大學(xué)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)方程式總結(jié)(較全)

1、 有機(jī)總結(jié)有機(jī)化學(xué)一、烯烴1、鹵化氫加成（1）【馬氏規(guī)則】在不對稱烯烴加成中，氫總是加在含碳較多的碳上?！緳C(jī)理】【本質(zhì)】不對稱烯烴的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體?！咀ⅰ刻颊x子的重排（2）【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則【機(jī)理】自由基機(jī)理（略）【注】過氧化物效應(yīng)僅限于HBr、對HCl、HI無效?！颈举|(zhì)】不對稱烯烴加成時(shí)生成穩(wěn)定的自由基中間體?！纠?、硼氫化氧化【特點(diǎn)】不對稱烯烴經(jīng)硼氫化氧化得一反馬氏加成的醇，加成是順式的，并且不重排?！緳C(jī)理】【例】3、X2加成【機(jī)理】【注】通過機(jī)理可以看出，反應(yīng)先形成三元環(huán)的溴鎓正離子，然后親和試劑進(jìn)攻從背面進(jìn)攻，不難看出是反式加成。不對稱的烯烴，親核試劑進(jìn)攻主

2、要取決于空間效應(yīng)?！咎攸c(diǎn)】反式加成4、烯烴的氧化1）稀冷高錳酸鉀氧化成鄰二醇。 2）熱濃酸性高錳酸鉀氧化3）臭氧氧化4）過氧酸氧化5、烯烴的復(fù)分解反應(yīng)【例】6、共軛二烯烴1）鹵化氫加成2）狄爾斯-阿德爾（Diels-Alder）反應(yīng)【描述】共軛二烯烴和烯烴在加熱的條件下很容易生成環(huán)狀的1，4加成產(chǎn)物?！纠慷?、脂環(huán)烴1、環(huán)丙烷的化學(xué)反應(yīng)【描述】三元環(huán)由于張力而不穩(wěn)定，易發(fā)生加成反應(yīng)開環(huán)，類似碳碳雙鍵?！咎攸c(diǎn)】環(huán)烷烴都有抗氧化性，可用于區(qū)分不飽和化合物?！咀ⅰ孔裱R氏規(guī)則【例】2、環(huán)烷烴制備1）武茲（Wurtz）反應(yīng)【描述】通過堿金屬脫去鹵素，制備環(huán)烷烴?！纠?）卡賓卡賓的生成A、多鹵代物的消

3、除B、由某些雙鍵化合物的分解卡賓與烯烴的加成反應(yīng)【特點(diǎn)】順式加成，構(gòu)型保持【例】類卡賓【描述】類卡賓是一類在反應(yīng)中能起到卡賓作用的非卡賓類化合物，最常用的類卡賓是ICH2ZnI?！咎攸c(diǎn)】順式加成，構(gòu)型保持【例】三、炔烴1、還原成烯烴1）、順式加成2）、反式加成2、親電加成1）、加X2【機(jī)理】中間體【特點(diǎn)】反式加成2）、加HX（一摩爾的鹵化氫主要為反式加成）3）、加H2O【機(jī)理】【特點(diǎn)】炔烴水合符合馬式規(guī)則。 【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烴都生成相應(yīng)的酮。3、親核加成 1）、2）、3）、4、聚合5、端炔的鑒別【注】干燥的炔銀和炔銅受熱或震動時(shí)易發(fā)生爆炸，實(shí)驗(yàn)完畢，應(yīng)立即加濃硫酸把炔化物分解

4、。6、炔基負(fù)離子【例】三、芳烴1、苯的親電取代反應(yīng)1）鹵代2）硝化3）磺化4）傅-克（Friedel-Crafts）反應(yīng)傅-克烷基化反應(yīng)【機(jī)理】【注】碳正離子的重排,苯環(huán)上帶有第二類定位基不能進(jìn)行傅-克反應(yīng)。【例】 傅-克?；磻?yīng)【例】2、苯環(huán)上取代反應(yīng)的定位效應(yīng)1）第一類定位基，鄰對位定位基，常見的有:2）第二類定位基，間位定位基， 常見的有：【注】第一類定位基除鹵素外，均使苯環(huán)活化。第二類定位基使苯環(huán)鈍化。鹵素比較特殊，為弱鈍化的第一類定位基。3、苯的側(cè)鏈鹵代【機(jī)理】自由基機(jī)理4、苯的側(cè)鏈氧化1)用高錳酸鉀氧化時(shí)，產(chǎn)物為酸。【描述】苯環(huán)不易被氧化，當(dāng)其烷基側(cè)鏈上有氫的時(shí)候，則該鏈可被高錳

5、酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化，不論烷基側(cè)鏈多長。結(jié)果都是被氧化成苯甲酸?！纠?）用CrO3+Ac2O為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛。【例】3）用MnO2為氧化劑時(shí)，產(chǎn)物為醛或酮。5、萘【特點(diǎn)】萘的親電取代反應(yīng)，主要發(fā)生在位，因?yàn)檫M(jìn)攻位，形成的共振雜化體較穩(wěn)定，反應(yīng)速度快。【例】四、鹵代烴1、取代反應(yīng)（1）水解（2）醇解（3）氰解（4）氨解（5）酸解（6）與炔鈉反應(yīng)（7）鹵素交換反應(yīng)2、消除反應(yīng)（1）脫鹵化氫-消除【注】當(dāng)有多種-H時(shí)，其消除方向遵循薩伊切夫規(guī)律，即鹵原子總是優(yōu)先與含氫較少的碳上的氫一起消除?！纠?消除（2）脫鹵素3、與活潑金屬反應(yīng)（1）與金屬鎂反應(yīng)（格式試劑）（2）與金屬鈉反應(yīng) 武茲（Wurt

6、z）反應(yīng)（3）與金屬鋰反應(yīng)【注】二烷基銅鋰主要是與鹵代烴偶聯(lián)成烷烴4、還原反應(yīng)5、氯甲基化五、醇1、盧卡斯（Lucas）試劑無水氯化鋅與濃鹽酸的很合溶液叫盧卡斯試劑，用于鑒別伯、仲、叔醇2、把羥基變成鹵基（1）、醇與鹵化磷（PX5、PX3）（2）、醇與亞硫酰氯（SOCl2）3、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）試劑【注】沙瑞特試劑，是CrO3和吡啶的絡(luò)合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的階段上，產(chǎn)率比較高，且對分子中的雙鍵無影響。（2）瓊斯（Jones）試劑【注】瓊斯試劑是把CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室溫下就可以得到很高的產(chǎn)率的酮。同樣對分子中的雙鍵無影響?！纠浚?）

7、鄰二醇被高碘酸氧化4、頻哪醇重排（pinacol rearrangement）【機(jī)理】【注】羥基脫水，總是優(yōu)先生成較穩(wěn)定的碳正離子。在不同的烴基中，總是芳基優(yōu)先遷移。不同的芳基，苯環(huán)上連有給電子基團(tuán)的優(yōu)先遷移。要注意立體化學(xué)，離去基團(tuán)所連的碳原子（如有手性的話）構(gòu)型發(fā)生轉(zhuǎn)化，因?yàn)槭且粋€(gè)協(xié)同反應(yīng)，準(zhǔn)確的機(jī)理描述是頻哪醇重排再有機(jī)中是非常普遍的重排反應(yīng)，只要在反應(yīng)中形成結(jié)構(gòu)的碳正離子（即帶正電荷的碳原子的鄰近碳上連有羥基），都可以發(fā)生頻哪醇重排?！纠?、制醇（1）烯烴制備酸性水合【注】碳正機(jī)理，生成穩(wěn)定的碳正離子，可能重排。羥汞化-脫汞反應(yīng)【特點(diǎn)】反應(yīng)不發(fā)生重排，因此常用來制備較復(fù)雜的醇，特別是

8、有體積效應(yīng)的醇。硼氫化-氧化法【特點(diǎn)】反馬氏規(guī)則，所以可合成伯醇，上兩種方法無法合成。（2）格式試劑【例】（3）制備鄰二醇順式鄰二醇反式鄰二醇（環(huán)氧化合物的水解）六、酚1、傅-克反應(yīng)2、傅瑞斯（Fries）重排【特點(diǎn)】產(chǎn)物很好分離，鄰位的產(chǎn)物可隨水蒸氣蒸出。3、與甲醛和丙酮反應(yīng)【注】生成中藥工業(yè)原料雙酚A（bisphenolA），雙酚A可與光氣聚合生成制備高強(qiáng)度透明的高分子聚合物的防彈玻璃，它還可以作為環(huán)氧樹脂膠粘劑。4、瑞穆-悌曼（Reimer-Tiemann）反應(yīng)【本質(zhì)】生成卡賓5、酚的制法（1）磺酸鹽堿融法工業(yè)上的：【例】（2）、重氮鹽法七、醚和環(huán)氧化合物1、醚的制法（1）威廉姆遜（Wi

9、lliamson）合成（2）烷氧汞化-脫汞【注】和羥汞化-脫汞反應(yīng)一樣，醇對雙鍵的加成方向符合馬氏規(guī)則。2、克萊森（Claisen）重排【機(jī)理】【注】類似的構(gòu)型也可發(fā)生重排【例】3、冠醚【特點(diǎn)】冠醚性質(zhì)最突出就是他有很多醚鍵，分子中有一定的空穴，金屬例子可以鉆到空穴中與醚鍵絡(luò)合。冠醚分子內(nèi)圈氧可以與水形成氫鍵，故有親水性。它的外圍都是CH2結(jié)構(gòu)，又具有親油性，因此冠醚能將水相中的試劑包在內(nèi)圈帶到有機(jī)相中，從而加速反應(yīng)，故稱冠醚為相轉(zhuǎn)移催化劑。這種加速非均相有機(jī)反應(yīng)稱為相轉(zhuǎn)移催化。4、環(huán)氧化合物（1）開環(huán)酸性開環(huán)【注】不對稱環(huán)氧化合物的酸性開環(huán)方向是親核試劑優(yōu)先與取代較多的碳原子結(jié)合。【例】堿性

10、開環(huán)【注】堿性開環(huán)，親核試劑總是先進(jìn)攻空間位阻較小的，空間效應(yīng)。【例】【注】環(huán)氧開環(huán)不論酸式還是堿式開環(huán)，都屬于SN2類型的反應(yīng)，所以親核試劑總是從離去基團(tuán)（氧橋）的反位進(jìn)攻中心碳原子，得到反式開環(huán)產(chǎn)物。這種過程猶如在烯烴加溴時(shí)，溴負(fù)離子對溴鎓離子的進(jìn)攻?！纠浚?）環(huán)氧的制備過氧酸氧化銀催化氧化（工業(yè)）-鹵代醇八、醛和酮1、羰基上的親和加成（1）加氫氰酸（2）與醇加成縮醛的生成【機(jī)理】【特點(diǎn)】縮醛具有胞二醚的結(jié)構(gòu)，對堿、氧化劑穩(wěn)定，所以可用此法在合成中做羰基的保護(hù)。同樣的方法也可制備縮酮，機(jī)理相同。【例】（3）加金屬有機(jī)化合物2、與氨衍生物的反應(yīng)【例】3、鹵仿反應(yīng)【機(jī)理】【注】如果鹵素用碘的

11、話，則得到碘仿（CHI3）為黃色沉淀，利用這種現(xiàn)象可以鑒別甲基醛、酮，還有這種結(jié)構(gòu)的醇（）?！纠?4、羥醛縮合（1）一般的羥醛縮合堿催化下的羥醛縮合【描述】在稀堿的作用下，兩分子醛（酮）相互作用，生成、不飽和醛（酮）的反應(yīng)。【機(jī)理】【本質(zhì)】其實(shí)是羰基的親和加成，她的親核試劑是一種由醛或酮自生成生的碳負(fù)離子，體現(xiàn)了-H的酸性。【注】從反應(yīng)機(jī)理看出，醛要進(jìn)行羥醛縮合必須有-H，否則無法產(chǎn)生碳負(fù)離子親核試劑。當(dāng)有一個(gè)-H一般停留在脫水的前一步，形成羥基醛。其實(shí)羥醛縮合反應(yīng)，只要控制溫度就可以停留在羥醛產(chǎn)物?！纠克岽呋碌牧u醛縮合【機(jī)理】【本質(zhì)】在酸催化反應(yīng)中，親核試劑實(shí)際上就是醛的稀醇式。【注】

12、酸的作用除了促進(jìn)稀醇式的生成外，還可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的條件下，羥醛化合物更容易脫水生成、不飽和醛（酮），因?yàn)樗崾敲撍拇呋瘎?。?）酮的縮合反應(yīng)【例】（3）分子內(nèi)縮合【注】分子內(nèi)縮合，一般是形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)，因?yàn)槲?、六圓環(huán)更穩(wěn)定。【例】（4）交叉的羥醛縮合【描述】兩種同時(shí)有-H的醛（酮），可發(fā)生交叉羥醛縮合，產(chǎn)物是混合物。【注】一般的羥醛縮合反應(yīng)，最好是一個(gè)有-H的醛（酮），和一個(gè)沒有-H的醛（酮）反應(yīng)。【例】【注】跟酸堿催化的鹵代一樣，當(dāng)脂肪酮有兩個(gè)不同的烴基的時(shí)候，堿催化縮合一般優(yōu)先發(fā)生在取代較少的碳上，酸催化縮合發(fā)生在取代較多的碳上。但這種反應(yīng)的選擇性不高，常常得到

13、混合物?！纠俊咀ⅰ咳绻皿w積較大的堿，如二異丙基氨基鋰（LDA）作縮合催化劑，使之基本上進(jìn)攻體積較小的一側(cè)?！纠?、醛（酮）的氧化（1）Tollens，吐倫試劑【描述】氫氧化銀溶液氨溶液，被稱為吐倫試劑。（2）Fehling，菲林試劑【描述】堿性氫氧化銅溶液用酒石酸鹽熔合，稱為菲林試劑。（3）拜耶爾-維立格（Baeyer-Villiger）氧化【描述】酮被過氧酸氧化成脂?！緳C(jī)理】【注】不對稱酮進(jìn)行拜耶爾-維立格氧化時(shí)，會有兩種可能，這主要看遷移基團(tuán)的遷移難度，芳基>叔烴基>伯烴基>甲基。醛也可發(fā)生拜耶爾-維立格氧化反應(yīng)，但因優(yōu)先遷移基團(tuán)是氫，所以主要產(chǎn)物是羧酸，相當(dāng)于醛被

14、過氧酸氧化。【例】6、醛（酮）的還原（1）催化氫化【注】很多基團(tuán)都可以催化氫化，如碳碳雙鍵、碳碳三鍵、硝基、氰基，所以選擇催化氫化還原羰基的時(shí)候，要看好化合物是否還有其他可以催化氫化的基團(tuán)。（2）用LiAlH4、NaBH4還原【特點(diǎn)】NaBH4還原醛、酮的過程與LiAlH4類似，但它的還原能力不如LiAlH4的強(qiáng)。也正因如此，NaBH4具有較高的選擇性，即NaBH4對醛、酮的還原不受脂基、羧基、鹵基、氰基、硝基等基團(tuán)的干擾，而這些基團(tuán)都能被LiAlH4還原。（3）麥爾外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）還原【機(jī)理】歐芬腦（Oppenauer）氧化【注】麥爾外因-彭多夫還原的逆反應(yīng)

15、，就是歐芬腦氧化?！咎攸c(diǎn)】麥爾外因-彭多夫還原和歐芬腦氧化，他們都具有高度的選擇性，對雙鍵、叁鍵或者其他易被還原或易被氧化的官能團(tuán)都不發(fā)生作用?！纠浚?）雙分子還原【特點(diǎn)】雙分子還原的產(chǎn)物是鄰二醇，可以在酸的作用下發(fā)生頻哪醇重排。（5）克萊門森（Clemmensen）還原【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基【注】不適用、不飽和醛（酮），雙鍵對其有影響。（6）烏爾夫-基日聶耳（Wolff-Kishner）還原和黃鳴龍改進(jìn)法【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基【注】不適用、不飽和醛（酮），會生成雜環(huán)化合物（7）硫代縮醛、酮還原【特點(diǎn)】羰基還原成亞甲基，該反應(yīng)適用于、不飽和醛（酮），反應(yīng)不受碳碳雙鍵影響。（8）康尼查羅（

16、S.Cannizzaro）反應(yīng)，歧化反應(yīng)【描述】沒有-H的醛與濃堿共熱，生成等摩爾的相應(yīng)醇和羧酸。【機(jī)理】【注】有-H的醛會發(fā)生羥醛縮合。不同沒有-H的醛也可發(fā)生歧化反應(yīng)，主要誰的羰基活潑，氫氧根就先進(jìn)攻它，它就生成羧酸，另一個(gè)生成醇?！纠?、維狄希（Witting）反應(yīng)維狄希試劑的制備8、安息香縮合【描述】在CN-的催化下，兩分子苯甲醛縮合生成二苯基羥乙酮，后者俗稱安息香，所以該反應(yīng)叫做安息香縮合?！緳C(jī)理】【注】該反應(yīng)適用于芳香醛，但當(dāng)芳環(huán)上有吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)時(shí)，反應(yīng)都不發(fā)生。如和都不發(fā)生安息香縮合，但是將兩者的混合物在CN-作用下卻可以發(fā)生交叉的安息香縮合?！纠?、與PCl5反應(yīng)

17、10、貝克曼（Beckman）重排【描述】酮與羥氨反應(yīng)生成肟，后者在PCl5或濃H2SO4等酸性試劑作用下生成酰胺?！緳C(jī)理】【注】分子內(nèi)的反式重排。如果轉(zhuǎn)移基團(tuán)含有手性碳原子，則該碳原子構(gòu)型保持不變（這里的構(gòu)型不變，是說原來和碳相連的鍵，直接和氮相連，不是那種從背面進(jìn)攻的Sn2反應(yīng)，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，但是這并不能保證R、S不變，畢竟判斷手性的時(shí)候N比C大）。【例】11、不飽和醛、酮的反應(yīng)（1）親和加成與HCN加成【描述】、不飽和酮與HCN反應(yīng)，主要是生成1，4加成產(chǎn)物。而、不飽和醛與HCN反應(yīng)，則主要生成1，2加成產(chǎn)物。與格式試劑加成【注】、不飽和醛、酮與格式試劑反應(yīng)，主要取決于他們的結(jié)構(gòu)，羰基上連有

18、較大基團(tuán)，主要是1，4加成，如果上見碳上（C4）所連基團(tuán)大，則以1，2加成為主?！纠颗c烴基鋰加成【特點(diǎn)】烴基鋰與、不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，2加成。【例】與二烴基銅鋰加成【特點(diǎn)】烴基鋰與、不飽和醛、酮反應(yīng)，主要發(fā)生在1，4加成。【例】（2）親電加成【注】、不飽和醛、酮與親電試劑，一般都發(fā)生在1，4加成。【例】（3）還原反應(yīng)使羰基還原A、麥爾外因-彭多夫還原B、用LiAlH4還原使雙鍵還原【描述】采用控制催化氫化或用金屬鋰-液氨，可使、不飽和醛、酮分子中雙鍵被還原，而保留羰基。【例】12、醛、酮的制法（1）氫甲醛化法【注】不對稱稀得到兩種醛的混合物，一般以直鏈烴基醛為主。13、蓋德曼-柯

19、赫（Gattermann-Koch）反應(yīng)【描述】在催化劑存在下，芳烴和HCl、CO混合物作用，可以值得芳醛?！咀ⅰ糠辑h(huán)上有烴基、烷氧基，則醛基按定位規(guī)則導(dǎo)入，以對位產(chǎn)物為主。如果芳環(huán)上帶有羥基，反應(yīng)效果不好；如果連有吸電子基團(tuán)，則反映不發(fā)生。【例】（2）、羅森孟德（Rosenmund）還原【特點(diǎn)】在此條件下，只能使酰氯還原為醛，而醛不會進(jìn)一步還原成醇?！纠浚?）、酰氯與有機(jī)金屬試劑反應(yīng)九、羧酸1、成酰鹵2、成酰胺3、還原成醇4、脫羧反應(yīng)【注】同一個(gè)碳上煉油羧基和另一個(gè)拉電子基團(tuán)的化合物都容易發(fā)生脫羧反應(yīng)，羧基直接煉油拉電子基團(tuán)，也很容易脫羧。5、漢斯狄克（Hunsdiecker）反應(yīng)【描述】

20、純的干燥的羧酸銀鹽在四氯化碳中與溴一起加熱，可以放出二氧化碳生成溴代烴。【機(jī)理】自由基機(jī)理【特點(diǎn)】無論脂肪酸，還是芳香酸都可通過這個(gè)途徑脫羧。6、柯西（Kochi）反應(yīng)【機(jī)理】自由機(jī)理【注】一般羧酸碳連有2個(gè)或3個(gè)烴基時(shí)收率最好，直鏈脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂環(huán)酸一般收率較高。【例】7、柯爾柏（Kolbe）電解【描述】脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解放出二氧化碳得到兩個(gè)羧酸烴基相偶聯(lián)的產(chǎn)物。【機(jī)理】自由基歷程【例】8、鹵代反應(yīng)【描述】據(jù)喲氫的羧酸在少量紅磷或三溴化磷存在下與溴發(fā)生反應(yīng)，得到溴代酸。9、二元酸熱分解反應(yīng)10、羧酸的制法（1）烴氧化（2）腈的水解【注】氰多有鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)合

21、成。但要注意，有些鹵代烴與氰化鈉反應(yīng)主要生成消除產(chǎn)物，如叔鹵代烴。芳香鹵代烴不活潑，一般不與氰化鈉作用。這個(gè)缺點(diǎn)可由格式試劑法去彌補(bǔ)。（3）由格式試劑加二氧化碳制備【注】格式試劑的制備也是有限制的，比如有羥基的鹵代烴，這時(shí)就用腈水解法。十、羧酸衍生物1、酰氯的取代反應(yīng) 【注】該反應(yīng)其實(shí)是在氧氮上導(dǎo)入酰基，所以酰氯是一個(gè)優(yōu)良的?；瘎??！纠?、酸酐的取代反應(yīng)【注】酸酐也是優(yōu)良的?；瘎！纠?、酯的取代反應(yīng)【例】4、腈的反應(yīng)5、羧酸衍生物和格式試劑反應(yīng)【注】氮帶有負(fù)電荷C=N-中碳無明顯電正性，不可能再與金屬試劑加成，亞銨鹽水解最終生成酮。而酰氯和酯會同時(shí)和兩摩爾的格式試劑加成，生成醇。有些不如

22、格式試劑活潑的金屬有機(jī)物和酰氯反應(yīng)，產(chǎn)物一般為酮，如二烷基銅鋰（R2CuLi）、二烴基鎘（R2Cd）?！纠?、還原反應(yīng)（1）酰氯（2）酯鮑維爾特-布蘭克（Bouveault-Blanc）還原法【注】在沒有普遍LiAlH4的時(shí)候，一般用這種方法。用LiAlH4還原偶姻縮合【描述】在乙醚、苯等惰性溶劑中用金屬鈉處理酯，可得到縮合產(chǎn)物-羥基酮?！緳C(jī)理】【例】（3）酰胺和腈斯蒂芬（Stephen）還原【描述】腈的另一種還原方式為惰性溶劑（如乙醚，乙酸乙酯等）中用氯化亞錫和氯化氫處理腈得到亞銨鹽的沉淀，水解后得到醛?！纠?、酯的熱消去【注】該反應(yīng)是消去反應(yīng)。若有兩個(gè)-H可供消除，一般主要消去含氫較多

23、碳上的-H。反應(yīng)通過一個(gè)環(huán)的過渡態(tài)，所以反應(yīng)的立體化學(xué)為順式消除?！纠?、克萊森（Claisen）酯縮合反應(yīng)【描述】酯的-H呈現(xiàn)酸性，在醇鈉作用下生成碳負(fù)離子（稀醇負(fù)離子），對另一種酯進(jìn)行親和加成-消去（取代反應(yīng)）生成-酮酸酯。【機(jī)理】【注】第四步形成鈉鹽很重要，因?yàn)榍叭蕉际峭耆赡娣磻?yīng)，過量的乙醇鈉有助于反應(yīng)物的生成，形成鈉鹽，最后只需酸化就可以得到縮合產(chǎn)物了。【例】（1）狄克曼（Dieckmann）縮合【描述】適當(dāng)位置的開鏈雙酯在醇鈉存在下進(jìn)行分子內(nèi)的酯縮合反應(yīng)。【注】以形成穩(wěn)定的五、六圓環(huán)為準(zhǔn)。【例】（2）交叉酯縮合【描述】兩個(gè)不同的具有氫的酯縮合，會得到復(fù)雜產(chǎn)物。但無氫的酯與有氫的

24、酯縮合，則得到單一的產(chǎn)物。【例】【注】具有氫的酮也可與堿作用下發(fā)生交叉縮合，由于酮的氫酸性較酯強(qiáng)，反應(yīng)中酮生成碳負(fù)離子，結(jié)果是?；鶎?dǎo)入酮的位?！纠浚?）烴基化【例】【注】烴基化不只是具有氫的酯發(fā)生反應(yīng)，其他具有強(qiáng)拉電子基的氫，具有酸性，能得到碳負(fù)離子的都可以發(fā)生烴基化反應(yīng)。【例】9、克腦文蓋爾（Knoevenagel）反應(yīng)【描述】醛、酮在弱堿（胺、吡啶等）催化下與具有活潑氫的化合物縮合的反應(yīng)，機(jī)理類似于羥醛縮合?！緳C(jī)理】【注】還可以加一步，加熱脫縮?！纠?0、麥克爾（Michael）加成【描述】具有活潑氫的化合物與、不飽和化合物的1、4加成?！咀ⅰ縍,R1為CN，COOC2H5，COR，N

25、O2等，、不飽和化合物為、不飽和酯、醛、酮、腈等?！緳C(jī)理】機(jī)理略，就是碳負(fù)機(jī)理，1，4加成?！纠眶斮e遜（Robinson）環(huán)合【描述】麥克爾加成中雙重氫化合物若具有酮羰基，不飽和酮具有氫，那么反應(yīng)產(chǎn)生的1，5二羰基化合物在堿作用下可繼續(xù)反應(yīng)發(fā)生環(huán)合?！纠?1、瑞佛馬斯基（Reformatsky）反應(yīng)【描述】在惰性溶劑中溴代乙酸酯與鋅和醛或酮作用生成羥基酸酯的反應(yīng)?！緳C(jī)理】【注】反應(yīng)首先生成有機(jī)鋅化合物，然后對醛、酮羰基進(jìn)行親和加成，類似格式試劑對羰基化合物的加成，但是有機(jī)鋅化合物活性較差，在反應(yīng)條件下不與酯羰基加成，一次可以得到羥基酸酯。羥基酸易脫水，因此此法也可制備，不飽和酸?！纠?2

26、、達(dá)爾森（Darzen）反應(yīng)【描述】醛酮與鹵代酸酯在強(qiáng)堿存在下反應(yīng)生成，環(huán)氧酸酯?！緳C(jī)理】【本質(zhì)】同樣起始于碳負(fù)離子的親和加成?！纠?3、普爾金（Perkin）反應(yīng)【描述】芳香醛和酸酐在相應(yīng)的羧酸鈉（或鉀）鹽存在下可發(fā)生類似羥醛縮合的反應(yīng)，最終得到，不飽和芳香酸?！颈举|(zhì)】起始于碳負(fù)離子對醛的親和加成?！咀ⅰ糠磻?yīng)中的酸酐必需含有兩個(gè)氫(RCH2CO)2O。芳香環(huán)上可帶有拉電子基團(tuán)，如X，NO2等。【例】十一、胺1、胺的制備（1）鹵代烴氨解【注】伯胺也是很好的親核試劑所以可繼續(xù)生成仲胺和叔胺。（2）蓋布瑞爾（Gabriel）合成【特點(diǎn)】由鹵代烴制備純伯胺?！咀ⅰ吭摲ǔ撕铣刹芬酝猓€用于合成氨

27、基酸。（3）硝基化合物的還原催化氫化酸性還原選擇還原【描述】二硝基化合物可被較溫和的還原劑如Na2S,NaSH,(NH4)2S等硫化物選擇還原，只得到一個(gè)硝基被還原的產(chǎn)物。堿性還原（4）聯(lián)苯胺重排【機(jī)理】【注】氫化偶氮苯對位無取代，重排主要生成聯(lián)苯胺型化合物?！咎攸c(diǎn)】通過聯(lián)苯胺基的變化能制備各種聯(lián)苯化合物。（5）腈的還原（6）酰胺的還原（7）肟的還原（8）還原氨化【描述】醛、酮在氨存在下催化氫化生成胺?！咀ⅰ恳话悴捎眠^量的氨，防止羰基化合物與生成的伯胺反應(yīng)繼而被還原為仲胺。（9）霍夫曼（Hofmann）重排【描述】當(dāng)酰胺用溴的堿溶液處理時(shí)，反應(yīng)發(fā)生分子內(nèi)重排生成胺。因其結(jié)果比原料少了一個(gè)碳，所

28、以又叫做霍夫曼降解?！緳C(jī)理】【注】當(dāng)手性酰胺進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，其手性碳構(gòu)型不變。反應(yīng)中生成了三元環(huán)過渡態(tài)，這個(gè)過渡態(tài)限制了手性碳構(gòu)型的轉(zhuǎn)化?！纠浚?0）克爾蒂斯（Curtius）重排【描述】酰氯與疊氮化鈉作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮?dú)馍砂奉悺＃?1）施密特（Schmidt）重排【描述】羧酸與疊氮酸作用生成酰疊氮化合物，這種化合物不穩(wěn)定，加熱即放出氮?dú)馍砂奉?。【例】?2）布歇爾（Bucherer）反應(yīng)【注】此反應(yīng)是萘系中的一個(gè)重要反應(yīng)，該反應(yīng)是-萘胺的主要途徑，-萘酚很容易通過萘磺化產(chǎn)物-萘磺酸鈉鹽制得。同樣萘胺可以與亞硫酸氫鈉水溶液加熱反應(yīng)轉(zhuǎn)化為萘酚。（13）曼尼希（

29、Mannich）反應(yīng)【描述】具有氫的酮與甲醛（或其他簡單脂肪醛）及銨鹽（伯、仲胺的鹽）水溶液反應(yīng)，生成氨基酮?！緳C(jī)理】反應(yīng)歷程認(rèn)為是胺與甲醛作用生成亞胺正離子，然后與酮的稀醇式進(jìn)行親和加成?！纠?、霍夫曼（Hofmann）消去（季銨堿消去反應(yīng)）反應(yīng)和徹底甲基化【描述】過量碘甲烷和胺反應(yīng)生成季銨鹽（徹底甲基化），用氫氧化銀處季銨堿，這個(gè)堿加熱脫去氫和胺生成稀。【本質(zhì)】季銨堿消去反應(yīng)是E2歷程，反應(yīng)通過氫氧根負(fù)離子進(jìn)攻氫的過渡態(tài)，結(jié)果脫去水和胺生成稀。消去的本質(zhì)是體積效應(yīng)。【注】當(dāng)具有幾種氫的季銨堿消去時(shí)，一般消去含氫較多的碳上的氫。但當(dāng)季銨堿中氫有明顯酸性，則氫氧負(fù)離子進(jìn)攻酸性氫。因是E2歷程

30、，所以它的立體化學(xué)一般為反式共平面消去?！纠?、科浦（Cope）反應(yīng)和叔胺氧化【描述】叔胺用過氧化氫處理可得胺氧化物，在經(jīng)加熱脫去胺生成烯烴?！緳C(jī)理】【注】反應(yīng)中胺氧化物脫羥胺一步與酯的熱消去類似，也屬于協(xié)同反應(yīng)，只不過是通過一個(gè)五元環(huán)過渡態(tài)。消去方向遵守霍夫曼規(guī)則?！纠俊咎攸c(diǎn)】直接把胺和氧化劑混合，不需要分離胺氧化物即可直接發(fā)生消去反應(yīng)成稀。反應(yīng)條件溫和且不發(fā)生重排。【注】這個(gè)反應(yīng)常用來作為酮羰基移位的關(guān)鍵步驟。【例】4、?；突酋；磻?yīng)【注】胺的?；Ｓ脕肀Ｗo(hù)氨基。5、興斯堡（Hinsberg）反應(yīng)【描述】三種胺磺?；玫降漠a(chǎn)物有不同的性質(zhì)，可用來分離三種胺。5、與亞硝酸的反應(yīng)（1）

31、第一胺【注】生成的重氮鹽極不穩(wěn)定，生成后立即分解放出氮?dú)?，生成碳正離子，這個(gè)正離子可脫質(zhì)子成稀，雨水作用成醇，還成重排成仲碳正離子。產(chǎn)物是混合物，制備很少用到，但反應(yīng)放出氮?dú)?，可用于氨基的定量分析。芳香胺如苯胺，?與亞硝酸作用可以生成相對穩(wěn)定的重氮鹽，它是非常重要的有機(jī)合成中間體。（2）第二胺【注】產(chǎn)物為不溶于稀酸的油狀或固體亞硝胺。當(dāng)用稀鹽酸和氯化亞錫處理時(shí)，亞硝胺還可還原到原來的第二胺。（3）第三胺【注】脂肪第三胺與亞硝酸不進(jìn)行上述反應(yīng)，反響第三胺，卻可以反應(yīng)，但不是在氮上，而是在芳環(huán)上導(dǎo)入亞硝基。6、稀胺（1）稀胺的生成（2）稀胺的反應(yīng)通過共振式，可知它的一種為電荷分離的碳負(fù)離子形式，

32、不難推斷出它將具有親和反應(yīng)的可能性。【例】【注】只有CH3I、BrCH2COOC2H5、CH2=CHCH2Cl等活潑鹵代烴與稀胺作用才能得到較好的收率。RCOCl也能與稀胺反應(yīng)，結(jié)果在醛、酮的位導(dǎo)入?；??！纠?、重氮化反應(yīng)和重氮鹽（1）重氮化反應(yīng)（2）重氮基被取代的反應(yīng)被鹵素和氰基取代A、桑德邁耶（Sandmeyer）反應(yīng)B、碘和氟的芳香化合物也可通過重氮鹽制備，但是不屬于桑德邁耶反應(yīng)。被羥基和氫取代被芳基取代（3）偶合反應(yīng)【描述】在中性或弱堿性介質(zhì)中重氮鹽容易與芳香胺、酚等具有強(qiáng)給電子基團(tuán)的芳香化合物反應(yīng)，芳香化合物換上的氫被取代生成偶聯(lián)產(chǎn)物?！纠俊咀ⅰ拷o電子基團(tuán)為鄰對位定位基，偶合位置

33、是在鄰對位，一般在對位（空間效應(yīng)），對位被占則偶合在鄰位。萘系化合物也根據(jù)親電取代的要求偶合在相應(yīng)的位置。【例】（4）重氮甲烷性狀、結(jié)構(gòu)和制備【描述】重氮甲烷常溫下位一黃色有毒氣體，加熱或使其接觸堿金屬或粗糙的容器表面會爆炸。在有機(jī)合成中一般應(yīng)用它的乙醚溶液。 【注】反應(yīng)發(fā)生在乙醚和堿溶液兩相混合液中，生成的重氮甲烷在乙醚中。反應(yīng)A、作為甲基化試劑【描述】重氮甲烷與酸、酚、醇等反應(yīng)在羥基氧上導(dǎo)入甲基生成酯和甲基醚?！纠緽、與酰氯反應(yīng)【描述】過量重氮甲烷與酰氯作用生成重氮酮?！緳C(jī)理】【注】此法可以制備氯代甲基酮。阿恩特-埃斯特（Arndt-Eistert）合成【描述】甲基酮為反應(yīng)中間體，當(dāng)它在

34、水中或醇中用Ag+處理，可以生成比原酰氯多一個(gè)碳的酸或酯。【例】【注】反應(yīng)最后一步通過沃爾夫（Wollf）重排，中間體為稀酮。沃爾夫（Wollf）重排C、與醛、酮反應(yīng)【描述】重氮甲烷與醛酮開始就是對羰基的親和加成，反應(yīng)產(chǎn)物一般為兩種，一個(gè)為多以亞甲基的酮，另一個(gè)為環(huán)氧化合物?！緳C(jī)理】【注】反應(yīng)物為醛，一般生成氫的重排得到甲基酮。若為開鏈酮，則主要生成環(huán)氧化合物。反應(yīng)物為環(huán)酮時(shí)，主要發(fā)生重排反應(yīng)，得到擴(kuò)大的環(huán)?！纠緿、卡賓生成【描述】重氮甲烷在光照下放出氮?dú)馍煽ㄙe?！咀ⅰ靠ㄙe是一個(gè)重要的中加產(chǎn)物，與二氯卡賓相同的可與雙鍵加成生成三元環(huán)，甚至可插入苯的鍵。【例】十二、協(xié)同反應(yīng)1、電環(huán)化反應(yīng)【描

35、述】開鏈共軛二烯在一定條件下（熱或光）環(huán)合及其逆反應(yīng)?！纠俊咀ⅰ抗庹蘸图訜崾怯袇^(qū)別的，感興趣可以看看，不要求掌握，主要是同旋還是對旋的區(qū)別，主要在有取代基，判斷是順式還是反式。2、環(huán)加成反應(yīng)【描述】兩分子還有碳碳不飽和鍵的化合物在一定條件下組合成環(huán)的反應(yīng)。若參加反應(yīng)的為兩對電子則成為2+2環(huán)加成反應(yīng)，如果一個(gè)共軛雙烯（4電子）和一個(gè)單烯（2電子）反應(yīng)則為4+2環(huán)加成反應(yīng)?！纠?）【4+2】環(huán)加成反應(yīng)狄爾斯-阿德爾（Diels-Alder）反應(yīng)同面加成【注】反應(yīng)是一個(gè)雙烯體和一個(gè)親雙烯體在加熱的條件下反應(yīng)，他是一個(gè)典型的協(xié)同反應(yīng)，具有明顯的立體選擇性?！纠績?nèi)型加成規(guī)律【注】4+2另一個(gè)立體

36、化學(xué)特征就是內(nèi)型加成，內(nèi)型加成時(shí)，幾乎參與分子所在的所有雙鍵（包括羰基）重疊在一起，反應(yīng)中碳氧雙鍵也可與環(huán)戊二烯鍵相互作用形成穩(wěn)定的過渡態(tài)。【例】其他雙烯體和親雙烯體的環(huán)加成【描述】除碳碳雙鍵外很多具有其他不飽和官能團(tuán)的化合物均可作親雙烯體。【雙烯體】【親雙烯體】【例】2）2+2環(huán)加成【描述】2+2環(huán)加成是兩個(gè)烯分子組成四圓環(huán)。【例】十三、糖 1、糖鏈的增長吉連尼-費(fèi)歇爾（Kiliani-Fischer）糖的合成，又叫做糖鏈的遞增。【描述】把糖對氫氰酸加成物水解成酸，并把它變成內(nèi)酯，再用鈉汞齊還原得到曾一個(gè)碳的糖?！咀ⅰ糠磻?yīng)生成兩個(gè)不同的糖，要想分開，一般是在水解成糖酸后進(jìn)行拆分，然后分別進(jìn)行

37、其后的操作。2、糖鏈的縮短1）烏爾（Wohl）遞降法【描述】糖與羥氨反應(yīng)，形成糖肟，然后在醋酸酐作用下乙酰化，在市區(qū)一分子醋酸成五乙酰的腈化物，在甲醇鈉的甲醇溶液中，發(fā)生酯交換反應(yīng)，同時(shí)發(fā)生羰基與氰化氫加成的逆反應(yīng)，丟掉氰化氫，形成減少一個(gè)碳原子的醛糖?！纠?）魯夫（Ruff）遞降法【描述】用糖酸鈣鹽在Ruff試劑Fe(OAc)3或FeCl3等作用下，通過過氧化氫的氧化，得到一個(gè)不穩(wěn)定的-羰基酸，失去二氧化碳，得到低一級的醛糖，此法稱為Ruff遞降法，也叫做Ruff降解?！纠?、糖脎【例】 【注】苯肼只與糖的C-1和C-2反應(yīng)成糖脎，由于氫鍵，脎形成較穩(wěn)定的六圓環(huán)結(jié)構(gòu)：故糖的其它碳原子不再進(jìn)一步發(fā)生上述反應(yīng)。十四、雜環(huán)化合物 1、五元單雜環(huán)化合物（呋喃、噻吩、吡咯）1）親電取代反應(yīng)【描述】呋喃、噻吩、吡咯都具有芳香共軛體系，都可以發(fā)生芳香親電取代反應(yīng)。反應(yīng)活性：【注】可以看出取代有三種共振式，正電荷分散在三個(gè)原子上，取代有兩個(gè)共振式，正電荷分散在兩個(gè)原子上，因?yàn)槲蝗〈纬傻倪^渡態(tài)能量比位的低，取代以位為主。盡管如此，位或位得活性都比苯大?！纠俊咀ⅰ窟量┦只顫?，活潑性類似于苯胺、苯酚，它可進(jìn)行瑞默-悌曼反應(yīng)，并可與疊氮鹽偶聯(lián)?！咀ⅰ咳〈秽?、噻吩、吡咯定位效應(yīng)取決于環(huán)上雜原子的定位效應(yīng)及取代基共同決定的?！纠?）吡咯的弱