功能陶瓷材料及應(yīng)用（鐵電陶瓷篇）ppt課件

1、1.3 鐵電陶瓷的改性及機(jī)理 1 鐵電陶瓷的展寬效應(yīng)和移峰效應(yīng)鐵電陶瓷的展寬效應(yīng)和移峰效應(yīng) 居里溫區(qū)與相變彌散：居里溫區(qū)與相變彌散： 宏觀上宏觀上異相共存異相共存 微觀上微觀上微區(qū)化學(xué)與構(gòu)造不均勻性微區(qū)化學(xué)與構(gòu)造不均勻性 呵斥相變彌散的緣由：呵斥相變彌散的緣由： 熱起伏相變彌散熱起伏相變彌散溫度正態(tài)分布溫度正態(tài)分布存在存在Kanzig微微區(qū)區(qū) 成分起伏相變彌散成分起伏相變彌散固溶體產(chǎn)生成分起伏固溶體產(chǎn)生成分起伏構(gòu)成構(gòu)成不同居里溫度的微區(qū)，如不同居里溫度的微區(qū)，如Ba(Ti1-xZrx)O3, 利用該相變利用該相變彌散，可以改善鐵電陶瓷的溫度特性。彌散，可以改善鐵電陶瓷的溫度特性。 構(gòu)造起伏相變

2、彌散構(gòu)造起伏相變彌散復(fù)合鈣鈦礦構(gòu)造弛豫鐵電體復(fù)合鈣鈦礦構(gòu)造弛豫鐵電體 有 序 微 疇 分 布 于 無 序 基 質(zhì) 中 ， 如 在有 序 微 疇 分 布 于 無 序 基 質(zhì) 中 ， 如 在Pb(Mg1/3Nb2/3)O3, 存在存在Mg/Nb=1:1的有序微疇或的有序微疇或稱極性微區(qū)，不同尺度的微區(qū)的稱極性微區(qū)，不同尺度的微區(qū)的Ps 有不同的溫度和有不同的溫度和頻率呼應(yīng)，呈現(xiàn)彌散。完全有序的鐵電體呈現(xiàn)小的彌頻率呼應(yīng)，呈現(xiàn)彌散。完全有序的鐵電體呈現(xiàn)小的彌散散普通鐵電體。普通鐵電體。 鐵電陶瓷的展寬效應(yīng)鐵電陶瓷的展寬效應(yīng): 相變彌散型展寬效應(yīng)相變彌散型展寬效應(yīng)以構(gòu)造起伏型彌散為以構(gòu)造起伏型彌散為顯著

3、顯著 固溶緩沖型展寬效應(yīng)固溶緩沖型展寬效應(yīng)展寬劑展寬劑 晶界緩沖型展寬效應(yīng)晶界緩沖型展寬效應(yīng)晶界區(qū)構(gòu)造與成分的晶界區(qū)構(gòu)造與成分的不均勻性導(dǎo)致展寬不均勻性導(dǎo)致展寬細(xì)晶的寬化效應(yīng)細(xì)晶的寬化效應(yīng)細(xì)晶細(xì)晶構(gòu)造是溫度穩(wěn)定型鐵電陶瓷的構(gòu)造特點(diǎn)構(gòu)造是溫度穩(wěn)定型鐵電陶瓷的構(gòu)造特點(diǎn) 鐵電陶瓷的移峰效應(yīng)：如鐵電陶瓷的移峰效應(yīng)：如BaTiO3中，等價(jià)取代中，等價(jià)取代居里溫度挪動居里溫度挪動移峰劑移峰劑 移峰劑和展寬劑是鐵電陶瓷中最常用的添加劑。移峰劑和展寬劑是鐵電陶瓷中最常用的添加劑。 2 鐵電陶瓷的物理性能對外場的依賴性鐵電陶瓷的物理性能對外場的依賴性 介電頻譜：對頻率的依賴性介電頻譜：對頻率的依賴性 介電溫譜：

4、介電溫譜： T 介電老化：對時(shí)間的依賴性介電老化：對時(shí)間的依賴性 偏壓特性：電壓對介電特性的影響偏壓特性：電壓對介電特性的影響 介電應(yīng)力譜介電應(yīng)力譜介電頻譜介電頻譜變化電場中的介電呼應(yīng)變化電場中的介電呼應(yīng)普通電介質(zhì)的頻率呼應(yīng)通常由普通電介質(zhì)的頻率呼應(yīng)通常由Debye 弛豫方程方程描畫：弛豫方程方程描畫： , 時(shí)間常數(shù)時(shí)間常數(shù), 對偶極子取向極化對偶極子取向極化, 為為10-1010-14s, =AeB/kT 復(fù)介電常數(shù)與頻率的關(guān)系復(fù)介電常數(shù)與頻率的關(guān)系 由由Debye方程方程, 當(dāng)當(dāng) = 0, r = s , r= 0, 恒定電場恒定電場下下 當(dāng)當(dāng) , r = , r= 0, 光頻下光頻下 當(dāng)

5、當(dāng) 在在0 時(shí)時(shí), 包括在電工和無線電頻包括在電工和無線電頻率范圍內(nèi)率范圍內(nèi), , r , s 損耗因子損耗因子 r的頻率關(guān)系出現(xiàn)極大值的頻率關(guān)系出現(xiàn)極大值 極值頻率極值頻率, m = 1/ 當(dāng)當(dāng) = m 時(shí)時(shí), r = (s + )/2 rmax = (s - )/2 tg = (s - ) / (s + ) 介電常數(shù)在介電常數(shù)在 = 1/ 附近發(fā)生猛烈變化附近發(fā)生猛烈變化, 同時(shí)出現(xiàn)極化的能量損耗同時(shí)出現(xiàn)極化的能量損耗, 稱彌散景象稱彌散景象 經(jīng)過測試合分析介質(zhì)的介電頻譜可以推斷極化機(jī)制電介質(zhì)研討的常用手段 鐵電陶瓷的電疇在交變電場下可發(fā)生共振現(xiàn) 其頻率穩(wěn)定性降低，鐵電陶瓷不宜用于高頻合微

6、波頻段內(nèi)。 弛豫鐵電陶瓷存在頻率彌散介電峰值溫度隨頻率提高而升高介電溫譜：介電溫譜： 普通電介質(zhì)由普通電介質(zhì)由Debey 方程可以分析介電溫度依存關(guān)系方程可以分析介電溫度依存關(guān)系復(fù)介電常數(shù)與溫度的關(guān)系復(fù)介電常數(shù)與溫度的關(guān)系介電溫譜介電溫譜Debey 方程中方程中, , , 和和 s與溫度有關(guān)與溫度有關(guān)光頻介電常數(shù)光頻介電常數(shù) = 1+n0( e + i) / 0T, 密度密度, 靜態(tài)介電常數(shù)靜態(tài)介電常數(shù) s + Pr /E = +n0dE, d = a/T s = + a/T弛豫時(shí)間弛豫時(shí)間 = A eB/T參照參照Debey 方程方程, r( ) = + ( s - ) / ( 1+ i 2

7、 2 ) r( ) = ( s - ) / ( 1+ i 2 2 )介電常數(shù)變化介電常數(shù)變化:T很低很低, 1, r T很高很高, 1, r sr 的變化的變化: =1 時(shí)，時(shí)，r極大值極大值 鐵電陶瓷的介電溫譜鐵電陶瓷的介電溫譜鐵電陶瓷研討最常用的手段鐵電陶瓷研討最常用的手段 確定居里溫度、轉(zhuǎn)變溫度及其變化規(guī)律確定居里溫度、轉(zhuǎn)變溫度及其變化規(guī)律 研討微觀極化機(jī)制研討微觀極化機(jī)制 確定介質(zhì)的溫度特性確定介質(zhì)的溫度特性介電常數(shù)的溫度系介電常數(shù)的溫度系復(fù)合電介質(zhì)復(fù)合電介質(zhì) 并聯(lián)并聯(lián): m = (1-Vf)2 + Vf1 串聯(lián)串聯(lián): m-1 = (1-Vf)2-1 + Vf1-1 混合混合: m-n

8、 = (1-Vf)2-n + Vf1-nMaxwell:Maxwell:對數(shù)混合法那么對數(shù)混合法那么:溫度系數(shù)溫度系數(shù): 改善鐵電陶瓷溫度穩(wěn)定性的途徑：改善鐵電陶瓷溫度穩(wěn)定性的途徑：三個(gè)層次三個(gè)層次 宏觀：多相復(fù)合宏觀：多相復(fù)合正負(fù)溫度系數(shù)介質(zhì)的復(fù)合正負(fù)溫度系數(shù)介質(zhì)的復(fù)合 介觀：晶粒內(nèi)組成構(gòu)造不均勻如介觀：晶粒內(nèi)組成構(gòu)造不均勻如X7R型型BaTiO3中中的的core-shell構(gòu)造構(gòu)造 微觀：晶格層次上的不均勻，如弛豫鐵電體的有序微觀：晶格層次上的不均勻，如弛豫鐵電體的有序無序，固溶寬化無序，固溶寬化1.4 1.4 鐵電陶瓷及器件的制備工藝鐵電陶瓷及器件的制備工藝 1 陶瓷的制備工藝陶瓷的制備

9、工藝 鐵電陶瓷的制備工藝流程：鐵電陶瓷的制備工藝流程： 粉體合成細(xì)化成型燒結(jié)被覆電極性能測試粉體合成細(xì)化成型燒結(jié)被覆電極性能測試 粉體合成：粉體合成： 固態(tài)反響法固態(tài)反響法solid state reaction 共沉淀法共沉淀法 (coprecipitation) 溶膠凝膠法溶膠凝膠法 (sol-gel process) 2 器件的制備工藝器件的制備工藝 多層陶瓷技術(shù)，如多層陶瓷電容器的制備工藝多層陶瓷技術(shù)，如多層陶瓷電容器的制備工藝1.5 鐵電陶瓷的運(yùn)用鐵電陶瓷普通具有如下特性：鐵電陶瓷普通具有如下特性：higher dielectric constants (K = 200-10000)

10、 than ordinary insulating substances ( K= 5-100), making them useful as capacitor and energy storage materials.relatively low dielectric loss (0.1%-5%)high specific electrical resistivity ( 1013 -cm)moderate dielectric breakdown strengths (100-120KV/cm for bulk and 500-800kV/cm for thin films)nonlin

11、ear electrical behavior (hysteresis loop) which results in an electrically variable dielectric constantelectromechanical and electrooptic properties鐵電陶瓷的運(yùn)用鐵電陶瓷的運(yùn)用 高介電容器資料利用高介電常數(shù)特性高介電容器資料利用高介電常數(shù)特性 MLCC, BaTiO3 鐵電薄膜存儲器利用極化反轉(zhuǎn)特性鐵電薄膜存儲器利用極化反轉(zhuǎn)特性 鐵電薄膜：鐵電薄膜：PZT, SrBi2Ta2O9 熱電探測器利用熱釋電效應(yīng)熱電探測器利用熱釋電效應(yīng), PT, Sr0.

12、5Ba0.5Nb2O6陶瓷陶瓷 電光器件利用電光效應(yīng)，透明電光器件利用電光效應(yīng)，透明PLZT陶瓷陶瓷PLZT 9/65/35) 壓電器件利用壓電和電致伸縮效應(yīng)，壓電器件利用壓電和電致伸縮效應(yīng)，PZT, PMN-PT1 高介電容器瓷料利用高介電常數(shù)高介電容器瓷料利用高介電常數(shù) 陶瓷電容器分類陶瓷電容器分類: 按按EIA (Electronic Industries Association), 陶瓷電容器分為三陶瓷電容器分為三類類: I 類類: 溫度穩(wěn)定型溫度穩(wěn)定型 II 類類: 高介電常數(shù)型高介電常數(shù)型 III 類類: 半導(dǎo)型陶瓷電容器半導(dǎo)型陶瓷電容器-晶界層電容器晶界層電容器I 類類: 溫度穩(wěn)

13、定型溫度穩(wěn)定型 低介電常數(shù)低介電常數(shù) (k 100), 在在-55 +85oC溫度范圍內(nèi)溫度范圍內(nèi)TCC 0 75000ppm/oC 最常用的有最常用的有: NP0, TCC 0 30ppm/oC 主要為非鐵電介質(zhì)資料主要為非鐵電介質(zhì)資料, 如如TiO2、CaTiO3等陶瓷等陶瓷Low TCC Low Loss Dielectrics對于一長方體的電介質(zhì):Clausius-Mosotti relationshipWhen r 2II 類類: 高介電常數(shù)型高介電常數(shù)型高介鐵電陶瓷高介鐵電陶瓷, k 2000-20000, tan 0.03, 如如BaTiO3, Pb(Mg1/3Nb2/3)O3等

14、鐵電等鐵電資料資料按溫度特性分按溫度特性分: X7R, Z5U, Y5V 等等Table: Coding for temperature range and capacitance variation for classII capacitorsEIACodeTemperature range, T(oC)EIACodeCapacitance change,TCCX7-55 to +125D 3.3X5-55 to +85E 4.7Y5-30 to +85F 7.5Z5+10 to +85P 10R 15S 22T+22 to -33U+22 to -56V+22 to -82III 類類:

15、半導(dǎo)型陶瓷電容器半導(dǎo)型陶瓷電容器-晶界層電容器晶界層電容器 半導(dǎo)化半導(dǎo)化SrTiO3, BaTiO3等陶瓷資料等陶瓷資料陶瓷電容器的種類陶瓷電容器的種類:薄膜電容器薄膜電容器 (Thin-Film Capacitors)厚膜電容器厚膜電容器 (Thick-Film Capacitors)園片電容器園片電容器 (Single-Layer Discrete Capacitors)多層電容器多層電容器Multilayer Ceramic Capacitors, MLCC阻撓層電容器阻撓層電容器 Barrier-Layer Capacitors主要介質(zhì)陶瓷資料及運(yùn)用主要介質(zhì)陶瓷資料及運(yùn)用 Low-pe

16、rmeability Ceramic Dielectrics and Insulators Medium-permeability Ceramics High-permeability CeramicsLow-permeability Ceramic Dielectrics and Insulators 低介陶瓷資料低介陶瓷資料 (Low-permittivity ceramic dielectrics)-k15 極化機(jī)制極化機(jī)制:電子位移極化和離子位移極化電子位移極化和離子位移極化, 溫度系數(shù)小溫度系數(shù)小 主要用于絕緣主要用于絕緣, 封裝封裝, 基片基片 LTCC- Low temperat

17、ure cofired ceramics-package, high-frequency devicesElectrical porcelains Clay-based ceramics -clay-feldspars-quartz clay-kaolinite (高嶺石高嶺石) Al2(Si2O5)(OH)4 fedspars (長石長石) KAlSi3O8) quartz (石英石英) SiO2 clay 40-60wt%, flux 15-25wt%, quartz 30-40wt% 滑石質(zhì)瓷滑石質(zhì)瓷(Talc-based ceramics) 堇青石陶瓷堇青石陶瓷 (cordierite

18、 ceramics) 滑石瓷滑石瓷(steatite ceramics) 橄欖石瓷橄欖石瓷(forsterite ceramics)Table: Typical properties of silicates and oxidesMaterialktan / 10-41MHz /MK-120-1000oC /Wm-1K-125oCLow-losssteatite6.178.93Cordierite5.7802.92Forsterite6.4210.7396Al2O39.738.23599.5BeO6.828.8250AlN8.85-104.5100Glass4-152-220.8-90.6-1

19、.5LTCC Ceramics + glass glass-ceramics-微晶玻璃微晶玻璃Medium-permeability Ceramics 中等介電常數(shù)介電陶瓷介電常數(shù)中等介電常數(shù)介電陶瓷介電常數(shù)15100 主要用于主要用于I類陶瓷電容器和微波諧振器類陶瓷電容器和微波諧振器 要求低損耗要求低損耗 含有含有BO6八面體構(gòu)造的陶瓷資料如八面體構(gòu)造的陶瓷資料如TiO2, CaTiO3金紅石陶瓷金紅石陶瓷(Rutile Ceramics)氧離子密堆，氧離子密堆，Ti2占據(jù)占據(jù)1/2八八面體空隙，每個(gè)四方晶胞重含面體空隙，每個(gè)四方晶胞重含2個(gè)個(gè)TiO2“分子，分子， Ti2處在處在畸變的八面

20、體中心?；兊陌嗣骟w中心。TiO2單晶的介電性能：單晶的介電性能：/c, = 170, /a, = 90金紅石陶瓷金紅石陶瓷 100， T = -750MK-1金紅石陶瓷金紅石陶瓷的介電溫譜的介電溫譜 禁帶寬度：禁帶寬度：3.5-4.0eV室溫下為絕緣體室溫下為絕緣體 電子導(dǎo)電呵斥高溫介電常電子導(dǎo)電呵斥高溫介電常數(shù)和介質(zhì)損耗增大數(shù)和介質(zhì)損耗增大 900oC以上失氧，電阻率降低以上失氧，電阻率降低 2OO + TiTi O2(g) + TiI + 4e The law of mass action leads to TiIn4 = KnpO2-1 since n 4TiI, n = (4Kn)1

21、/5pO2-1/5 在復(fù)原氣氛下，在復(fù)原氣氛下， 2OO + TiTi O2(g) + TiTi+ Vo 含含Ti介質(zhì)陶瓷不能在低氧壓或復(fù)原氣氛下燒結(jié)介質(zhì)陶瓷不能在低氧壓或復(fù)原氣氛下燒結(jié)微波介質(zhì)陶瓷的出現(xiàn)微波介質(zhì)陶瓷的出現(xiàn)微波的廣泛運(yùn)用微波電路的開展亟需相順應(yīng)的微波電子元件器件的設(shè)計(jì)資料的開發(fā)微波介質(zhì)陶瓷 高介電常數(shù)r在共振系的電介質(zhì)內(nèi)，微波的波長反比于 。在同樣的諧振頻率f0下，r越大，介質(zhì)諧振器的尺寸就越小，電磁能量也越能集中于介質(zhì)體內(nèi)，受周圍環(huán)境的影響也越小。這既有利于介質(zhì)諧振器件的小型化，也有利于其高質(zhì)量化 微波介質(zhì)陶瓷的主要性能rd0rSize1r 高質(zhì)量因數(shù)Qf高Qf 有利于波段控

22、制，可讓許多頻道分配到同一個(gè)波段中普通: tan 1000頻率 微波介質(zhì)t陶瓷的主要性能f0f f0 f0f 質(zhì)量因數(shù)帶寬：BW=2f有載質(zhì)量因數(shù)：QL=f0 / BW 諧振頻率溫度系數(shù)f)闡明諧振頻率隨溫 度的漂移情況)接近零的溫度系數(shù)有利于器件的穩(wěn)定任務(wù)溫度 Tfres斜率f 質(zhì)量因數(shù)f0 f0頻率 t1 t2微波介質(zhì)陶瓷的主要性能頻率溫度系數(shù)頻率溫度系數(shù)應(yīng)接近于零, 普通對高Q值資料,f -5 +5ppm/oC,對高介資料, f -10 +10ppm/oC 幾種典型微波介質(zhì)材料及主要性能幾種典型微波介質(zhì)材料及主要性能材料材料介電常數(shù)介電常數(shù) rQ f(GHz)測試頻率測試頻率(GHz)頻

23、溫系數(shù)頻溫系數(shù) fppm/oCCaTiO3-MgTiO3215600070Ba(Zn1/3Ta2/3)O330168000120Ba(Mg1/3Ta2/3)O32535000010-4(Ba(Zn1/3Ta2/3)O3-(Ba,Sr)(Ga,Ta)O332190000100BaTi4O94036000415Ba2Ti9O20403600045BaTi4O9-WO335504006-0.5(Zr,Sn)TiO4384900070BaSm2Ti5aNd2Ti5O148940002-50Bi2O3-BaO-Nd2O3-TiO288200040(Pb,Ca)ZrO310536

24、0033.7PbO-BaO-Nd2O3-TiO290520013Microwave Dielectric Ceramics微波介質(zhì)陶瓷的運(yùn)用+ 諧振器件+ 介質(zhì)波導(dǎo)+ 微波天線+ 微波濾波器+ 介質(zhì)基片+ 介質(zhì)電容器高介陶瓷資料高介陶瓷資料 (High-permittivity ceramics) 多層陶瓷電容器MLCC 1 MLCC的構(gòu)造 2 MLCC的制備工藝過程 3 MLCC介質(zhì)資料MLCC的制備工藝過程的制備工藝過程Ceramic Dielectrics for MLCCsZ5U Dielectric CompositionsComposition (wt%)123CommentBaT

25、iO384-9065-8072-76BasematerialCaZrO38-13-ShifterMgZrO30-3-DepressorSrTiO3-7-115-8ShifterCaTiO3-7-114-6DepressorBaZrO3-7-10ShifterCaSnO3-2-4ShifterOther1-38-130-3 (25oC, 1kHz)570070005500650011,50013,000tan 0.03 0.03 0.03賤金屬內(nèi)電極賤金屬內(nèi)電極MLCC (Base Metal Electrodes, BME MLCCs)降低降低MLCC 本錢的途徑本錢的途徑:Ag-Pd內(nèi)電極內(nèi)

26、電極-低燒介電陶瓷瓷料低燒介電陶瓷瓷料 Ag的熔點(diǎn)為的熔點(diǎn)為961oC, Pd的熔點(diǎn)的熔點(diǎn)1550oC, Pd含量低于含量低于15%時(shí)出現(xiàn)時(shí)出現(xiàn)Ag遷移景象遷移景象, 降低降低MLCC 的可靠性的可靠性注入內(nèi)電極注入內(nèi)電極 (injected electrodes)-高燒高燒BaTiO3陶瓷與低溶賤金屬電極陶瓷與低溶賤金屬電極, 如如: 致密致密BaTiO3層層: 93wt% BaTiO3-7wt%Bi2O3.3ZrO2, 多孔多孔BaTiO3層層: 66.9wt% BaCO3-27.1wt%TiO2-3.32wt%Bi2O3-2.64wt%ZrO2 電極電極: 鉛或合金鉛或合金 賤金屬內(nèi)電極

27、賤金屬內(nèi)電極 (base metal electrodes, BME), Ni, Cu等等 -抗復(fù)原介質(zhì)瓷料抗復(fù)原介質(zhì)瓷料-受主摻雜提高受主摻雜提高BaTiO3的抗復(fù)原性的抗復(fù)原性 BaTiO3在復(fù)原氣氛下的抗復(fù)原性可以經(jīng)過在其晶格中經(jīng)在復(fù)原氣氛下的抗復(fù)原性可以經(jīng)過在其晶格中經(jīng)過受主離子的取代加以改善，如以過渡元素離子過受主離子的取代加以改善，如以過渡元素離子Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co3+等取代等取代Ti4+，可以很好地改善，可以很好地改善BaTiO3在復(fù)原氣氛下的電阻退化問題。在復(fù)原氣氛下的電阻退化問題。 受主摻雜構(gòu)成的氧空位在直流電場下具有很高的遷移率，受主摻雜構(gòu)成的氧空位在直流電

28、場下具有很高的遷移率，會產(chǎn)生電性能退化景象。會產(chǎn)生電性能退化景象。 以以Mn為受主摻雜并經(jīng)過重新氧化處置或利用施主受為受主摻雜并經(jīng)過重新氧化處置或利用施主受主復(fù)合摻雜，可以有效減少氧空位濃度，改善主復(fù)合摻雜，可以有效減少氧空位濃度，改善BaTiO3抗復(fù)原瓷料的可靠性?？箯?fù)原瓷料的可靠性。 Mn3+(Ti) + Nb5+(Ti) Mn3+(Ti)Nb5+(Ti) 0 Mn2+(Ti) + W6+(Ti) Mn2+(Ti)W6+(Ti)0 目前，摻雜目前，摻雜BaTiO3基抗復(fù)原瓷料的絕緣電阻、抗電強(qiáng)基抗復(fù)原瓷料的絕緣電阻、抗電強(qiáng)度和可靠性等都到達(dá)與通常度和可靠性等都到達(dá)與通常BaTiO3介質(zhì)資料相當(dāng)?shù)某探橘|(zhì)資料相當(dāng)?shù)某潭取６?。有效相對介電常?shù)有效相對介電常數(shù)re = rtg/tbIII類電容器陶瓷類電容器陶瓷如：如：tg = 50 m,tb = 0.2 m, r = 200, 得出：得出：re = 50 0002 透明鐵電陶瓷與電光運(yùn)用透明鐵電陶瓷與電光運(yùn)用 透明鐵電陶瓷的組成和相圖透明鐵電陶瓷的組成和相圖 化學(xué)式：化學(xué)式： Pb1-xLax(Zry,Tiz)1-x/4O3, x 2