化學(xué)平衡熵和吉布斯函數(shù)

1、1第第4章章 化學(xué)平衡化學(xué)平衡 熵熵 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)2化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)熱力學(xué)-反應(yīng)的可能性（大趨勢(shì)）反應(yīng)的可能性（大趨勢(shì)） 如方向、如方向、限度限度；化學(xué)平衡化學(xué)平衡-限度下的系統(tǒng)狀況限度下的系統(tǒng)狀況3454.1.1 4.1.1 化學(xué)平衡的特征化學(xué)平衡的特征N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) HAc + H2O H3O+ + Ac- AgCl(s) Ag+ (aJ) + Cl-(aJ) 可逆性是化學(xué)反應(yīng)的普遍特征?？赡嫘允腔瘜W(xué)反應(yīng)的普遍特征。 6對(duì)可逆反應(yīng)對(duì)可逆反應(yīng)aA + bB cC + dD 特征特征：（：（1）反應(yīng)達(dá)到限度；）反應(yīng)達(dá)到限度； （2）系統(tǒng)組成不再改變；

2、）系統(tǒng)組成不再改變； （3） v正正v逆逆，動(dòng)態(tài)過(guò)程；，動(dòng)態(tài)過(guò)程； （4）是相對(duì)的有條件的平衡。）是相對(duì)的有條件的平衡。7aA + bB cC + dD 84.1.2 平衡常數(shù)平衡常數(shù)1. 實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)實(shí)驗(yàn)平衡常數(shù)（1）濃度平衡常數(shù)）濃度平衡常數(shù)式中式中 C , D和和 A , B 分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡濃度。分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡濃度。 （2）壓力平衡常數(shù)）壓力平衡常數(shù)式中式中pC，pD和和 pA，pB分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡壓力。分別產(chǎn)物和反應(yīng)物的平衡壓力。aA + bB cC + dD Kc = CcDdAaBbKp = pCc pDdpAa pBb9（3）Zn(s)+ 2H+(aJ) Z

3、n2+(aJ) + H2(g)aA + bB cC + dD (1) K = (C/c c(D /c d(A /c a(B /c b(2) K = (pC/p c(pD/p d(pA/p a (pB/p bK = (Zn2+/c (pH2/p(H+ /c2102.2.物理意義：物理意義： 一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的限度。一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)可能進(jìn)行的限度。 K值越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。值越大，化學(xué)反應(yīng)向右進(jìn)行得越徹底。3.3.書寫注意事項(xiàng)書寫注意事項(xiàng): :(1)(1)如果反應(yīng)物或產(chǎn)物中有固體或純液體，無(wú)如果反應(yīng)物或產(chǎn)物中有固體或純液體，無(wú) 須將它們寫入表達(dá)式中。如須將它們寫入表達(dá)式

4、中。如: :11(2)在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，溶劑濃度可作為常數(shù)而在稀溶液中進(jìn)行的反應(yīng)，溶劑濃度可作為常數(shù)而 不寫入表達(dá)式中。如不寫入表達(dá)式中。如:K = (H3O+ /c c(Ac- /c (HAc /c K1 = (pNH3/p2(pN2/p (pH2/p3 K2 = (pNH3/p(pN2/p (pH2/p3/212 K1和和K2的數(shù)值不同，的數(shù)值不同，K1=(K2)2。解釋：解釋：K rGm (1mol) 反應(yīng)式寫法反應(yīng)式寫法13K2 = = 20(pSO2/p) (pO2/p) 1/2 (pSO3/p) 解：解：K1 = = 0.012(pNO/p) (pO2/p) 1/2 (pNO2

5、/p) K3 = K2 K1 = 20 0.012=0.2414例例2 計(jì)算計(jì)算298.15K時(shí)，時(shí)，AgCl在在6.0molL-1 NH3溶液溶液中的溶解度。中的溶解度。解：解：設(shè)設(shè)AgCl溶解度為溶解度為S molL-1 ，AgCl溶于溶于NH3 溶液中的反應(yīng)為溶液中的反應(yīng)為: AgCl (s) + 2NH3 (aq) Ag(NH3)2+(aq)+ Cl-(aq) = KS (Ag(NH3)2+)Ksp (AgCl) =1.11071.7710-10=2.010-3 6.0-2S SS3 23 22233Ag(NH ) Cl Ag(NH ) Cl Ag NH NH Ag K15由反應(yīng)式可知

6、：由反應(yīng)式可知：Ag(NH3)2+ = Cl- = S molL-1， NH3 = (6.0-2S) molL-1，將平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式中，得：將平衡濃度代入平衡常數(shù)表達(dá)式中，得：-1 23-1-1 2-1( mol L )2.0 10(6.0 mol L2 mol L ) 0.25mol LS KS S 16練習(xí)練習(xí)174.2 4.2 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)自由能變4.2.1 公式推導(dǎo)公式推導(dǎo)T,p 若化學(xué)反應(yīng)若化學(xué)反應(yīng) 化學(xué)平衡化學(xué)平衡， 則則rGm = 0,若若J K，則，則rGm K，則，則rGm 0，逆向反應(yīng)自發(fā)，逆向反應(yīng)自發(fā);若若J = K，則，則rG

7、m = 0，反應(yīng)達(dá)到平衡。，反應(yīng)達(dá)到平衡。18例例3 試由附錄中有關(guān)試由附錄中有關(guān)fGm數(shù)據(jù)計(jì)算數(shù)據(jù)計(jì)算25 25 時(shí)時(shí)的的Ksp(AgCl)。194.3 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的應(yīng)用204.3.1 4.3.1 預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向預(yù)測(cè)反應(yīng)的方向例例4 Ca2+ + Y4- CaY2-KS = = 4.91010CaY2- Ca2+Y4 - Pb2+ + Y4- PbY2-KS = = 2.01018PbY2- Pb2+Y4 - 21CaY2- + Pb2+ PbY2- + Ca2+ K = = PbY2- Ca2+CaY2-Pb2+ Pb2+Y4 -PbY2-CaY2-Ca2+ Y4 -

8、= = 4.0107KS（ PbY2- ）KS（ CaY2- ）rGm = = -8.314 10-3 310ln 4.0107 = -45.1 故可通過(guò)注射乙二胺四乙酸鈣二鈉解毒故可通過(guò)注射乙二胺四乙酸鈣二鈉解毒2292.24 298314. 8303. 2102 .142303. 2Glg3mrRTKK = 1 100. 100. 100. 1) 1 (ACBcccJ因因J 0, 過(guò)程自發(fā)過(guò)程自發(fā)S總總 0, 過(guò)程非自發(fā)，逆過(guò)程自發(fā)過(guò)程非自發(fā)，逆過(guò)程自發(fā)S總總 = 0, 系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)10.問(wèn)題問(wèn)題:至此，化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題是否已經(jīng)解決了至此，

9、化學(xué)反應(yīng)的方向問(wèn)題是否已經(jīng)解決了?41(三三)化學(xué)反應(yīng)的方向和化學(xué)反應(yīng)的方向和Gibbs自由能自由能423.熱力學(xué)關(guān)系式熱力學(xué)關(guān)系式T21T T限度限度43445.自由能的本質(zhì)自由能的本質(zhì)G產(chǎn)物產(chǎn)物G = G產(chǎn)物產(chǎn)物 G反應(yīng)物反應(yīng)物 0(1)若若H0(增增)，無(wú)條件自發(fā)，無(wú)條件自發(fā)，C6H12O6燃燒燃燒(2)若若H0(吸吸),S0(減減),無(wú)條件非自發(fā)無(wú)條件非自發(fā),CO2+H2OC6H12O(3)若若H0(放放),S0(減減)，低溫自發(fā)，水結(jié)冰，低溫自發(fā)，水結(jié)冰(0(吸吸),S0(增增)，高溫自發(fā)，水蒸發(fā)，高溫自發(fā)，水蒸發(fā)(100 )45第六節(jié)第六節(jié) 自由能變的計(jì)算自由能變的計(jì)算4647標(biāo)準(zhǔn)

10、狀態(tài)下自由能變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計(jì)算48方法方法2:49例例9試計(jì)算試計(jì)算CaCO3分解反應(yīng)在分解反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行。如需自發(fā)進(jìn)行，至少要加熱到什么溫度自發(fā)進(jìn)行。如需自發(fā)進(jìn)行，至少要加熱到什么溫度?50例例9試計(jì)算試計(jì)算CaCO3分解反應(yīng)在分解反應(yīng)在298K的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下能否自發(fā)進(jìn)行。如需自發(fā)進(jìn)行否自發(fā)進(jìn)行。如需自發(fā)進(jìn)行,至少要加熱到什么溫度至少要加熱到什么溫度?rm3rm78 291110K 837 C60 59 10H.TS. 51二二.非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計(jì)算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下自由能變的計(jì)算消去單位，消去單位，使?jié)舛?、壓力?biāo)準(zhǔn)化。使?jié)舛?、壓力?biāo)準(zhǔn)化。baedccccccccQ)/()/()/()/(BAED52（3 3）Zn(s)+ 2HZn(s)+ 2H+ +(aJ) Zn(aJ) Zn2+2+(aJ) + H(aJ) + H2 2(g)(g)aA + bB dD + eE baedccccccccJ)/()/()/()/( ) 1 (BAEDbaedppppppppJ)/()/()/()/( )2(BAED2HHZn)/()/)(/( 22ccppccJ53例例10在等溫等壓下在等溫等壓下, CO2分壓為分壓為0.010kPa時(shí)，試計(jì)算時(shí)，試計(jì)