第糖類化合物

1、第十九章第十九章 糖類化合物糖類化合物(carbohydrates)概述概述第一節(jié)第一節(jié) 單糖單糖一、單糖的結(jié)構(gòu)式（以葡萄糖為例）一、單糖的結(jié)構(gòu)式（以葡萄糖為例）二、單糖的立體構(gòu)型二、單糖的立體構(gòu)型三、單糖的反應(yīng)與構(gòu)型的測定三、單糖的反應(yīng)與構(gòu)型的測定四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)五、重要的單糖五、重要的單糖第二節(jié)第二節(jié) 雙糖雙糖一、雙糖一、雙糖二、重要的雙糖二、重要的雙糖第三節(jié)第三節(jié) 多糖多糖一、纖維素及應(yīng)用一、纖維素及應(yīng)用二、淀粉二、淀粉總目錄總目錄概述1. 糖類的分子組成： 葡萄糖 果糖 核糖 蔗糖 麥芽糖 淀粉 纖維素C6H12O6C5H10O5C12H22O11C12H22O11

2、大多數(shù)糖類化合物大多數(shù)糖類化合物的分子組成符合經(jīng)的分子組成符合經(jīng)驗式驗式CmH2nOn或或Cm(H2O)n，但是個別但是個別并不是，如：并不是，如：鼠李糖鼠李糖C6H12O5總目錄總目錄2. 糖類的定義與分類 糖類的定義：多羥基醛、酮，或水解后生成多羥基醛、酮的化合物。 單糖（monosaccharides）：不能再水解的多羥基醛、酮（又可分為某醛糖、某酮糖）。 低聚糖（oligosaccharides，寡聚糖）：水解生成210分子的單糖。 其中，蔗糖水解得到葡萄糖和果糖，為雙糖；麥芽糖水解得到2 mol葡萄糖，為雙糖（二糖）； ，三糖、四糖 多糖（polysaccharides）：水解可生成

3、10個以上單糖，如淀粉、纖維素?？偰夸浛偰夸浺弧翁堑臉?gòu)造式（以葡萄糖為例） 實驗： C、H分析：C6H12O6 官能團(tuán)確定：C=O，5 OH 碳骼的確定：構(gòu)造式：構(gòu)造式：第一節(jié)第一節(jié) 單糖單糖己醛糖己醛糖己六醇己六醇正己烷正己烷Na-HgH總目錄總目錄一、單糖的構(gòu)造式 實驗： 醛基的確定總目錄總目錄正庚酸正庚酸 實驗： 進(jìn)一步確定C=O的位置COCH2OHCHOHCHOHCHOHHCNCH2OHCCH2OHCHOHCHOHCHOHCH2OHOHCNH2OCHCH3CH2CH2CH2CH3COOH果糖果糖 -甲基己酸甲基己酸總目錄總目錄 由此，證明葡萄糖中的是醛基，而由此，證明葡萄糖中的是醛基

4、，而果糖中的是羰基，其位置在第二位。果糖中的是羰基，其位置在第二位。 葡萄糖和果糖的結(jié)構(gòu)式：葡萄糖和果糖的結(jié)構(gòu)式：CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOHCH2CHCHCHCH2OHOHOHOHOCOH 葡萄糖葡萄糖 果糖果糖n實驗：實驗： 進(jìn)一步確定進(jìn)一步確定C=O的位置的位置總目錄總目錄二、單糖的立體構(gòu)型1. 相對構(gòu)型（D，L系列）（1）以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，OH在右邊為D型，OH在左邊為L型。CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHHOD-（+）-甘油醛甘油醛 L-（-）-甘油醛甘油醛總目錄總目錄（2）通過與標(biāo)準(zhǔn)物的反應(yīng)聯(lián)系，確定化合物的相對構(gòu)型。 D-(-)-甘油酸甘油酸 D-(-)

5、-乳酸乳酸注意：注意：D、L構(gòu)型與旋光性沒有一定的關(guān)系構(gòu)型與旋光性沒有一定的關(guān)系總目錄總目錄CHOOHHCH2OHOHCHOOHHOOHHHHCH2OHOHCH2OHHOOHHHCH2OHHHO D-（+）甘油醛甘油醛 D-（+）葡萄糖葡萄糖 D-（+）果糖果糖總目錄總目錄2. 相對構(gòu)型確定方法D-(-)-赤蘚糖赤蘚糖D-(+)-蘇阿糖蘇阿糖總目錄總目錄3. 構(gòu)型的標(biāo)記和表示方法（自學(xué)）（1）D、L法；（2）R、S法；（3）赤式、蘇式總目錄總目錄三、單糖的反應(yīng)與構(gòu)型的測定（一）單糖的反應(yīng) 1. 成脎反應(yīng)（ -羥基醛、酮的典型反應(yīng)）應(yīng)用：分離提純、鑒定糖類應(yīng)用：分離提純、鑒定糖類 確定構(gòu)型確定構(gòu)

6、型總目錄總目錄 D-(+)- 甘露糖甘露糖 D-(+)-葡萄糖葡萄糖 D-(- -)-果糖果糖確定構(gòu)型反向應(yīng)用！ D-(+)- 葡萄糖和葡萄糖和D-(+)-甘露糖的四個手性碳中只有甘露糖的四個手性碳中只有C2的構(gòu)型不同，稱為的構(gòu)型不同，稱為差向異構(gòu)體差向異構(gòu)體，生成同一種糖脎。只要知道一種糖類的結(jié)構(gòu)就可得出其他，生成同一種糖脎。只要知道一種糖類的結(jié)構(gòu)就可得出其他糖類的結(jié)構(gòu)。糖類的結(jié)構(gòu)?？偰夸浛偰夸?2. 氧化反應(yīng) （1）Tollens和Fehling或Benedict試劑反應(yīng) Tollens試劑：硝酸銀的氨溶液 Fehling試劑：硫酸銅、酒石酸鉀鈉、氫氧化鈉 Benedict試劑：硫酸銅、檸

7、檬酸、碳酸鈉特點：檢驗還原糖類和非還原糖類； 差向異構(gòu)化作用（見下頁）總目錄總目錄差向異構(gòu)化作用：D-葡萄糖葡萄糖D-甘露糖甘露糖D-果糖果糖烯二醇烯二醇總目錄總目錄 不能檢驗醛糖和酮糖，因為在堿性條件下，發(fā)生差向異構(gòu)化作用?？偰夸浛偰夸洠?）與溴水反應(yīng)應(yīng)用：鑒別醛糖和酮糖；合成醛糖糖酸。應(yīng)用：鑒別醛糖和酮糖；合成醛糖糖酸。OHCHOOHHOOHHHHCH2OHH*Br2H2OOHCOOHOHHOOHHHHCH2OHH*總目錄總目錄（3）與硝酸反應(yīng)OHCHOOHHOOHHHHCH2OHH*HNO3OHCOOHOHHOOHHHHCOOHH*稀 應(yīng)用：根據(jù)氧化產(chǎn)物的旋光性推知糖類構(gòu)型。應(yīng)用：根據(jù)氧

8、化產(chǎn)物的旋光性推知糖類構(gòu)型?？偰夸浛偰夸洠?）與）與HIO4反應(yīng)反應(yīng)思考：根據(jù)反應(yīng)推測思考：根據(jù)反應(yīng)推測A的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)HIO4CH3CHOA+44HCOOH+總目錄總目錄3. 還原反應(yīng)OHCHOOHHOOHHHHCH2OHHOHCH2OHOHHOOHHHHCH2OHHNaBH4*H2Ni或總目錄總目錄4. 遞升和遞降（1）遞升）遞升 D-(-)-赤蘚糖赤蘚糖D-(+)-蘇阿糖蘇阿糖總目錄總目錄（2）遞降 OHCHOOHHOOHHHHCH2OHH*OHHOOHHHCH2OHH*CHO（具體反應(yīng)式自學(xué)）（具體反應(yīng)式自學(xué)）總目錄總目錄 以D-戊醛糖A、B、C、D為例利用上述的各種單糖反應(yīng)。（二）構(gòu)型

9、的測定（二）構(gòu)型的測定實驗現(xiàn)象實驗現(xiàn)象（以以D-戊醛糖戊醛糖A、B、C、D為例，為例，表示旋光性表示旋光性 ）：）：分分析析思思路路 ？總目錄總目錄CHOCH2OH12345 從丁醛糖酸是否有旋光性可確定丁醛糖從丁醛糖酸是否有旋光性可確定丁醛糖C2、C3上的羥基是否同側(cè)，也即可確定上的羥基是否同側(cè)，也即可確定D-戊醛糖戊醛糖C3、C4構(gòu)型。構(gòu)型。分析思路：分析思路：總目錄總目錄 從戊二酸結(jié)構(gòu)確定C2構(gòu)型總目錄總目錄推推測測全全過過程程總目錄總目錄四、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)1. 環(huán)狀結(jié)構(gòu)（1）不符合鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的實驗現(xiàn)象： A. 單糖（葡萄糖）不發(fā)生醛類的某些典型反應(yīng)（例如，品紅醛反應(yīng)、NaHSO3反應(yīng)等）

10、； IR檢測不到C=O峰； NMR檢測不到CHO峰?？偰夸浛偰夸?B. 變旋現(xiàn)象 常溫水或乙醇結(jié)常溫水或乙醇結(jié)晶的葡萄糖晶的葡萄糖高溫醋酸或吡啶結(jié)高溫醋酸或吡啶結(jié)晶的葡萄糖晶的葡萄糖總目錄總目錄C. 只與只與1 mol醇形成配糖物（縮醛）醇形成配糖物（縮醛）COHROHCHOROR+2醛OHOHOHOHCH2OHCHOROH分子內(nèi)首先形成半縮醛分子內(nèi)首先形成半縮醛（成環(huán)了成環(huán)了），），再與另再與另一分子的醇生成縮醛。一分子的醇生成縮醛。總目錄總目錄2. 環(huán)的大?。喝┗c第幾個羥基形成半縮醛？OHOHOHOHCH2OHCHO(CH3)2SO2NaOHD-1,2,3,4,6-五五-O-甲基葡萄糖苷

11、甲基葡萄糖苷五五-O-甲基葡萄糖甲基葡萄糖D-2,3,4,6-四四-O-甲基葡萄糖苷甲基葡萄糖苷四四-O-甲基葡萄糖甲基葡萄糖總目錄總目錄三三-O-甲基木糖二酸甲基木糖二酸 進(jìn)一步的實驗證明：葡萄糖的醛基與第五進(jìn)一步的實驗證明：葡萄糖的醛基與第五個碳上的羥基生成半縮醛。個碳上的羥基生成半縮醛。 事實上，大多數(shù)醛糖呈六元環(huán)。事實上，大多數(shù)醛糖呈六元環(huán)?？偰夸浛偰夸?. 環(huán)狀構(gòu)型的表示法環(huán)狀構(gòu)型的表示法CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHO（1）直立環(huán)狀投影式）直立環(huán)狀投影式OCH2OHHHOHHOHOHHOHHOCH2OHHHOHHOHO

12、HHHOH（2）哈沃斯透視式）哈沃斯透視式總目錄總目錄CH2OHCHOOHHOHHOHHHOHCHOHOCH2HOHHOHHOHOHHCH2OHCHOCH2OHHHOHHOHOHHOHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHHOHOCH2OHHHOHHOHOHHOHH（2）哈沃斯透視式）哈沃斯透視式的書寫規(guī)則的書寫規(guī)則總目錄總目錄4. 兩種構(gòu)型：型和型OCH2OHHHOHHOHOHHOHH234516 型型：C1-OH與與C5-OH同側(cè)，或同側(cè)，或C1-OH與與C5-CH2OH異側(cè)。異側(cè)。OCH2OHHHOHHOHOHHHOH162345 型型：C1-OH與與C5-OH異側(cè)，或異側(cè)，或C1-OH

13、與與C5-CH2OH同側(cè)。同側(cè)。直立環(huán)狀投影式同上直立環(huán)狀投影式同上（示例見下頁）（示例見下頁）（1） 型和型和型的定義型的定義總目錄總目錄CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHO對直立環(huán)狀投影式：對直立環(huán)狀投影式： 型型C1-OH與與C5-OH同側(cè)同側(cè) 型型C1-OH與與C5-OH異側(cè)異側(cè)總目錄總目錄（2）型與型構(gòu)型的測定+CCH3CH3OOCH2OHOHOHOHOH234516OCH2OHOHOHOO234516CH3CH3 型：型： 型：型：總目錄總目錄5. 環(huán)式和鏈?zhǔn)疆悩?gòu)體的互變CH2OHCHOOCH2OHHHOHHOHOHHOH

14、H234516 -D-葡萄糖葡萄糖+112m2kg-1 -D-葡萄糖葡萄糖+19 m2kg-1D-（+）-葡萄糖葡萄糖37% 0.1% 63%解釋變旋現(xiàn)象解釋變旋現(xiàn)象162345OCH2OHHHOHHOHOHHHOH總目錄總目錄6. 單糖的構(gòu)象OCH2OHHHOHHOHOHHOHH234516OOOHOHOHOHCH2OH162345OCH2OHHHOHHOHOHHHOHOOHOHOHOHCH2OH 型型 型型總目錄總目錄五、重要的單糖（自學(xué)） 1.戊糖 核糖、脫氧核糖 2.己糖 果糖、葡萄糖 3.氨基糖 其聚合物殼聚糖 4.維生素C 不是單糖，而是其衍生物 5.糖苷 苦杏仁苷（毒性）、腺苷總

15、目錄總目錄一、雙糖1. 定義 一個單糖分子中的半縮醛羥基和另一個單糖分子中的羥基失水得到的糖苷。2. 分類（1）非還原性雙糖：兩單糖分子的半縮醛羥基脫一分子水形成（示例見下頁）。第二節(jié)第二節(jié) 雙糖雙糖總目錄總目錄CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOOCHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHO特點：特點：分子中無醛基分子中無醛基環(huán)式鏈?zhǔn)叫再|(zhì)：性質(zhì)：無變旋現(xiàn)象；不能成脎；無變旋現(xiàn)象；不能成脎；不能被不能被Tollens、Fehling試劑氧試劑氧化，故稱非還原糖?；?，故稱非還原糖。總目錄總目錄

16、（2）還原性雙糖一分子單糖半縮醛羥基與另一分子單糖醇羥基脫水形成。- H2OCHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOOCOHCCOHHHOHCHCHCH2OHOH特點：特點：分子中有醛基分子中有醛基環(huán)式鏈?zhǔn)叫再|(zhì)：性質(zhì)：有變旋現(xiàn)象；能成脎；能被有變旋現(xiàn)象；能成脎；能被Tollens、Fehling試劑試劑氧化，故稱還原糖。氧化，故稱還原糖。CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHHCCOHHHOHCHOHCHCH2OHO總目錄總目錄二、重要的雙糖結(jié)構(gòu)：葡萄糖的結(jié)構(gòu)：葡萄糖的C1是是 型型，果糖的，果糖的C2是是 型型。CHOHCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCOHCH2

17、OHCCHOHOHHCHCH2OHO123456123456- H2OCHOCCOHHHOHCOHHCHCH2OHOCCH2OHCCHOHOHHCHCH2OHO1234561234561. 蔗糖：非還原糖蔗糖：非還原糖總目錄總目錄OCH2OHOHOHOHOOHOCH2CH2OHOHHO234516123456OHHOHCH2OHOOOOHOHOHHOCH2CH2OH234516654321總目錄總目錄2. 麥芽糖：還原糖OOOHOHOH6HOCH254321OOHOHOHH6HOCH254321半縮醛羥基可以是半縮醛羥基可以是 型或型或 型。型。兩分子葡萄糖以兩分子葡萄糖以 -1,4-苷鍵形式

18、結(jié)合成雙糖苷鍵形式結(jié)合成雙糖，可可被麥芽糖酶水解。被麥芽糖酶水解?？偰夸浛偰夸?. 纖維二糖：還原糖HOCH2OOHOHOHOOOHOHOHHOCH2H654321654321半縮醛羥基可以是半縮醛羥基可以是 型或型或 型。型。兩分子葡萄糖以兩分子葡萄糖以 -1,4-苷鍵形式結(jié)合成雙糖，苷鍵形式結(jié)合成雙糖，可被苦杏仁酶水解?？杀豢嘈尤拭杆??？偰夸浛偰夸?. 半乳糖：還原糖OOHOHOH6HOCH254321OOHOHO6CH2OH54321HO半縮醛羥基可以是半縮醛羥基可以是 型或型或 型。型。一分子半乳糖與另一分子葡萄糖以一分子半乳糖與另一分子葡萄糖以 -1,4-乳糖苷乳糖苷鍵形式結(jié)合成雙糖，可被苦杏仁酶水解。鍵形式結(jié)合成雙糖，可被苦杏仁酶水解?？偰夸浛偰夸浘厶牵河梢环N單糖組成，如淀粉和纖維素。雜多糖：由戊糖、