X射線光電子能譜

1、X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析X射線光電子能譜分析射線光電子能譜分析電子能譜分析是一種研究物質表層元素組成與離子狀態(tài)的電子能譜分析是一種研究物質表層元素組成與離子狀態(tài)的表面分析技術表面分析技術。其基本原理是利用單色射線照射樣品，使樣品中原子或者分子的其基本原理是利用單色射線照射樣品，使樣品中原子或者分子的電子受激電子受激發(fā)射發(fā)射，然后測量這些，然后測量這些電子的能量分布電子的能量分布。通過與已知元素的原子或者離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可通過與已知元素的原子或者離子的不同殼層的電子的能量相比較，就可以確定未知樣品中原子或者離子的組成和狀態(tài)。以確定未知樣品中原子或者離子的組成和狀

2、態(tài)。X射線射線電子電子電子電子被測樣品被測樣品一般認為，表層的信息深度為表層的信息深度為10 nm左左右右。如果利用深度剖析技術如離子束濺射等，可以對樣品進行深度分析。常用的電子能譜技術有：常用的電子能譜技術有：X射線光電子能譜分析（射線光電子能譜分析（XPS）俄歇電子能譜分析（俄歇電子能譜分析（AES）紫外光電子能譜分析（紫外光電子能譜分析（UPS）等等。等等。參考書參考書1、材料結構表征及應用材料結構表征及應用，吳剛主編，化學工業(yè)出版社，吳剛主編，化學工業(yè)出版社2、現(xiàn)代分析技術現(xiàn)代分析技術，陸家和，陳長彥主編，清華大學出版社，陸家和，陳長彥主編，清華大學出版社3、網(wǎng)上的若干網(wǎng)站，會有一些資

3、料。、網(wǎng)上的若干網(wǎng)站，會有一些資料。X X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理樣品受到樣品受到X射線輻照后，發(fā)射出光射線輻照后，發(fā)射出光電子，被探測器收集后經(jīng)過計算機電子，被探測器收集后經(jīng)過計算機處理，得到該樣品的處理，得到該樣品的XPS能譜圖。能譜圖。1954年，瑞典皇家科學院院士、年，瑞典皇家科學院院士、Uppsala大學物理大學物理研究所所長研究所所長K. Siegbahn 教授研制出世界上第一臺教授研制出世界上第一臺Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此后，精確。此后，精確測定了元素周期表中各種原子的測定了元素周期表中各種原子的內層電子

4、結合能內層電子結合能。1960年代，在硫代硫酸鈉的研究年代，在硫代硫酸鈉的研究中發(fā)現(xiàn)中發(fā)現(xiàn)S原子周圍化學環(huán)境的不同，原子周圍化學環(huán)境的不同，會引起會引起S內層電子結合能（內層電子結合能（S2p）的）的顯著差異后，引起人們的廣泛注意。顯著差異后，引起人們的廣泛注意。因為：因為：原子內層結合能的變化可以原子內層結合能的變化可以提供分子結構、原子價態(tài)方面的信提供分子結構、原子價態(tài)方面的信息息。此后，此后，XPS在材料研究的不同領域在材料研究的不同領域內得到了廣泛的應用。內得到了廣泛的應用。1981年年Siegbahn教授獲得了諾貝爾物理獎教授獲得了諾貝爾物理獎X X射線光電子能譜分析的基本原理射線光

5、電子能譜分析的基本原理1954年，瑞典皇家科學院院士、年，瑞典皇家科學院院士、Uppsala大學物大學物理研究所所長理研究所所長K. Siegbahn 教授研制出世界上第教授研制出世界上第一臺一臺Photoelectron Spectroscopy (XPS)。此。此后，精確測定了元素周期表中各種原子的后，精確測定了元素周期表中各種原子的內層電內層電子結合能子結合能。1981年年Siegbahn教授獲得了諾貝爾物理獎教授獲得了諾貝爾物理獎1924年物理獎和1981年物理獎的是Karl Manne Georg Siegbahn曼內西格巴恩 & Kai Manne Borje Siegba

6、hn凱西格巴恩(賽格巴恩父子)。父親（M. Siegbahn）在1924年因射線光譜學上之成就而獲得諾貝爾獎。（1886-1978）西格班自父親那兒繼承了大批的精密設備，這些設備是烏普沙拉大學物理系的研究人員建造來度量核子反應時被扔出來之高能電子速度的。在1950年代初期，他與同仁們修改了這套設備，使之也可以用來度量因射線照在固體上而跑出來的低能電子能譜。X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理1、光電效應（光致發(fā)射或者光、光電效應（光致發(fā)射或者光電離）電離）：如右圖示。原子中不同能級上的電子具有不同的結合能。當一束能量為h的入射光子與樣品中的原子相互作用時，單個光子把全單個

7、光子把全部能量交給原子中某殼層（能級）部能量交給原子中某殼層（能級）上一個受束縛的電子上一個受束縛的電子。如果光子的能量大于電子的結合能Eb，電子將脫離原來受束縛的能級，剩余的能量轉化為該電子的動能。這個電子最后以一定的動能從原這個電子最后以一定的動能從原子中發(fā)射出去，成為自由電子；子中發(fā)射出去，成為自由電子；原子本身則成為激發(fā)態(tài)的離子原子本身則成為激發(fā)態(tài)的離子。eAAh*,在某些情況下，還會引起俄歇電子的發(fā)在某些情況下，還會引起俄歇電子的發(fā)射。（為什么？）俄歇電子發(fā)射對于材射。（為什么？）俄歇電子發(fā)射對于材料的結構分析很有用處。料的結構分析很有用處。X射線射線(h )光電子光電子(e-)X射

8、線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理1、光電效應（光致發(fā)射或者光電離）、光電效應（光致發(fā)射或者光電離）：當光子與材料相互作用時，從原子中各個能級發(fā)射出的光電子的數(shù)目是不同的，有一定的幾率。光電效應的幾率用光電光電效應的幾率用光電截面截面 表示表示，定義為某能級的電子對入射光子的有效能量轉移面積，或者一定能量的光子從某個能級激發(fā)出一個光電子的幾率。X射線射線(h )光電子光電子(e-) 與電子所在殼層的平均半徑與電子所在殼層的平均半徑r，入射光子的頻率，入射光子的頻率 和受激原子的原子序數(shù)和受激原子的原子序數(shù)Z有關有關。一般來說，在入射光子的能量一定的情況下：1、同一原子中半徑

9、越小的殼層，光電效應截面、同一原子中半徑越小的殼層，光電效應截面 越大；電子結合能與入射光子的能越大；電子結合能與入射光子的能量越接近，光電效應截面量越接近，光電效應截面 越大。越大。2、不同原子中同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，光電效應截面、不同原子中同一殼層的電子，原子序數(shù)越大，光電效應截面 越大。越大。光電效應截面 越大，說明該能級上的電子越容易被光激發(fā)。與同原子其他殼層上的電子相比，它的光電子峰的強度就大?？茖W工作者對科學工作者對Al和和Mg的的K 線激發(fā)下，各元素的各能級的光電效應截面進行了計算。線激發(fā)下，各元素的各能級的光電效應截面進行了計算。X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子

10、能譜分析的基本原理X射線激發(fā)光電子的原理圖。射線激發(fā)光電子的原理圖。2、俄歇電子的發(fā)射、俄歇電子的發(fā)射：如左圖示。當原子中的一個內層電子因X射線的照射而發(fā)生光致電離發(fā)射出去后，在內層留下一個空位（原子變成了離子，處于激發(fā)態(tài)）。激發(fā)態(tài)離子要向低能轉化發(fā)生馳豫（Relaxation）：（1）通過輻射躍遷釋放能量通過輻射躍遷釋放能量（類似X射線的產(chǎn)生），產(chǎn)生產(chǎn)生X射線熒光射線熒光。波長在X射線區(qū)，能量為兩個能級的能量差。（2）通過非輻射躍遷使另一個電子激發(fā)通過非輻射躍遷使另一個電子激發(fā)成為自由電子成為自由電子。此電子為俄歇電子。注意看右圖：俄歇電子發(fā)射是一個三能注意看右圖：俄歇電子發(fā)射是一個三能級過

11、程。級過程。在在XPS譜圖中會觀察到俄歇線。它們對譜圖中會觀察到俄歇線。它們對結構的確定很有幫助。結構的確定很有幫助。X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理X射線激發(fā)光電子的原理圖。射線激發(fā)光電子的原理圖。入射電子激發(fā)俄歇電子過程示意圖入射電子激發(fā)俄歇電子過程示意圖X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理3、原子能級的劃分、原子能級的劃分：原子中單個電子的運動狀態(tài)可以用量子數(shù)n， ，m，ms來表示。其中： n：主量子數(shù)。每個電子的能量主要取決于：主量子數(shù)。每個電子的能量主要取決于n。n ，E 。n可以取可以取1，2， 3，4，分別對應著，分別對應著K，L，

12、M，N等殼層。等殼層。 ： 角量子數(shù)，決定了電子云的幾何形狀。不同的角量子數(shù)，決定了電子云的幾何形狀。不同的l值將原子內的殼層分為幾值將原子內的殼層分為幾 個亞層，即能級。個亞層，即能級。l 值與值與n有關，有關，0，1，2，（，（n1）。分別對應）。分別對應 著著s，p，d，f等能級。在給定的殼層上，等能級。在給定的殼層上， ，E 。 m ：磁量子數(shù)，決定了電子云在空間伸展的方向（取向）。給定：磁量子數(shù)，決定了電子云在空間伸展的方向（取向）。給定 后，后，m1可可 以取以取【- ，+ 】的任何整數(shù)。的任何整數(shù)。 ms：自旋量子數(shù)，表示電子繞其自身軸的旋轉取向。與上述：自旋量子數(shù)，表示電子繞其

13、自身軸的旋轉取向。與上述3個量子數(shù)無個量子數(shù)無 關，取關，取 或者或者 。21lmljs另外，原子中的電子既有軌道運動又有自旋運動。它們之間存在著耦合（電磁相互）作用，使得能級發(fā)生分裂。對于 0的內殼層，這種分裂可以用內量子數(shù)j來表示。其數(shù)值為：所以：對于所以：對于 0，j1/2。對于。對于 0，則，則j 或者或者 。也就是說，除了。也就是說，除了s能能級不發(fā)生分裂外，級不發(fā)生分裂外，其他能級均分裂為兩個能級：在其他能級均分裂為兩個能級：在XPS譜圖中出現(xiàn)雙峰。譜圖中出現(xiàn)雙峰。X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理3、原子能級的劃分、原子能級的劃分：原子內層電子的運動可以用

14、描述單個電子運動狀態(tài)的4個量子數(shù)來表征。通常電子能譜是在沒有外加磁場的情況下進行的，所以磁量子數(shù)m是兼并的（不產(chǎn)生能級的分裂）。因此，在電子能譜研究中，通常用主量子數(shù)因此，在電子能譜研究中，通常用主量子數(shù)n，角量子數(shù)，角量子數(shù) ，和內量，和內量子數(shù)子數(shù) j 來表征內層電子的運動狀態(tài)來表征內層電子的運動狀態(tài)。在在XPS譜圖分析中，譜圖分析中，單個原子能級用兩個單個原子能級用兩個數(shù)字和一個小寫字母數(shù)字和一個小寫字母（共（共3個量子數(shù)）表個量子數(shù)）表示示。例如：Ag原子的原子的3d5/2，3d3/2。S能級的內量子數(shù)通常省略。如：C的1s能級沒有分裂，在XPS譜圖上只有一個峰，表示為：C1s。C1s

15、X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理4、電子結合能、電子結合能Eb：一個自由原子或者離子的結合能，等于將此電子從所在的能級轉移到無限遠處所一個自由原子或者離子的結合能，等于將此電子從所在的能級轉移到無限遠處所需要的能量需要的能量。對于氣體樣品，如果樣品室和譜儀制作材料的影響可以忽略，那么電子的結合能Eb可以從光子的入射能量h以及測得的電子的動能Ek求出，即：kbEhE對于固體材料，電子的結合能定義為把電子從所在的能級轉移到對于固體材料，電子的結合能定義為把電子從所在的能級轉移到費米能級（費米能級（0K時固體能帶中充滿電子的最高能級）時固體能帶中充滿電子的最高能級）所需要的

16、能量。另外，固體中電子從費米能所需要的能量。另外，固體中電子從費米能級躍遷到自由電子能級（真空能級）所需要的能量成為逸出功，即功函數(shù)。所以，級躍遷到自由電子能級（真空能級）所需要的能量成為逸出功，即功函數(shù)。所以，入射光子的能量入射光子的能量h 分為三部分：電子結合能分為三部分：電子結合能Eb，逸出功，逸出功Ws，自由電子的動能，自由電子的動能Ek。所以：所以：ksbEWhEX射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理4、電子結合能、電子結合能Eb：顯然，樣品同譜儀材料具有顯然，樣品同譜儀材料具有不同的功函數(shù)。但是在試驗不同的功函數(shù)。但是在試驗中，固體樣品通過樣品臺同中，固體樣品通

17、過樣品臺同儀器室接觸良好，并且一同儀器室接觸良好，并且一同接地。因此，它們具有相同接地。因此，它們具有相同的費米能級（為什么？）。的費米能級（為什么？）。此時有：此時有：WEWEKskWEhEKbW是儀器的功函數(shù)，一般在是儀器的功函數(shù)，一般在4eV左左右，已知。所以知道了電子動能，右，已知。所以知道了電子動能，即可求出結合能。即可求出結合能。KLM價電子帶價電子帶EFEVh EKKEWsWWEb(a) 樣品樣品(b) 樣品與儀器樣品與儀器接觸接觸固體材料中光電過程的能量關系示意圖固體材料中光電過程的能量關系示意圖其實，在接觸處的能帶應該彎曲。為什么？其實，在接觸處的能帶應該彎曲。為什么？X射線

18、光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理各種原子和分子的不同軌道的電子結合能是一定的，具有標識性。因此，只各種原子和分子的不同軌道的電子結合能是一定的，具有標識性。因此，只要借助要借助XPS得到結合能得到結合能Eb，就可以方便地定出物質的原子（元素）組成和官，就可以方便地定出物質的原子（元素）組成和官能團類別。能團類別。電子結合能更為精確地計算還應該考慮它地馳豫過程所產(chǎn)生的能量變化。因電子結合能更為精確地計算還應該考慮它地馳豫過程所產(chǎn)生的能量變化。因為一個內殼層的電子被發(fā)射出去后，同時留下一個空位時，原子中的其余電為一個內殼層的電子被發(fā)射出去后，同時留下一個空位時，原子中的其余電子

19、，包括價電子將經(jīng)受核靜電吸引的突然變化，它們的分布需要重新調整。子，包括價電子將經(jīng)受核靜電吸引的突然變化，它們的分布需要重新調整。這種重新調整的過程成為電子的馳豫過程。馳豫過程的時間和內殼層電子發(fā)這種重新調整的過程成為電子的馳豫過程。馳豫過程的時間和內殼層電子發(fā)射的時間相當，因而馳豫過程必然對發(fā)射的電子產(chǎn)生影響。射的時間相當，因而馳豫過程必然對發(fā)射的電子產(chǎn)生影響?？梢赃@樣理解，內殼層出現(xiàn)空穴后，原子中其他電子很快向帶正電的空穴馳可以這樣理解，內殼層出現(xiàn)空穴后，原子中其他電子很快向帶正電的空穴馳豫，于是對發(fā)射的電子產(chǎn)生加速，所以原來定義的結合能豫，于是對發(fā)射的電子產(chǎn)生加速，所以原來定義的結合能E

20、b是中性原子的出是中性原子的出臺能量臺能量E初初和達到最后空穴態(tài)的終態(tài)能量和達到最后空穴態(tài)的終態(tài)能量E終終之差。與突然發(fā)生的過程相比，之差。與突然發(fā)生的過程相比，這樣測得的結合能要小一些。這個差別是由原子的馳豫能量造成的。雖然考這樣測得的結合能要小一些。這個差別是由原子的馳豫能量造成的。雖然考慮馳豫過程對分析圖譜有幫助，但是相對來說，差別的數(shù)值不大，因此有時慮馳豫過程對分析圖譜有幫助，但是相對來說，差別的數(shù)值不大，因此有時可以忽略該差別?？梢院雎栽摬顒e。各個元素的不同能級的馳豫能量已經(jīng)各個元素的不同能級的馳豫能量已經(jīng) well documented?？梢栽趨⒖嘉墨I中。可以在參考文獻中獲得。獲得

21、。X射線光電子能譜儀射線光電子能譜儀光電子能量分析器光電子能量分析器半球形電子能量分析器示意圖。半球形電子能量分析器示意圖。XPS圖譜圖譜右圖所示的是右圖所示的是XPS全譜。它給出的各全譜。它給出的各個元素的各個軌道個元素的各個軌道的結合能是進行定的結合能是進行定性分析的依據(jù)。譜性分析的依據(jù)。譜圖的橫坐標是電子圖的橫坐標是電子的結合能（的結合能（eV），），縱坐標是光電子線縱坐標是光電子線的相對強度的相對強度（cps）。另外，）。另外，在圖譜中還有一些在圖譜中還有一些俄歇線。俄歇線。X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理5、XPS信息深度信息深度：在在XPS分析中，一般用能

22、量較低的軟分析中，一般用能量較低的軟X射線激發(fā)光電子（如：射線激發(fā)光電子（如：Al和和Mg的的K 線線）。雖然軟）。雖然軟X射線的能量不高，但是仍然可以穿透射線的能量不高，但是仍然可以穿透10nm厚的固體表層，并引起那里的原子軌道上的電子光電離。厚的固體表層，并引起那里的原子軌道上的電子光電離。產(chǎn)生的光電子在離開固體表面之前，要經(jīng)歷一系列的彈性（光電產(chǎn)生的光電子在離開固體表面之前，要經(jīng)歷一系列的彈性（光電子與原子核或者其他電子相互作用時不損失能量）和非彈性散射子與原子核或者其他電子相互作用時不損失能量）和非彈性散射（光電子損失能量）。（光電子損失能量）。彈性散射的光電子形成了彈性散射的光電子形

23、成了XPS譜的主峰；譜的主峰；非彈性散射形成某些伴峰或者信號的背底非彈性散射形成某些伴峰或者信號的背底。一般認為：對于那些具有特征能量的光電子穿過固體表面時，其一般認為：對于那些具有特征能量的光電子穿過固體表面時，其強度衰減遵從指數(shù)規(guī)律。假設光電子的初始強度為強度衰減遵從指數(shù)規(guī)律。假設光電子的初始強度為I0，在固體中，在固體中經(jīng)過經(jīng)過dt距離，強度損失了距離，強度損失了dI，顯然，有：，顯然，有：)(/0KEdtIdIX射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理)(/0KEdtIdI （EK）是一個常數(shù)，與電子的動能有關，稱為光電子非彈性散射自由程或）是一個常數(shù)，與電子的動能有關

24、，稱為光電子非彈性散射自由程或者電子逸出深度。有時也被稱為非彈性散射者電子逸出深度。有時也被稱為非彈性散射“平均自由程平均自由程”。如果。如果t代表垂直代表垂直于固體表面并指向固體外部的方向，則于固體表面并指向固體外部的方向，則 （EK）就是）就是“平均逸出深度平均逸出深度”。這。這樣，光電子垂直于固體表面發(fā)射，并經(jīng)歷距離樣，光電子垂直于固體表面發(fā)射，并經(jīng)歷距離t后的強度為：后的強度為：)(/exp)(0kEtItI從左式中知道，當厚度從左式中知道，當厚度t達到達到 （EK）的）的4倍時，強度衰減到原倍時，強度衰減到原來的來的2以下；當以下；當t為為 （EK）的）的3倍時，衰減到原來的倍時，衰

25、減到原來的5不到。不到。一一般定義般定義3 （EK）為）為XPS的信息深的信息深度。度。這說明，能夠逃離固體表面的光電子來源于表層有限厚度范圍之內這說明，能夠逃離固體表面的光電子來源于表層有限厚度范圍之內。實際上，。實際上， （EK）非常小。對于金屬材料，約為）非常小。對于金屬材料，約為0.53 nm左右；無機材料為左右；無機材料為24 nm左右；有機高聚物為左右；有機高聚物為410 nm左右。左右。所以，所以，XPS是一種分析深度很淺的表面是一種分析深度很淺的表面分析技術分析技術。X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理實驗中發(fā)現(xiàn)，光電子的逸出深度對于不同材料以及不同動能的

26、光電子時不同實驗中發(fā)現(xiàn)，光電子的逸出深度對于不同材料以及不同動能的光電子時不同的。為了便于定量計算，人們做了大量的工作，綜合大量的實測數(shù)據(jù)，總結的。為了便于定量計算，人們做了大量的工作，綜合大量的實測數(shù)據(jù)，總結出了一下經(jīng)驗公式。出了一下經(jīng)驗公式。2/1242. 0538KKKEEE對于單質材料，對于單質材料， （EK）與元素種類無關，只與電子的動能有關。如果光）與元素種類無關，只與電子的動能有關。如果光電子的動能在電子的動能在1002000 eV之間，則近似與（之間，則近似與（EK）成正比。成正比。對于無機化合物材料對于無機化合物材料KKKEEE72. 0217022/1211. 049KKK

27、EEE對于有機化合物材料對于有機化合物材料X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理6、化學位移：、化學位移：在實驗測定中往往發(fā)現(xiàn)，得到的結合在實驗測定中往往發(fā)現(xiàn)，得到的結合能數(shù)據(jù)與原子的數(shù)據(jù)有偏差。或者說：能數(shù)據(jù)與原子的數(shù)據(jù)有偏差?；蛘哒f：譜線有一定的位移，稱為結合能的位譜線有一定的位移，稱為結合能的位移。原因在于原子中的一個內殼層電移。原因在于原子中的一個內殼層電子的子的Eb同時受到核內電荷和核外電荷同時受到核內電荷和核外電荷分布的影響。當這些電荷的分布發(fā)生分布的影響。當這些電荷的分布發(fā)生變化時，就會引起變化時，就會引起Eb的變化。同種原的變化。同種原子由于所處的化學環(huán)境不

28、同，引起內子由于所處的化學環(huán)境不同，引起內殼層電子的結合能的變化，在譜圖上殼層電子的結合能的變化，在譜圖上表現(xiàn)為譜線的位移。表現(xiàn)為譜線的位移。這種現(xiàn)象稱為化這種現(xiàn)象稱為化學位移。學位移。它實質上是結合能的變化值。它實質上是結合能的變化值。如圖所示的如圖所示的S2p譜線，盡管是同一種元譜線，盡管是同一種元素，由于所處的化學環(huán)境不同，結合素，由于所處的化學環(huán)境不同，結合能有所位移。能有所位移?；瘜W環(huán)境的不同含義為化學環(huán)境的不同含義為: (1) 與它結合的與它結合的元素種類和數(shù)量不同；（元素種類和數(shù)量不同；（2）原子具有不）原子具有不同的價態(tài)。同的價態(tài)。Na2S2O3和和Na2SO4的的S2p的的X

29、PS譜圖譜圖經(jīng)過不同處理后經(jīng)過不同處理后Al箔表面的箔表面的Al2p譜圖。（譜圖。（a）干凈）干凈表面；（表面；（b）空氣）空氣中氧化；（中氧化；（c）磷）磷酸處理；（酸處理；（d）硫）硫酸處理；（酸處理；（e）鉻）鉻酸處理。酸處理。X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理6、化學位移與元素電負性的關系：、化學位移與元素電負性的關系：引起原子中電子結合能化學位移的原引起原子中電子結合能化學位移的原因有原子價態(tài)的變化，原子與不同電因有原子價態(tài)的變化，原子與不同電負性的元素結合等等。其中，負性的元素結合等等。其中，與其結與其結合的元素的電負性對化學位移的影響合的元素的電負性對化學

30、位移的影響最大。最大。例如：用鹵族元素取代例如：用鹵族元素取代CH4中的中的H，由于鹵族元素由于鹵族元素X的電負性大于的電負性大于H的電的電負性，造成負性，造成C原子周圍的負電荷密度原子周圍的負電荷密度較未取代前有所降低，這時較未取代前有所降低，這時C的的1s電電子同原子核結合更為緊密。因此子同原子核結合更為緊密。因此C1s的結合能會提高。的結合能會提高。所以，所以，C1s的結合能隨著的結合能隨著X取代數(shù)目的取代數(shù)目的增加而增加；并且與電負性差增加而增加；并且與電負性差 （XiXH）成正比。借助于）成正比。借助于XPS譜圖以譜圖以及元素的電負性可以分析元素或者離及元素的電負性可以分析元素或者離

31、子之間的結合狀態(tài)。子之間的結合狀態(tài)。圖中給出了三氟醋酸乙脂中圖中給出了三氟醋酸乙脂中C1s軌道電子結合能的位移。軌道電子結合能的位移。X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理6、化學位移與原子氧化態(tài)的關系：、化學位移與原子氧化態(tài)的關系：當某元素的原子處于不同的氧化態(tài)時，它的結合能也會發(fā)生變化。以金屬當某元素的原子處于不同的氧化態(tài)時，它的結合能也會發(fā)生變化。以金屬鈹?shù)难趸^程為例。鈹?shù)难趸^程為例。金屬鈹?shù)慕饘兮數(shù)?s電子結合能為電子結合能為110eV。如果把它。如果把它放在放在1.33 10-7 Pa下蒸發(fā)到下蒸發(fā)到Al片上，再用片上，再用Al的的K 作為激發(fā)源，則得到一個有

32、分裂峰的作為激發(fā)源，則得到一個有分裂峰的譜。二者相差譜。二者相差2.9 0.1 eV。BeO的的1s峰比峰比Be的的1s峰強。峰強。在空氣中將在空氣中將Be氧化，得到（氧化，得到（b）。只有）。只有BeO的的1s峰。峰。如果在真空下利用如果在真空下利用Zr作為還原劑阻止作為還原劑阻止Be的的氧化，得到（氧化，得到（c）。）。Be的的1s峰比峰比BeO的的1s峰強。峰強。這說明，這說明，Be氧化為氧化為BeO后，后，Be的的1s結合能變大。如果結合能變大。如果Be與與F結合為結合為BeF2，由，由于于F的電負性大于的電負性大于O的電負性，則的電負性，則BeF2中中Be的的1s結合能的位移更大。結

33、合能的位移更大。Be1s的的XPS譜圖譜圖X射線光電子能譜分析的基本原理射線光電子能譜分析的基本原理6、化學位移與原子氧化態(tài)的關系：、化學位移與原子氧化態(tài)的關系：這說明，這說明，Be氧化為氧化為BeO后，后，Be的的1s結合能變大。如果結合能變大。如果Be與與F結合為結合為BeF2，由于由于F的電負性大于的電負性大于O的電負性，則的電負性，則BeF2中中Be的的1s結合能的位移更大。結合能的位移更大。因此可以初步得到結論：原子內殼層電子因此可以初步得到結論：原子內殼層電子的結合能隨著氧化態(tài)的增高而增大。氧化的結合能隨著氧化態(tài)的增高而增大。氧化態(tài)愈高，化學位移愈大。原子內殼層的電態(tài)愈高，化學位移

34、愈大。原子內殼層的電子結合能隨著化學環(huán)境的變化而變化，表子結合能隨著化學環(huán)境的變化而變化，表現(xiàn)在現(xiàn)在XPS譜圖上就是結合能譜線位置發(fā)生譜圖上就是結合能譜線位置發(fā)生位移，其強度與原子所在的不同結構（化位移，其強度與原子所在的不同結構（化學環(huán)境）的數(shù)目有關?？梢栽O想，原子氧學環(huán)境）的數(shù)目有關?？梢栽O想，原子氧化態(tài)和結合能的位移有如下關系：從一個化態(tài)和結合能的位移有如下關系：從一個原子中移去一個電子所需要的能量，將隨原子中移去一個電子所需要的能量，將隨著原子中正電荷的增加，或者負電荷的減著原子中正電荷的增加，或者負電荷的減少而增加。但是，應該注意：少而增加。但是，應該注意：原子氧化態(tài)原子氧化態(tài)與結合

35、能位移不存在數(shù)值上的絕對關系。與結合能位移不存在數(shù)值上的絕對關系。因此，需要測定結合能后與標準譜線對照，因此，需要測定結合能后與標準譜線對照，以便得出正確的對應關系以便得出正確的對應關系。XPS光譜分析光譜分析In X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS), surfaces are irradiated with soft X-rays and the emitted photoelectrons energy analyzed. The difference between the X-ray energy and the photoelectron e

36、nergies gives the binding energies (BEs) of the core level electrons, an atomic characteristic. What information can you get? 1、Chemical identification and composition 2、Chemical state 3、Depth distributionXPS光譜分析光譜分析1、首先做一個全譜。據(jù)此獲知樣品中包含那些元素。、首先做一個全譜。據(jù)此獲知樣品中包含那些元素。XPS光譜分析光譜分析2、選取感興趣的窗口，進行細微掃描。、選取感興趣的窗

37、口，進行細微掃描。XPS光譜分析光譜分析Spectrum of the C1s level. Acquisition step 0.1 eVIn each one of these windows, acquisition is done in 0.1 eV steps, which allows a study by modeling for each element the various chemical contributions. In the event of difficulties for the chemical state identification - overlapp

38、ing peaks, badly defined states -, it is useful to double certain acquisition areas. Recording a second level or/and an Auger transition usually solves these problems. Thus, the distance between the principal peak and an Auger transition or the shape of this transition, are often used to solve these

39、 difficulties. Here is the spectrum of the C1s level obtained after an acquisition which can vary between 10 seconds and 10 minutes according to the spectrometer type and the quantity of matter. Now we have to identify the five chemical states composing this level.XPS Depth Profile AnalysisXPS Depth

40、 Profile Analysis利用離子槍依次剝落表面，進行利用離子槍依次剝落表面，進行XPS分析，就可以得到深度分布圖譜。分析，就可以得到深度分布圖譜。XPS 分析中注意的問題分析中注意的問題在在XPS譜圖中可以觀察到的譜線出了主要的光電子線外，還有俄歇線、譜圖中可以觀察到的譜線出了主要的光電子線外，還有俄歇線、X射線射線衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線、多重劈裂線和能量損失線等。衛(wèi)星線、鬼線、振激線和振離線、多重劈裂線和能量損失線等。一般把強度的光電子線稱為一般把強度的光電子線稱為XPS譜圖的主線，而把其他的譜線稱為伴線或者伴譜圖的主線，而把其他的譜線稱為伴線或者伴峰。研究伴峰不僅對正確解釋

41、譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結構峰。研究伴峰不僅對正確解釋譜圖很重要，而且也能為分子和原子中電子結構的研究提供主要信息。的研究提供主要信息。研究伴線的產(chǎn)生、性質和特征，對探討化學鍵的本質是研究伴線的產(chǎn)生、性質和特征，對探討化學鍵的本質是及其重要的，也是目前電子能譜學發(fā)展的一個重要方面及其重要的，也是目前電子能譜學發(fā)展的一個重要方面。A、光電子線（、光電子線（Photoelectron Lines）：）：最強的光電子線是譜圖中強度最大、峰寬最小、最強的光電子線是譜圖中強度最大、峰寬最小、對稱性最好的譜峰，稱為對稱性最好的譜峰，稱為XPS的主線。每一種的主線。每一種元素都有自己的具有表征

42、作用的光電子線。所元素都有自己的具有表征作用的光電子線。所以，是元素定性分析的主要依據(jù)。以，是元素定性分析的主要依據(jù)。光電子線的譜線寬度來自于樣品元素本質信號光電子線的譜線寬度來自于樣品元素本質信號的自然寬度、的自然寬度、X射線源的自然線寬、儀器以及樣射線源的自然線寬、儀器以及樣品自身狀況的寬化因素等四個方面的貢獻。高品自身狀況的寬化因素等四個方面的貢獻。高結合能的光電子線比低結合能的光電子線寬結合能的光電子線比低結合能的光電子線寬14eV；所有絕緣體比良導體寬；所有絕緣體比良導體寬0.5eV。XPS 分析中注意的問題分析中注意的問題B、俄歇線（、俄歇線（Auger Lines）：）：當原子中

43、的一個內殼層電子被激發(fā)出去后，當原子中的一個內殼層電子被激發(fā)出去后，在內層留下一個空穴，原子處于激發(fā)態(tài)。在內層留下一個空穴，原子處于激發(fā)態(tài)。這樣，會產(chǎn)生俄歇電子。這樣，會產(chǎn)生俄歇電子。X射線激發(fā)的俄射線激發(fā)的俄歇線往往具有復雜的形式。它多以譜線群歇線往往具有復雜的形式。它多以譜線群的形式出現(xiàn)，與相應的光電子線相伴隨。的形式出現(xiàn)，與相應的光電子線相伴隨。它到光電子線的舉例與元素的化學狀態(tài)有它到光電子線的舉例與元素的化學狀態(tài)有關。在關。在XPS譜圖中可以觀察到譜圖中可以觀察到KLL、LMM、MNN和和NOO四個內層型俄歇線系列。四個內層型俄歇線系列。另外還有價型俄歇線，如：另外還有價型俄歇線，如：

44、KVV、LVV、LMV等。等。V表示價帶能級。表示價帶能級。X射線激發(fā)光電子的原理圖。射線激發(fā)光電子的原理圖。XPS 分析中注意的問題分析中注意的問題B、俄歇線（、俄歇線（Auger Lines）：）：俄歇過程是一個三電子過程。俄歇電子的動能，在考慮了馳豫和樣品與儀器俄歇過程是一個三電子過程。俄歇電子的動能，在考慮了馳豫和樣品與儀器接地后，可以如下計算：接地后，可以如下計算：RZYXXYZEWEEEE)(式中式中ER是馳豫能，是馳豫能，W是儀器的功函數(shù)。從式中看出，是儀器的功函數(shù)。從式中看出，俄歇電子的動能與激發(fā)俄歇電子的動能與激發(fā)源無關源無關。WEhEbK上式中上式中Ek是是X光電子的實際測

45、量動能，它取決于結合能、功函數(shù)以及入射光電子的實際測量動能，它取決于結合能、功函數(shù)以及入射X光的能量。換句話說，光的能量。換句話說，X光電子的動能與激發(fā)源相關光電子的動能與激發(fā)源相關。XPS 分析中注意的問題分析中注意的問題B、俄歇線（、俄歇線（Auger Lines）：）：由于由于俄歇電子的動能與激發(fā)源無關俄歇電子的動能與激發(fā)源無關，使用不同的激發(fā)源對同一個樣品采集譜，使用不同的激發(fā)源對同一個樣品采集譜線時，在線時，在動能為橫坐標的譜圖動能為橫坐標的譜圖里，俄歇線的能量位置不變；在以結合能為橫里，俄歇線的能量位置不變；在以結合能為橫坐標的譜圖里，光電子線的能量位置不變，而俄歇線的位置發(fā)生了改

46、變。利坐標的譜圖里，光電子線的能量位置不變，而俄歇線的位置發(fā)生了改變。利用這一點，在區(qū)分光電子線和俄歇線有困難時，可以利用換靶的方式區(qū)分。用這一點，在區(qū)分光電子線和俄歇線有困難時，可以利用換靶的方式區(qū)分。另外，俄歇線也有化學位移，而且與光電子線的位移方向一致。有時候光電另外，俄歇線也有化學位移，而且與光電子線的位移方向一致。有時候光電子線位移不明顯時，可以利用俄歇線位移，對元素化學狀態(tài)提供信息。子線位移不明顯時，可以利用俄歇線位移，對元素化學狀態(tài)提供信息。狀態(tài)變化狀態(tài)變化CuCu2OZn ZnOMg MgOAg Ag2SO4In In2O3光電子位移光電子位移/eV俄歇線位移俄歇線位移/eV0

47、.12.30.84.60.46.40.24.00.53.6XPS 分析中注意的問題分析中注意的問題C、X射線衛(wèi)星峰（射線衛(wèi)星峰（Xray Satellites）用來照射樣品的用來照射樣品的X射線并非單色光，因此，射線并非單色光，因此，出了出了X射線的特征線可以激發(fā)光電子外，射線的特征線可以激發(fā)光電子外，X射線的衛(wèi)星線也可以激發(fā)光電子。這樣，射線的衛(wèi)星線也可以激發(fā)光電子。這樣，在在XPS譜圖中的光電子主線附近，出現(xiàn)譜圖中的光電子主線附近，出現(xiàn)X射線衛(wèi)星峰。因為這些光電子具有較高射線衛(wèi)星峰。因為這些光電子具有較高的動能，所以他們經(jīng)常在低結合能端或的動能，所以他們經(jīng)常在低結合能端或者高動能端，強度較弱。者高動能端，強度較弱。D、多重分裂（、多重分裂（Multiple Splitting）當原子或者自由離子的價殼層上擁有未當原子或者自由離子的價殼層上擁有未成對的自旋電子時，光致電離所形成的成對的自旋電子時，光致電離所形成的內殼層空位同價帶上未成對的自旋電子內殼層空位同價帶上未成對的自旋電子發(fā)生耦合，使體系不止出現(xiàn)一個終態(tài)。發(fā)生耦合，使體系不止出現(xiàn)一個終態(tài)。一個終態(tài)，一個終態(tài)，XPS譜圖上有一條譜線，這譜圖上有一條譜線，這就是多重分裂。過渡金屬、稀土和錒系就是多重分裂。過渡金屬、稀土和錒系元素的元素的XPS譜圖多出現(xiàn)多重分裂現(xiàn)象。譜圖多出