天然藥物化學-第五章-黃酮類化合物(3)

1、2021/8/141一、黃酮類化合物的概述一、黃酮類化合物的概述二、黃酮類化合物的性質與顏色反應二、黃酮類化合物的性質與顏色反應三、黃酮類化合物的提取與分離三、黃酮類化合物的提取與分離四、黃酮類化合物的鑒定與結構測定四、黃酮類化合物的鑒定與結構測定2021/8/142四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（一）層析在黃酮類鑒定中的應用（一）層析在黃酮類鑒定中的應用 （二）紫外光譜在黃酮類結構鑒定中的應用（二）紫外光譜在黃酮類結構鑒定中的應用（三）黃酮類化合物的（三）黃酮類化合物的1H-NMR譜特征譜特征 （四）黃酮類化合物的（四）黃酮類化合物的13C-NMR譜特征譜特

2、征 2021/8/143四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（一）層析在黃酮類鑒定中的應用（一）層析在黃酮類鑒定中的應用 1、紙層析、紙層析:適用于分離各類天然黃酮類化合物適用于分離各類天然黃酮類化合物及其苷類的混合物。及其苷類的混合物。 2、TLC：特別適合于分離弱極性黃酮類化合特別適合于分離弱極性黃酮類化合物、含游離酚羥基的黃酮及其苷類。物、含游離酚羥基的黃酮及其苷類。2021/8/144四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（二）紫外光譜在黃酮類結構鑒定中的應用 （二）紫外光譜在黃酮類結構鑒定中的應用（二）紫外光譜在黃酮類結構鑒定中的

3、應用苯甲?；郊柞；鹌；鹌；?021/8/145四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（二）紫外光譜在黃酮類結構鑒定中的應用（二）紫外光譜在黃酮類結構鑒定中的應用 1.甲醇溶液中的紫外光譜甲醇溶液中的紫外光譜 （1）黃酮、黃酮醇）黃酮、黃酮醇 （2）查耳酮及橙酮類）查耳酮及橙酮類 （3）異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇）異黃酮、二氫黃酮及二氫黃酮醇 2.加入診斷試劑后引起的位移及在結構測定中的意義加入診斷試劑后引起的位移及在結構測定中的意義 2021/8/146（1 1）甲醇鈉：）甲醇鈉： 2021/8/147（2 2）醋酸鈉：）醋酸鈉： 2021/8/148（3

4、 3）醋酸鈉）醋酸鈉/ /硼酸：硼酸： 在醋酸鈉的堿性存在下，硼在醋酸鈉的堿性存在下，硼酸可與分子中的酸可與分子中的鄰二酚羥基鄰二酚羥基絡合，引起相應吸收帶紅移。絡合，引起相應吸收帶紅移。醋酸鈉醋酸鈉/ /硼酸譜帶硼酸譜帶紅移紅移121230 nm30 nm，示，示B B環(huán)有鄰二酚環(huán)有鄰二酚羥基；帶羥基；帶紅移紅移5 510 nm10 nm，示示A A環(huán)有鄰二酚羥基。環(huán)有鄰二酚羥基。 2021/8/149（4）三氯化鋁）三氯化鋁/鹽酸鹽酸： 2021/8/1410（4）三氯化鋁）三氯化鋁/鹽酸：鹽酸：2021/8/1411（4）三氯化鋁）三氯化鋁/鹽酸鹽酸：3、帶I紅移50-60nm，可能同時

5、有 3及5OH2021/8/1412四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（三）黃酮類化合物的（三）黃酮類化合物的1H-NMR譜譜 苯環(huán)質子如處于鄰位，苯環(huán)質子如處于鄰位，偶合常數較大，為偶合常數較大，為9.0 9.0 HzHz左右，如處于間位，左右，如處于間位，偶合常數較小，為偶合常數較小，為2.5 2.5 HzHz左右。左右。 2021/8/1413四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（三）黃酮類化合物的（三）黃酮類化合物的1H-NMR譜譜 2021/8/1414四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（三）黃酮

6、類化合物的（三）黃酮類化合物的1H-NMR譜譜2021/8/1415四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定2021/8/1416四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（1）4-氧取代 2021/8/1417四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（2）3，4-二氧取代 2021/8/1418四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定2021/8/1419四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定2021/8/1420四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構

7、測定（三）黃酮類化合物的（三）黃酮類化合物的1H-NMR譜譜2021/8/1421四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（三）黃酮類化合物的（三）黃酮類化合物的1H-NMR譜譜2021/8/1422四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（三）黃酮類化合物的（三）黃酮類化合物的1H-NMR譜譜2021/8/1423四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（三）黃酮類化合物的（三）黃酮類化合物的1H-NMR譜譜2021/8/1424四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（四）黃酮類化合物的（四）黃

8、酮類化合物的13C-NMR譜特征譜特征 取代基位移的影響：黃酮母核上引入羥基或甲氧基取代時，取代基位移的影響：黃酮母核上引入羥基或甲氧基取代時，將使將使碳信號大幅度向低場位移，鄰、對位向高場位移，碳信號大幅度向低場位移，鄰、對位向高場位移，間位也向低場位移，但幅度較??；通常，間位也向低場位移，但幅度較小；通常，A A環(huán)上引入取代環(huán)上引入取代基，位移效應只影響基，位移效應只影響A A環(huán)，環(huán)，B B環(huán)上引入取代基，位移效應只環(huán)上引入取代基，位移效應只影響影響B(tài) B環(huán)。環(huán)。 2021/8/1425四四. 黃酮類化合物的鑒定與結構測定黃酮類化合物的鑒定與結構測定（四）黃酮類化合物的（四）黃酮類化合物的

9、13C-NMR譜特征譜特征 2021/8/1426思考題：思考題：1、黃酮類化合物的結構類型有哪些？分類依據是什么？、黃酮類化合物的結構類型有哪些？分類依據是什么？2、黃酮類化合物的主要鑒別反應有哪些？、黃酮類化合物的主要鑒別反應有哪些？3、聚酰胺層析法分離黃酮類化合物的原理是什么？常用、聚酰胺層析法分離黃酮類化合物的原理是什么？常用洗脫劑、洗脫規(guī)律是什么？洗脫劑、洗脫規(guī)律是什么？4、黃酮類化合物核磁共振氫譜特征有哪些？、黃酮類化合物核磁共振氫譜特征有哪些？5、怎樣應用紫外光譜法鑒定黃酮類化合物？、怎樣應用紫外光譜法鑒定黃酮類化合物？ 2021/8/1427某化合物為黃色粉末，分子量某化合物為

10、黃色粉末，分子量432432，分子式為，分子式為C C2121H H2020O O1010；鹽鹽酸酸- -鎂粉反應呈紅色，鎂粉反應呈紅色，FeClFeCl3 3反應呈藍色，反應呈藍色，MolishMolish反應呈陽反應呈陽性，酸水解反應檢出葡萄糖，波普數據如下：性，酸水解反應檢出葡萄糖，波普數據如下：UV max nm：MeOH 268,333MeOH 268,333NaOMe 269,301sh,386NaOMe 269,301sh,386AlClAlCl3 3 276,300,348,386276,300,348,386AlClAlCl3 3/HCl 277,299,341,382/HC

11、l 277,299,341,382NaOAc 267,355,387NaOAc 267,355,387NaOAc/HNaOAc/H3 3BOBO3 3 267,340,388 267,340,3882021/8/14281H-NMR（DMSO-d6） ：3.203.76（6H，m）4.635.41 （4H，m）5.08 （1H，d，J=7.3Hz）6.46 （1H，d，J=2.0Hz）6.84 （1H，d，J=2.0Hz）6.87 （1H，s）6.97 （2H，d，J=8.7Hz）7.96 （2H，d，J=8.7Hz）10.39 （1H，s，加，加D2O消失）消失）12.97 （1H，s ，加

12、，加D2O消失）消失）2021/8/142913C-NMR（DMSO-d6） ：60.82，69.77，73.31，76.65，77.38，95.04，99.72，100.13，103.30，105.53，116.19，121.23，128.79，157.13，161.31，161.54，163.15，164.44，182.17EI-MS m/z（%）：）：270 （100）269 （11）242 （6）152 （8）118 （15）2021/8/1430某化合物為黃色粉末，分子量某化合物為黃色粉末，分子量432432，分子式為，分子式為C C2121H H2020O O1010；鹽酸鹽酸-

13、-鎂粉反應呈紅色，鎂粉反應呈紅色，FeClFeCl3 3反應呈藍色，反應呈藍色，MolishMolish反應呈陽性，酸水解反應檢出葡萄糖。反應呈陽性，酸水解反應檢出葡萄糖。推斷過程：推斷過程：某化合物為黃色粉末，鹽酸某化合物為黃色粉末，鹽酸- -鎂粉反應呈紅色，鎂粉反應呈紅色，FeClFeCl3 3反應呈藍色，反應呈藍色，表明該化合物可能為黃酮（醇），并存表明該化合物可能為黃酮（醇），并存在游離的酚羥基。在游離的酚羥基。MolishMolish反應呈陽性，酸水解反應檢出葡萄糖，反應呈陽性，酸水解反應檢出葡萄糖，推斷該推斷該化合物可能為葡萄糖苷，從分子式推斷為單糖苷?；衔锟赡転槠咸烟擒?，從分子

14、式推斷為單糖苷。2021/8/1431UV max nm：MeOH 268,333MeOH 268,333NaOMe 269,301sh,386NaOMe 269,301sh,386 （帶（帶I I紅移紅移53nm53nm，示有，示有4-OH4-OH存在）存在）AlClAlCl3 3 276,300,348,386276,300,348,386AlClAlCl3 3/HCl 277,299,341,382/HCl 277,299,341,382（與（與MeOHMeOH譜比較，帶譜比較，帶I I紅移紅移49nm49nm，示有，示有5-OH5-OH而無而無3-OH3-OH存存在在）（與（與AlCl

15、AlCl3 3 譜比較，基本無變化，示無鄰二酚羥基）譜比較，基本無變化，示無鄰二酚羥基）NaOAc 267,355,387NaOAc 267,355,387（帶（帶IIII基本無變化，表明無游離基本無變化，表明無游離7-OH7-OH，或，或7-OH7-OH苷化）苷化）NaOAc/HNaOAc/H3 3BOBO3 3 267,340,388 267,340,388（與（與NaOAc NaOAc 譜基本一致，示無鄰二酚羥基）譜基本一致，示無鄰二酚羥基）由UV可知，該化合物含有5-OH，4-OH，7-OH被苷化，無鄰二酚羥基，可能為5,4 -二羥基黃酮-7-O-糖苷。2021/8/1432由分子式C21H20O10可知，只能結合1個葡萄糖，1H-NMR也證實有2個酚羥基；H-1為5.08，雙峰，J=7.3Hz，示為 葡萄糖苷。2021/8/1433No.CHNo.CH2345678910164.44103.30182.17161.5499.72163.1595.04157.13105.53 6.87（1H，s） 12.97（1H，s，OH）6 . 4 6 （ 1 H ， d ，J=2.0Hz）6 . 8 4 （ 1 H ， d ，J=2.0Hz）123456123456121.23128.79116.19161.31116.19128.79100.1373.