶采集 CFC 分析水樣方法二示意圖

3、.17附表 1：同位素取樣標簽樣式附表 2：環(huán)境同位素分析送樣單樣式附表 3：野外取樣記錄表樣式21 適用范圍適用范圍本導則適用于中國地質調查局全國地下水資源及其環(huán)境問題調查評價項目所屬工作內容開展同位素水文地質研究的方案設計和樣品采集過程規(guī)范化。環(huán)境同位素在水文地質中的應用研究在我國已有 20 多年的歷史，其成果極大地豐富了水文地質研究內容，推動了現(xiàn)代水文地質學的發(fā)展。但到目前為止，還沒有一個較統(tǒng)一的和基本的應用指導原則(或規(guī)范)，直接影響了研究成果質量及成果評價。對希望利用環(huán)境同位素技術解決專門水文地質問題的人來說，無論是熟悉了這門技術，還是初次使用，面臨的首要問題都是取樣方案的合理設計和

4、樣品采集問題。針對全國地下水資源及其環(huán)境地質問題調查評價項目的總體思路、目標任務和階段安排，在強調有效、經(jīng)濟和可操作的前提下，遵照確保樣品的代表性、可靠性、可比性、系統(tǒng)性和科學性原則，特制定環(huán)境同位素水文地質研究“方案設計與樣品采集”導則，隨著工作的進一步開展，將經(jīng)進一步完善后，形成應用指南。術語說明：IAEA國際原子能機構。CFC氟利昂。2 取樣方案的設計取樣方案的設計取樣方案的設計是指就某一具體的水文地質問題而制定的環(huán)境同位素樣品采集計劃，主要內容包括：對擬研究問題的分析及理論準備，環(huán)境同位素方法選擇，采樣點、線的布置及采樣時間安排。2.1 對擬研究問題的分析及理論準備對擬研究問題的分析及

5、理論準備環(huán)境同位素技術是通過對物質在原子核層次記錄的信息的提取分析來追索物質運動過程的。具體地說，就是利用放射性同位素的計時性和穩(wěn)定同位素的分餾性開展研究工作。在過去的 30 年里，環(huán)境同位素在測定地下水年齡，測定地下水溫度，示蹤地下水運動及示蹤地下水化學成分的形成過程等方面都顯示出了比常規(guī)技術更有效、針對性更強和極少受環(huán)境干擾的特點。3要設計好環(huán)境同位素技術應用方案，就需要學習環(huán)境同位素基本知識及其相關理論，重點是掌握其要點和應用的限制條件。例如，為了資料處理學習和掌握溶質運移理論是有益的，收集和分析國內外典型的已有環(huán)境同位素研究成果可幫助設計構思，對擬解決問題區(qū)的各種水的及地層相關環(huán)境同位

6、素資料進行收集、分析是提高應用效率和工作質量的重要步驟，且有助于對具體方法的選擇。方案設計需針對具體問題來做。一般來說，研究問題越明確應用效果就越好。對擬解決問題進行分析，應努力尋找常規(guī)方法難以解決問題的根本原因或給出待解決問題的幾種可能結論，進而提出幾種基本推測，概化出幾種模式，并反復比較這些模式的差異所在（矛盾焦點） 。例如，確定地下水補給面積，可根據(jù)地形、地貌條件、地質、水文地質條件提出幾種基本看法或推測模式，為設計提供設想。根據(jù)這些基本看法或推測模式來部署設計方案，要重視基礎地質條件的分析，應時刻牢記我們要解決的是水文地質問題。針對全國地下水資源及其環(huán)境地質問題調查評價項目，環(huán)境同位素

7、應著重于對地下水循環(huán)更新變化過程的分析，重點應放在地下水年齡測定及相關元素同位素組成變化研究，特別是應加強地下水、地表水相互關系研究。首先在八大區(qū)片分別建立不同水同位素調查研究剖面，以此為基礎，展開深入研究工作。2.2 環(huán)境同位素方法選擇環(huán)境同位素方法選擇視所要解決的問題，根據(jù)同位素特點和局限性選擇有關的環(huán)境同位素。例如，要測定地下水的形成年齡可參照表 2-1 選擇。目前，我國地下水測年使用最多的環(huán)境同位素有3H 和14C 兩種放射性同位素。一般說來，用3H 可測定 1952 年以來補給水的年齡。而用14C 可測定 3 萬年以來形成的地下水年齡。有些模型年齡或平均滯留時間所確定的范圍這里不推薦

8、。在大平原深層水的研究可選擇14C 和 36Cl 相結合方法。 對測定地下水溫度來說，研究者可根據(jù)溫度可能的變化范圍和特點，選擇適當?shù)耐凰販囟扔?，鑒于測溫不是項目研究的主要內容，這里不推薦具體方法，研究者請參考有關文獻。研究地下水運動，可選擇水的氫氧同位素，而研究地下水化學成份的形成（包括地下水污染調查） ，需要選擇水的氫氧同位素和相關溶解鹽元素的同位素。例如，對水中硫酸鹽的形成進行研究，即可匹配硫酸鹽的硫同位素等。研究地表水地下水相互作用可選擇氫氧穩(wěn)定同位素及其相關元素的同位素，需要具體問題具體分析，根據(jù)具體情況進行選擇。國內外的研究經(jīng)驗表明，處于同一水體系中的共生同位素往往可提供水體系演

9、化的統(tǒng)一具有內在聯(lián)系的規(guī)律性信息，可明顯提高應用研究效果。因此，對于復雜4問題，在方法選擇時，經(jīng)常聯(lián)合運用。常用的同位素組合有：D 和18O 組合、13C 和14C 組合、3H 和14C 組合等。已有的研究工作表明，同位素與水化學配套平行取樣，往往可以提供互補信息。表 2-1 可用于地下水測定年齡的環(huán)境同位素可用于地下水測定年齡的環(huán)境同位素同位素半衰期(a)或過程起 源測年域(a)質 量限 制3H12.31宇宙射線熱核試驗反應堆1952 年以來 性能理想通常適用不同來源、模型選擇、時間域短、資料系列3H-3He12.31宇宙射線熱核試驗反應堆1952 年以來 直接測定轉換周期方法理想高靈敏質譜

10、計3He 的地殼成因14C5730宇宙射線熱核試驗地殼31047104普遍適用復雜的化學和同位素系統(tǒng),水動力混合36Cl3.06105宇宙射線熱核試驗地殼2106親水的,適用于古老地下水,受化學作用影響小,適用.A0的確定不同來源加速質譜計234/238U2.5105鈾系元素鏈衰變5105適用非常古老地下水A0的確定化學作用解釋18O穩(wěn)定的自然 105一般適用非平衡分餾32Si105宇宙射線熱核試驗地殼1000銜接3H,39Ar和14C,存有問題.A0值確定樣量達 10m3計數(shù)時間長39Ar269宇宙射線地殼2000不受化學作用影響可與14C作對比,適用分離過程復雜樣品達 10m3計數(shù)時間長8

11、1Kr2.1105宇宙射線5105適用古老水待研究4He聚積速度穩(wěn)定的105待完善非持恒2.3 采樣點線的布置與時間安排采樣點線的布置與時間安排在理論分析可能的前提下，根據(jù)具體問題要求，設計經(jīng)濟上可行且可操作的取樣方案。1）取樣點的代表性直接影響成果質量。例如，雨水樣的分析結果往往隨機變化和季節(jié)變化特點較明顯，其數(shù)值有時相差 12 個數(shù)量級。為了分析地下水的補給問題，僅收集一次降水或少量幾次降水，代表性就較差。一般應收集全月降水，月末取混合樣，也就是降雨量的加權值對地下水研究更有用。為對地區(qū)性“雨水線”進行統(tǒng)計研究，取樣點要盡可能考慮對關鍵高程點的控制。在初期或資料較少的情況下，可用淺層地下水

12、化驗結果統(tǒng)計分析，亦可采用一些小泉水樣的分析結果進行統(tǒng)計。地下水樣品的代表性問題更重要。一般來說：沿地下水流向的水樣、同一點不同深度的水樣及同一點不同時間所采的水樣都具有較好的可對比性。結合地下水的動態(tài)變化設計水樣有利于解決地下水樣的代表性問題。52）取樣點的密度，它不僅決定于區(qū)域同位素地球化學條件，而且決定于研究問題的尺度、程度和階段，同時還受到同位素分析方法，以及同位素分布統(tǒng)計規(guī)律及經(jīng)濟條件的制約。對于區(qū)域水文地質調查來說，世界降水同位素資料和全國大氣降水同位素分析資料都是確定取樣點密度可參考的依據(jù)。而根據(jù)分析結果總結出的高程效應、緯度效應、大陸效應、溫度效應和雨量效應等可作為設計取樣點空

13、間分布密度和時間間隔的依據(jù)。將具體同位素分析方法及其同位素分布的統(tǒng)計規(guī)律有機結合，可使取樣密度接近最佳。對大、中比例尺的調查或研究點上的工作，應盡可能采用定深取樣技術。例如，在礦區(qū)地下水的調查中，可在不同開采水平、不同出水點取樣，實踐證明，可收到良好效果。3）點、線的布置形式。采樣點往往呈線狀（剖面線）布置，一般平行于地下水流向或垂直于地表水體走向布置。通常沿地下水流線或同一含水層的樣品或同一剖面線相同深度的樣品利于比較。解決小比例尺區(qū)域水文地質問題，往往采用網(wǎng)狀布控取樣點。4）取樣的時間間隔取決于待解決問題的要求。一般說來，松散孔隙地下水和堅硬巖石裂隙水（不包括巖溶水）一年取一次樣即可。系列

14、樣有利于排除抽水干擾及其誤差。對具有明顯季節(jié)性變化的取樣點，可有選擇地取豐、枯對比樣。對季節(jié)變化較大的巖溶水取樣點，建議每月采一次樣或每個季度采一次樣，且一直堅持 1-3 年。對大型巖溶水盆地，通常需要 35 年的采樣分析，才能得出較可靠的結論。根據(jù)我國條件，對有明顯動態(tài)變化的巖溶水，至少應取豐、枯季對比樣。值得注意的是我國北方巖溶水具有明顯的動態(tài)滯后特點，相應地應按漲落情況安排采樣時間。某些小河流、小水庫、小湖泊、小泉點以及淺層地下水等，采樣要考慮季節(jié)變化特點。5）樣點的布置應注重系統(tǒng)性，包括不同水的樣品的對應，不同同位素的匹配，同位素與水化學以及與現(xiàn)場易變物理化學指標測定平行進行。同時還應

15、注重與將來資料的解釋方法相配套。和項目總體要求相適應。3 常用環(huán)境同位素分析水樣采集常用環(huán)境同位素分析水樣采集3.1 野外取樣準備野外取樣準備根據(jù)設計及技術要求采集同位素分析樣品。為了確保樣品質量，在野外樣品采集時應確保代表性水樣同位素成分不產生分餾。大多數(shù)同位素分餾是在水樣采集、運輸、保存過程中，經(jīng)由蒸發(fā)或擴散引起的?？赏ㄟ^科學的采樣方法和質量可靠的水樣瓶來減小這種影響。通常情況下，野外采樣應建立在相應的室內研究基礎之上。包括對降水樣品，應研究氣象及變化圖、氣團運移方向等氣象數(shù)據(jù)；對于地表水樣6品，應研究更新速率及其變化；對于各類地下水品樣，應研究其地質條件及鉆孔資料等。3.1.1 野外作業(yè)

16、準備（1）野外記錄本記錄數(shù)據(jù)要完整，還可通過采樣前盡可能全的填寫采樣單作為補充或準備（詳細記錄見取樣表和相關野外調查卡片要求） 。（2）利用 GPS 系統(tǒng)、地圖、航片等確定取樣點的地理坐標。（3）測定潛水位(地下水)埋深、采樣深度(地下水或地表水的水下深度)、采樣井泉條件、雨量計條件、地表水排泄水位條件、氣象條件等。（4）記錄相關物理化學指標(水溫、pH 值、導水系數(shù)、Eh 值、堿度、現(xiàn)場化學特征等)有助于同位素分析資料的解譯。（5）對于需長距離運輸?shù)臉悠?，為了防止空運時水樣結冰造成樣瓶破裂，水樣裝瓶至 23 為宜。不需要長途運輸?shù)臉悠芬话阋b滿瓶。（6）所有的水樣必須貼上防水標簽(項目代號/

17、樣品編號/日期/樣號/取樣人/分析項目等)。并要求與野外記錄相一致。 （7）取樣瓶（桶） ，根據(jù)取樣量和取樣種類準備；（8）相關藥品（要按具體要求采購質量可靠的藥品） ，在國內建議用上海、天津等大型國企制藥廠的產品，且應注意供貨渠道要可靠性。（9）現(xiàn)場分析用小型玻璃器皿等；（10）照相機（記錄取樣點和取樣過程） ；3.1.2 取樣瓶要求水樣品的采集、運輸、保存過程中使用適當?shù)乃畼悠?桶)很關鍵。水樣瓶和它的封口必須選用適當?shù)牟牧喜⒃O計成能阻止水分蒸發(fā)和擴散的樣式，以避免蒸發(fā)和擴散損失。（1）玻璃瓶是最好的保存器皿，只要它的瓶塞不影響其安全性能，至少可保存10 年。（2）用高密度聚乙烯瓶采集 2

18、H 和(18O)測定水樣，可保存數(shù)月時間。（3）小口瓶最為理想。（4）要求利用帶密封裝置(塑料瓶塞，橡膠塞等)的取樣瓶。7（5）新樣瓶需要通過注水和稱量的方法進行長達數(shù)月的水量損失測試，質量可靠，才可利用。（6）需要長時間保存的水樣（超過數(shù)月） ，應采取相應密封保護措施。3.2不同水樣采集技術要求不同水樣采集技術要求3.2.1 降水(雨和雪)樣品的采集降雨和降雪的取樣方法通常遵照科學的取樣程序來進行。例如，取樣時間間隔可能按天、星期、月來進行。在所有情況下，都需要記錄下降水量以便于計算同位素成分的月、年加權平均值。日常的降雨采樣是能否獲得最多信息和最少蒸發(fā)的關鍵。各樣品可保存在不同的樣瓶中。當

19、僅僅需要每月的平均成分時，每天的樣品可以集中裝在一個 5 升或更大的存貯瓶（或桶）中。按周或月采集的水樣，所取的標準體積的水有蒸發(fā)的可能；因此，同位素成分將被改變?？捎靡欢ǖ念A防措施來減小這種影響。包括雨量計的物理修正和在采樣瓶底部加少許礦物油(最少 2mm)加以保護，這些油將浮在所采降水樣的上部以減小蒸發(fā)。并要求對所使用的方法進行定期檢驗。用雨量計采取雪樣應特別注意。雪樣應在降雪后最短時間內采集，升華、重結晶、部分融化、降雨落在降雪上以及由風吹使降雪擾動都會改變降雪最初的同位素含量。通常雪樣是通過水浴加熱采樣器或加入一定數(shù)量的熱水來融化的。這會導致水樣的蒸發(fā)或加熱時水蒸氣凝結到雪水中，從而改

20、變同位素成分。在這種情況下該樣品不能用于同位素比值測試?？捎玫姆椒ㄊ前衙芊獾牟蓸悠鞣旁诃h(huán)境溫度下讓雪樣慢慢融化。將融化樣裝瓶密封用于分析。3.2.2 地表水樣品的采集一般來說，采集地表水樣分析穩(wěn)定同位素時，除去要注意蒸發(fā)和污染外， 若取樣設備和經(jīng)費允許，湖水樣應在近水面位置和深部同時采取，根據(jù)水體垂向上的結構結合其它的物理和化學資料，便可解釋其測試結果。河、溪水樣應在河流中間或其流動部分中采集。沒有與流動河水充分混合的水樣就可能受蒸發(fā)、污染等，而影響樣品的代表性。因此應避免靠近岸邊采滯留水樣。水庫水樣要盡可能在水庫中心取樣，有條件時要采集剖面樣，分析隨深度變化的同位素組成。在河流交匯處取樣應特

21、別注意：兩條河流的不完全混合將導致在交匯處下游一8定距離內河水樣品的同位素比值是一個變值。可用經(jīng)驗關系式計算河、溪交匯處下游的水混合長度，以確定取樣位置，對于大型河流其混合長度可達數(shù)十公里。3.2.3 非飽和帶水樣品的采集土壤水分的 2H 和 18O 剖面分布資料記錄了地下水的補給信息。土壤樣品不能用取樣盒和巖心管來保存和運輸，必須用高密度的塑料瓶（袋）密封以避免蒸發(fā)。水樣可通過下述方法來提?。赫婵照麴s、微蒸餾、沸騰蒸餾、壓榨法和離心法采集。也可利用測滲計和土壤水取樣器采樣。方法的選擇取決于含水量和顆粒大小，注意通過離心、壓榨、測滲計和土壤水取樣器方法提取的水樣可以用于化學和同位素分析，而真空

22、蒸餾提取的是純水，只能用于同位素分析。3.2.4 地下水樣品的采集對所有的地下水采樣來說，應盡可能地描述鉆孔水文地質條件，充分利用地球物理、地球化學研究成果及鉆井記錄資料。這些信息可用來確定含水層的主要補給特征。天然泉由于常年流動，是采集地下水樣品的理想場所，采樣應注意靠近排泄點以保證減小大氣污染和氣體逸出。對于抽水井和生產井較容易在地表采樣，觀測井和側壓管取樣則存在一些特殊的問題。鉆孔中的靜水會產生蒸發(fā)引起同位素組成的變化。取樣前應對鉆孔抽水清洗直至抽出的水量近似等于井筒內水體積的兩倍，或者其 Eh、溶解氧、pH 等達到穩(wěn)定狀態(tài)。然而這種常規(guī)方法，在一定情況下，由于抽水形成的降落漏斗會接受其

23、它水源的補給，使取得的同位素資料復雜化?？傊瑥木胁杉瘶悠窇摽紤]：（1）收集成井資料（測井、試井和成井） ，確認井泵類型和放置深度。（2）確定進水帶、盡可能排除其它層水的混入。（3）靜態(tài)井（觀測井）在取樣前應清洗，在取樣過程中，泵或水斗應該盡可能接近花管帶。（4）正在使用的供水井不需要清洗，可在井口采集，如果在供水系統(tǒng)的某處水龍頭采樣，必須查明水處理類型以及儲水裝置。3.2.5 地熱樣品的采集應從地熱田中同時采取蒸汽和液相樣品，以便于計算蒸汽/水比值。這在已開發(fā)的地熱田中相對容易，因為已采用了旋風分離器分離氣相和液相，但是在未開發(fā)的9地熱田則較困難。對于熱汽田的熱汽需經(jīng)凝結取樣，必須確認所

24、有的汽體都已凝結。此外，對熱水特別要注意識別泉源，盡可能在泉附近取樣。4 樣品采集和保存時間樣品采集和保存時間不同試驗室對樣品的數(shù)量要求有很大不同，下表僅供參考，采樣之前應調查待送樣試驗室對樣品的具體要求，一般實驗室要求列表如下：表 4-1 樣品采集數(shù)量、保存時間同位素分析方法分析精度樣品數(shù)量現(xiàn)場測試與保存樣品有效時間水樣18OIRMS(CO2平衡)0.110mLb-pl1 年2HIRMS(Zn 還原成 H2)110mLb-pl1 年3H直接 LSC8TU20mLb-pl衰減,t1/2=12.31 年濃縮 LSC0.8 TU250mLb-pl丙烷合成0.1 TU1000mLb-gl氦-內增長，

25、IRMS0.1 TU50mLb-gl溶解無機碳(DIC:H2CO3,HCO3-,CO32-)13CIRMS(酸化成 CO2)0.1510mg HCO3pH,過濾,b-gl,NaN2,4幾個月IRMS(酸化成 CO2)0.1525 mg BaCO3pH,過濾,fp-(NaOH,BaCl2),b-pl1 年14CLSC(濃縮成 C6H6)0.3pmC0.5-3g Cfp-(NaOH,BaCl2)，b-pl1 年碳吸收 LSC5 pmC1-3g C汽提碳吸收溶液無限期GPC(酸化成 CO2)0.3 pmC3-5g Cfp-(NaOH,BaCl2),b-pl1 年溶解有機碳(DOC)13C氧化成 CO

26、2-IRMS 0.1520mg CpH,過濾,b-gl,NaN2或 HCl無限期14CAMS(化合成 CO2)0.5 pmC5mg C離子交換樹脂樹脂內小于一個月溶解硫(SO42-)34SIRMS(化合成 SO2)0.320mg BaSO4過濾,fp-(BaCl2)無限期18OIRMS(轉換成 CO2)0.50.1g SO4過濾,fp-(BaCl2)無限期溶解硫(H2S,HS-)34S化合成 SO2-IRMS0.325mg CdS過濾,fp-(ZnAc 或 CdAc)無限期溶解氮(NO3-)與氨(NH4)15N轉化成 N2-IRMS0.24mg N用 HCl 酸化成 pH=23 個月18O轉化

27、成 CO2-IRMS0.52.5mg NO3用 HCl 酸化成 pH=23 個月鹵化物37ClIRMS(轉化成 CH3Cl)0.11-10mg Cl-b-pl無限期36ClAMS(轉化成 AgCL)10-151-10mg Cl-b-pl無限期溶解鈾234U/238U 光譜測量0.051-5gU過濾,用 HCl 酸化幾個月TIMS(涂 U 鐵)0.011gU過濾,用 HCl 酸化幾個月溶解氣體HeIRMS(3He/4He)10-850mL H2O銅管采樣設備幾個月39ArGPC3dpm cm-315m3 H2O汽缸無限期85KrGPC3 dpm cm-3100L H2O汽缸衰減, t1/2=10

28、.72 年 CH4IRMS(13C,2H)0.110mmol 玻璃注射器,隔膜瓶擴散,1 個月10CH4H2IRMS(3H)110mmol H2玻璃注射器,隔膜瓶擴散,幾天碳酸鹽礦物13CIRMS(酸化成 CO2)0.110mg13C 和18O 單獨提取測量18OIRMS(酸化成 CO2)0.110mg-硫化物硫酸鹽礦物34SIRMS(化合成 SO2)0.325mg CaSO4或FeS2-18OIRMS(轉化成 CO2)0.525mg CaSO4-說明：IRMS：同位素比值質譜（樣品轉化成氣體）AMS：加速器質譜LSC：液體閃爍儀計數(shù)GPC：氣體均衡計數(shù)（主要用于內部氣體）TIMS：熱離子化質

29、譜b-pl：塑料瓶，最好是密封瓶蓋的高密度聚乙烯（HDPE）或者聚丙烯（PP）b-gl：密封瓶蓋（塑料，不是橡膠襯墊或錐體蓋）的玻璃瓶pH：對于13C 和14C 數(shù)據(jù)的解釋是必要的Filt：過濾到 0.45g，適宜野外。對于開采井和泉通常不需要過濾。由于存在大氣 CO2和 O2污染的可能，對于取樣量大的14C 以及硫化物應避免過濾。fp-（試劑）：在野外現(xiàn)場利用特殊沉淀劑從水中沉淀樣品。NaN2：疊氮化鈉，抗菌劑4：冷藏到測試為止，建議減少生物活動、通過塑料保護容器防止氣體擴散。5 取樣方法、程序與步驟取樣方法、程序與步驟5.114C 水樣采集水樣采集IAEA 實驗室需要 2.5 克碳對水的環(huán)

30、境同位素進行14C 分析（我國的大多數(shù)實驗室要求 3-5 克碳） 。因此，對于含有 250ppm 重碳酸鹽的水溶液，一般采集 60L 的水樣就夠了。如果碳含量少于 250ppm，則需要更多的與其含量成比例的水樣。為了避免運輸大量的水樣，推薦已被采用的碳酸鹽沉淀方法取樣。取樣做碳年齡鑒定所需水的體積取決于水中重碳酸鹽和碳酸鹽的含量。分析需要 2.5 克碳，對應的碳酸鹽和重碳酸鹽則大約是 12.5 克，所需要的最少水量可參照下列關系式計算：取樣體積(L)12500(mg)(重碳酸鹽濃度)（mg/L）碳酸鹽和重碳酸鹽的量使用 pH 值為 8.3 的碳酸鹽和 pH 值為 4.3 的重碳酸鹽堿度滴定來確

31、定，由于任何硅酸鹽、硼酸鹽、氫氧化物或其它強堿陰離子也在滴定范圍之內，這將會得出一個偏大的堿度值，導致所計算的水樣體積偏小，因此，一般11取樣量要多于計算所需值的 25。水樣可以采集在任何干凈的氣密容器中，應該采取的主要預防措施是在14C 取樣時盡量避免暴露在空氣中，因為空氣中的 C02會污染14C 分析沉淀物，將會導致鑒定的年齡偏小。干凈桶、玻璃或聚乙烯瓶及其容器可用于取樣，裝過酸的瓶子在使用之前應認真清洗，因為微量的殘余酸會產生二氧化碳氣體使樣品中的碳酸鹽減少?，F(xiàn)場沉淀 可以在沉淀器中直接采樣并在野外進行現(xiàn)場沉淀，在這種情況下，只需把一個一升的包含沉淀物的水樣瓶從野外取樣點送到實驗室。碳-

32、14 分析的取樣步驟之一是用一個容積約為 60 升的桶狀容器從水樣中沉淀碳酸鹽，這個過程非常簡單，但應注意有關細節(jié)，尤其要注意與空氣隔絕，調整 pH 值使重碳酸鹽轉變成碳酸鹽后，加入氯化鍶或氯化鋇使水溶液中形成硫酸鍶與碳酸鍶或硫酸鋇與碳酸鋇的混合沉淀物。正常情況下，這是一種細顆粒沉淀物，需要幾小時才能完全沉淀。鐵鹽和聚丙烯酰胺是良好的絮凝劑，加入后能促使粗顆粒聚合體的形成，從而縮短沉淀時間，一些水能產生絮狀聚合體，必須使用虹吸管轉移到幾個樣瓶中。下面是由 IAEA 提供的使用錐型沉淀器取樣的步驟：（1）具有堅固、水平的底座上安裝沉淀器(見圖 5-1)。（2）用所取水樣的水沖洗沉淀器。圖 5-1

33、 錐形沉淀器示意圖（3）在圓錐體的底部擰緊一個一升的聚乙烯廣口瓶。（4）把水樣注入沉淀器至其頸部，確保沒有來自軟管、水桶外部物質的混入。（5）加入 5 克硫酸亞鐵（FeS047H20） ，攪動使其溶解并分布均勻。注意：如果水樣中含有溶解 H2S(氣味!)，不要加硫酸亞鐵，否則易生成黑色 FeS沉淀， 在處理過程中將引起一些問題。12（6）加入 50mL 不含碳酸鹽的飽和 NaOH 溶液，充分攪動，用 pH 計或 pH 試紙測定水樣堿度，如需要請加入更多的 NaOH 直至 pH 值12 為準。應避免把NaOH 溶液暴露在空氣中。（7）把 200 克 BaCl2或 170 克 SrCl2完全溶解在

34、約 800 毫升水樣中(如有必要再多一點)，留 30mL 備查是否完全沉淀，其它加入取樣容器中，蓋嚴容器并攪動 5 分鐘，將逐漸有大量沉淀形成。（8）加 40mL 聚丙烯酰胺溶液，蓋嚴容器，每幾分鐘慢慢攪動一分鐘，共攪動3 分鐘，如果沉淀是粒狀的，它將快速沉入樣品瓶，用攪拌棒使沉淀物沿漏斗壁滑入瓶中。（9）在不攪動的情況下，通過在沉淀器的頂部加入預留的（30mL）BaCl2或SrCl2溶液來檢查是否完全沉淀，如果有暗色物質出現(xiàn)則表明需要進一步沉淀，需加入更多的 BaCl2或 SrCl2，同時可能需要加入 NaOH 溶液并攪動，確保完全沉淀。（10）如果由于沉淀物的絮狀特性使其不能在一小時內完全

35、沉入樣品瓶中，把塑料管從沉淀器的低部插入樣品瓶，并慢慢地把沉淀物吸到另一個樣品瓶中。這將促使更多的沉淀物通過漏斗進入樣品瓶中。用手輕輕拍打漏斗壁，將有助于沉淀物下沉。繼續(xù)把沉淀物吸到其它的瓶子中，直到漏斗內無沉淀物為止。這種絮狀沉淀物一夜之間將在瓶子中沉淀下來。如果需要更多的瓶子采集其它樣品，可先把同一樣品的各瓶中的清水倒掉，再把沉淀物合并到一個瓶中。（ll）當全部沉淀物都從漏斗中取出后，用固定在攪拌棒底端的橡皮塞子塞住漏斗頸部以封閉漏斗底部。移去裝有沉淀物的瓶子，蓋緊并貼上標簽，標簽應標明日期、樣品編號、井號、取樣位置及其它特殊情況。（12）用攪拌棒松開橡皮塞子以倒空沉淀器，充分沖洗并排干。

36、（13）根據(jù)附加測試項目確定水是否完全注滿一個 lL 的塑料瓶并蓋嚴蓋子。（14）運輸前應填寫并檢查貼好標簽。-試劑溶液的準備：試劑溶液的準備：1、硫酸亞鐵(FeSO47H2O)；對每次沉淀提供單獨的 5g 裝小瓶子。2、NaOH 溶液：把約 650g 的 NaOH 溶解在 800ml 煮沸過的(除去 C02)去離子水中。把這種飽和溶液(含有未溶解的 NaOH)注滿容器并蓋好蓋子，保存 2-3 周，使在這種溶液中不溶解的Na2C03沉淀出來。把上部的清液輕輕地倒出并保存起來，避免空氣中的 C02溶入。3、SrCl26H2O 或 BaCl26H2O 粉：在每個容器中裝入 200g BaCl2或

37、170g SrCl2，使用前將其溶解在 800mL 水樣中(使用 1L 的廣口瓶)，留約 30mL(用于后面檢查反應的完成程度)，其它加13入沉淀器中。4、聚丙烯酰胺溶液：將 5 克聚丙烯酰胺溶于 1000mI 的煮沸蒸餾水中。把這種飽和溶液注滿容器并蓋好蓋子，保存?zhèn)溆?。若取樣品多，按需要配置相應量。前述的步驟用于最原始、偏遠條件下14C 樣品的采集。為了更好地用放射性碳測定結果來合理計算水的年齡，建議現(xiàn)場完成重碳酸鹽滴定，現(xiàn)場測定水的 pH 值和游離 CO2。在運輸條件安全且不會打破水樣瓶的情況下，建議用兩升的玻璃瓶代替塑料瓶取樣，提供室內試驗測試。5.2 降水同位素分析采樣技術步驟降水同位

38、素分析采樣技術步驟為了從雨水中獲得可靠的同位素數(shù)據(jù)，有必要要求按下面描述的詳細的取樣過程取樣。首先，因為蒸發(fā)將會嚴重影響水樣的同位素成分，所以應盡量避免蒸發(fā)。因此，如果要獲得降水的逐月累積樣品，每月末取樣前所累積在取樣器中的雨水應用石蠟油（一種液體石蠟）保護以防止蒸發(fā)。因此，使用密封瓶保存、運輸、儲存用于降水樣品是很關鍵的。這里建議采用國際原子能組織(IAEA)提供的高密度聚乙烯瓶（請與國際原子能組織 IAEA 聯(lián)系獲?。?，該瓶儲存同位素樣品數(shù)月后的密閉性和堅固性被證明是有效的。由 IAEA 提供的這種瓶子體積有 0.5L（用于氚分析）和50mL（用于穩(wěn)定同位素分析）兩種，這兩種體積被認為是

39、同位素分析的最佳體積。下面是必須遵守的步驟：（1）每一個樣品必須是最近一個月的累積樣，即從這月的第一天持續(xù)到這月的最后一天。在雨樣收集器旁邊安裝一個雨量計，用來記錄每月的降雨量。在沒有雨量計的情況下，每月的降雨量可用如下方法確定：用刻度量筒測定器皿中所采集的雨水總量，除以取樣器皿漏斗的面積，其結果代表了用毫米表示的降水量，只有知道了相應的降水量，才能計算降水的同位素加權平均值。（2）雨水通過一個置于塑料容器中的漏斗來收集，它被稱為雨樣采集器（約5L 容量） ，這個雨樣采集器整個月置于開闊的地方。該容器可重復使用，但必須是實驗室中十分干凈的塑料容器。建議用有內置接口的容器以便于月末采樣，否則應按

40、附圖所示改裝容器。采樣器應用鋁箔或聚苯乙烯泡沫塑料完全包裹，以避免沿其壁面蒸發(fā)。在雨樣采集器中要加入石蠟油(在藥店以一種液態(tài)石蠟的形式買到)，以避免雨水的蒸發(fā)，水面上的石蠟油厚度應為 0.5cm。漏斗的頂部不應與油層的頂面接觸。這套裝置應用圍欄保護并高出地面約 1m。（3）月末在裝瓶送檢前，應搖動雨樣采集器使雨樣充分混合，但也不能劇烈搖晃雨樣采集器，以避免油與水形成乳劑，否則，分離它們將是相當困難的，同時，在裝瓶之前，水面的油層必須保留?？纱蜷_采集器底部的接口（如果有的話）用IAEA 塑料樣瓶采集樣品(見圖)，采樣后應立即貼上標簽。為了減少樣品暴露于大氣14的時間以避免蒸發(fā)，上述的操作應盡可能

41、快地完成。（4）每月末采樣后，下一月采樣前，雨樣采集器應該重新烘干。（5）應使用 IAEA 提供的樣瓶，并確保雙重塞子的安全密閉性。樣品被送往實驗室分析時，樣瓶中不應有尖物銳體(例如螺絲、釘子、木頭碎片)，這些都可能刺穿塑料瓶。反映取樣點位置、高程以及特定月份降水量的資料應和樣品一同提供給實驗室。如果可能的話，附近氣象站記錄的地表月平均大氣溫度也應收集。5.3 地下水中的地下水中的18O 和和2H 分析樣分析樣取原水樣 50-100 mL，無特殊要求，注意密封。5.4 氚樣品采集氚樣品采集采樣器(水斗)或泵，盡量不與空氣接觸。用樣品徹底沖洗樣瓶，完全注滿并蓋嚴。防止蒸發(fā)，無過濾要求。取原水樣

42、200-500 mL。5.5 水中溶解無機碳的水中溶解無機碳的13C 取樣取樣取樣體積由水中溶解無機碳的濃度決定。野外堿度測定能夠給出該濃度。測定堿度大約需要 5mg 的 HCO3-。下述的取樣體積是一個保守的量，并且允許重復分析。表 5-1 野外堿度測定值與取樣體積的關系堿度（mg/L HCO3-）取樣體積（mL）10500501001005020025水樣瓶：使用密封蓋子的琥珀玻璃或重塑料瓶，優(yōu)先使用硅隔膜塞以允許在實驗室中用注射器抽取。另一個選擇是采用具有足夠體積以容納至少含有 5mg 碳的水樣的圓柱形雙伐鋼容器或玻璃容器。如果在取樣過程中不發(fā)生氣體逸出，也可以使用特制取樣器或井下抽取法

43、，必須避免與空氣的交換。樣品須保存在陰涼的地方，并且至多在取樣后幾天內進行分析。如果樣品的保存期超過一至兩周，或預期具有高的 DOC 含量（12mgC/L） ，則應加入疊氮化15鈉。在干凈且沖洗過的水樣瓶底部放入緩沖物，以避免飛濺但允許溢流。如果用直通式雙伐取樣器，至少淹沒兩個體積后再關閉。如果需要的話。在取樣之前給取樣瓶中加入少量的 NaN2。取好樣封閉并置于陰涼處保存。5.6 硫酸鹽樣的采取硫酸鹽樣的采取樣品數(shù)量取決于水中硫酸鹽的濃度，需大約 20mg 的 BaSO4。用于從低濃度水中沉淀出硫酸鹽的容器。用于輸運、清除碳酸鹽及硫酸鹽殘渣的 20mL 瓶子。準備氯化鋇（試劑級的 BaCl22

44、H2O） 、稀鹽酸及 pH 試紙，過濾系統(tǒng)（0.45）及用于堿度及硫酸鹽測定的野外分析箱。一般地說，1L 或更少體積的水樣已經(jīng)足夠，硫酸鹽可以在實驗室中提取。在野外沉淀硫酸鹽含量較低的地下水可免除大量水樣的運輸。在 S042-和 HCO3-含量未知的情況下需進行測定。對于 SO42-濃度很低的水樣，建議使用離子交換樹脂（例如，Bio-Rad AG-1-X8 陰離子交換樹脂） 。這些樹脂必須根據(jù)制造商說明來準備。樣品應進行過濾（0.45）把 pH 值降至45 以避免 BaCO3的共沉淀作用。加入氯化鋇。注意：氯化鋇是毒性物質，不要吸入。讓其沉淀 36 小時，然后輕輕倒出或濾出清水并把沉淀物轉至運

45、輸瓶中。5.7 間接測年示蹤劑間接測年示蹤劑 CFC(氟氯化碳氟氯化碳)分析水樣的采集分析水樣的采集當采集地下水樣分析其 CFCs 時，水樣通過與大氣（有高的 CFC 濃度）接觸而被污染是重要問題。這是因為地下水與暴露于空氣中的水相比，通常有較低的 CFC濃度。例如，1950 年大氣中 CFC-11 的濃度比現(xiàn)在低 400 倍。一些地下水或許根本不含有 CFCs，因此它們對大氣的痕量污染是很敏感的。因此，在采集未受污染水樣、特別是年齡老的地下水樣時應特別注意。水樣分析結果表明如果運用恰當?shù)脑?，下述的采樣方法不會引起樣品的污染，并且水樣儲存?shù)月也不會導致測得的 CFC 濃度變化。方法方法 1：用

46、玻璃瓶采集間接測年示蹤劑 CFC 分析水樣（A）在野外用一個 50mL 的帶有金屬箔襯塞子的玻璃瓶采集水樣，該金屬箔襯塞子密封性很好，在金屬箔襯表面吸附的 CFCs 和空氣很容易被水沖走。步驟：步驟：把空的玻璃瓶和塞子放進一個金屬桶內，這個金屬桶必須高于玻璃瓶。16用于分析 CFC 的地下水樣通過一個適當?shù)墓茏?金屬、聚四氟乙烯或尼龍)直接通到玻璃瓶的底部，而其他的塑料管不合適取樣(很重要!)。當金屬筒注滿水時，溢流應持續(xù)至少 5 分鐘，直到驅走樣瓶中所有的空氣(CFC污染)。在這種情況下，取樣開始之前，玻璃瓶的內表面和塞子吸附的氣體和 CFCs應被大量的水沖洗干凈。溢流之后(最少 5 分鐘)，從玻璃瓶中取出管子，在水中用塞子蓋緊玻璃瓶。應確認在水中玻璃瓶被蓋緊(仍然在金屬筒內)，此時金屬桶仍在用水沖洗，從而避免樣品被空氣污染。密封的玻璃瓶被運輸?shù)綄嶒炛戏治觥Ｈ绻赡艿脑?，用膠帶固定塞子和玻璃瓶，防止運輸過程中塞子的松動和樣品滲漏。圖 5-2 玻璃瓶采集 CFC 分析水樣方法一示意圖注意：注意：一次可以在一個金屬桶內放多個玻璃瓶采取平行樣。然而瓶子應該依次被充分沖洗，以確保每個瓶子內表面吸附的空氣和 CFCs 被沖凈。方法方法 2 2：用玻璃瓶采集 CFC 分析水樣(