《精細有機化學》ppt課件

1、(Sulfonation and Sulfation)第第4 4章章 磺化和硫酸酯化磺化和硫酸酯化n磺化概述磺化概述n芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化n脂肪烴的磺化脂肪烴的磺化n醇和烯烴的硫酸酯化醇和烯烴的硫酸酯化n定義定義n磺化目的磺化目的n磺化試劑磺化試劑n磺化方法磺化方法4.0 4.0 磺化概述磺化概述4.0.1 4.0.1 定義定義 向有機化合物分子引入磺酸基向有機化合物分子引入磺酸基(-SO3H)(-SO3H)的反響叫做磺化。的反響叫做磺化。H2SO4SO3HH2O+磺化磺化4.0.2 4.0.2 磺化目的磺化目的n賦予有機物酸性、水溶性、外表活性及對賦予有機物酸性、水溶性、外表

2、活性及對纖維的親和力等。纖維的親和力等。NNNNNNNNCu(SO3H)2-4磺化銅酞菁磺化銅酞菁酸性染料對蛋白質(zhì)纖維上染酸性染料對蛋白質(zhì)纖維上染膠 束陰離子外表活性劑陰離子外表活性劑H2OH+HOOC-Wool-NH2HOOC-Wool-NH3+Dye-SO3-HOOC-Wool-NH3+ -O3S-Dye.C12H25SO3NaC12H25SO3-n可將可將-SO3H-SO3H轉(zhuǎn)化為其它基團，如轉(zhuǎn)化為其它基團，如-OH,-NH2,-OH,-NH2,n -CN,-Cl -CN,-Cl等。等。SO3HOH堿性水解堿性水解n利用利用-SO3H-SO3H的可水解性，輔助定位或提高反的可水解性，輔助

3、定位或提高反響活性。響活性。OHOHSO3HHO3SOHSO3HHO3SBrOHBr磺化磺化溴化溴化水解水解H+O2NClH2NOCH3.O2NNHOCH3+O2NClSO3HO2NNHSO3HOCH3+芳氨基化芳氨基化磺化磺化H2NOCH3.芳氨基化芳氨基化H+，水解4.0.3 4.0.3 磺化試劑磺化試劑發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸SO3H2SO4SO3H2SO4氯磺酸氯磺酸ClSO3HClSO3H濃硫酸濃濃硫酸濃H2SO4H2SO4九二酸九二酸92929393九八酸九八酸9898三氧化硫三氧化硫SO3SO32020242460606464其它：氨基磺酸其它：氨基磺酸NH2SO3HNH2SO3H、亞硫

4、酸鹽、亞硫酸鹽Na2SO3Na2SO3n各種濃度磺化劑的配制各種濃度磺化劑的配制 1 1配制配制GkgGkg濃度為濃度為C C的硫酸，需濃度為的硫酸，需濃度為C1C1的濃酸和的濃酸和C2C2的稀酸各多少公斤？的稀酸各多少公斤？ 2 2發(fā)煙硫酸與硫酸濃度之間的換算：發(fā)煙硫酸與硫酸濃度之間的換算： C C硫酸硫酸1001000.224C0.224C發(fā)煙硫酸發(fā)煙硫酸G1G1G GC-C2C-C2C1-C2C1-C2G2G2G GC1-CC1-CC1-C2C1-C24.0.4 4.0.4 磺化方法磺化方法* * *過量硫酸磺化法液相磺化法，過量硫酸磺化法液相磺化法，H2SO4H2SO4 共沸去水磺化法

5、氣相磺化法，共沸去水磺化法氣相磺化法， H2SO4H2SO4三氧化硫磺化三氧化硫磺化SO3SO3 氯磺酸磺化氯磺酸磺化ClSO3HClSO3H芳伯胺烘焙磺化法芳伯胺烘焙磺化法脂肪族脂肪族化合物化合物加成磺化加成磺化NaHSO3NaHSO3置換磺化置換磺化游離基反響游離基反響氧磺化氧磺化SO2SO2O2O2氯磺化氯磺化SO2SO2Cl2Cl2芳香族芳香族化合物化合物置換磺化亞硫酸鹽法置換磺化亞硫酸鹽法親電取代親電取代4.1 4.1 芳香族化合物的磺化芳香族化合物的磺化n磺化反響歷程磺化反響歷程n磺化反響動力學磺化反響動力學n磺化反響影響要素磺化反響影響要素n磺化消費工藝磺化消費工藝4.1.1 4

6、.1.1 過量硫酸磺化法過量硫酸磺化法4.1.1.1 H2SO4中電離平衡：中電離平衡： 2H2SO4 SO3 H3O+ HSO4- 2H2SO4 H3SO4+ HSO4- 3H2SO4 H2S2O7 H3O+ 2HSO4- 3H2SO4 HSO3+ H3O+ 2HSO4-SO3H2SO4中電離平衡：中電離平衡： SO3 H2SO4 H2S2O7 H2S2O7 H2SO4 H3SO4+ +HS2O7-反響質(zhì)點：反響質(zhì)點： SO3H2SO4中中(發(fā)煙硫酸：發(fā)煙硫酸：SO3 濃濃H2SO4中中93%：H2S2O7SO3H2SO4 8085的的H2SO4中：中：H3SO4+SO3H3+OSO33SO

7、3H2SO4(H2S4O13)2SO3H2SO4(H2S3O10)SO3H2SO4(即H2S2O7)SO3H3O+ (即H3SO4+) SO3H2O(即H2SO4)4.1.1.2 磺化反響歷程磺化反響歷程反響歷程4.1.2 4.1.2 磺化反響動力學磺化反響動力學磺化是親電取代反響，因此芳環(huán)上磺化是親電取代反響，因此芳環(huán)上有供電基使磺化反響速度變快，有有供電基使磺化反響速度變快，有吸電基使磺化反響速度變慢。吸電基使磺化反響速度變慢。表表 有機芳烴磺化速度的比較有機芳烴磺化速度的比較被磺化物被磺化物甲苯甲苯苯苯硝基苯硝基苯k k106(gmols)106(gmols)78.778.7 14.41

8、4.40.240.24磺化也是連串反響，但磺酸基對芳環(huán)磺化也是連串反響，但磺酸基對芳環(huán)有較強的鈍化作用，一磺酸比相應的有較強的鈍化作用，一磺酸比相應的被磺化物難于磺化，而二磺酸又比相被磺化物難于磺化，而二磺酸又比相應的一磺酸難于磺化。應的一磺酸難于磺化。硫酸的濃度對磺化反響的速度有很大硫酸的濃度對磺化反響的速度有很大影響。反響后期保溫或提高溫度影響。反響后期保溫或提高溫度4.1.3反響熱力學磺酸的異構(gòu)化和水解以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺化反響是可逆的，以濃硫酸或發(fā)煙硫酸為磺化劑的磺化反響是可逆的，即在一定條件下，可以發(fā)生磺酸的異構(gòu)化反響或磺即在一定條件下，可以發(fā)生磺酸的異構(gòu)化反響或磺基水解的

9、脫磺基反響。基水解的脫磺基反響。普通以為磺酸的異構(gòu)化和水解都是可逆的平衡反響。普通以為磺酸的異構(gòu)化和水解都是可逆的平衡反響。SO3HSO3H6060磺化磺化160160磺磺化化160160異構(gòu)化異構(gòu)化n(1)芳磺酸的異構(gòu)化芳磺酸在濃硫酸中的異構(gòu)芳磺酸的異構(gòu)化芳磺酸在濃硫酸中的異構(gòu)化，普通以為是經(jīng)過水解再磺化而完成的。化，普通以為是經(jīng)過水解再磺化而完成的。n在發(fā)煙硫酸中的異構(gòu)化在發(fā)煙硫酸中的異構(gòu)化(例如萘二磺酸的異構(gòu)例如萘二磺酸的異構(gòu)化化)普通以為是經(jīng)過分子內(nèi)重排而完成的。普通以為是經(jīng)過分子內(nèi)重排而完成的。n異構(gòu)化異構(gòu)化 b b無水生成或參與反無水生成或參與反響時，可以以為是分子內(nèi)響時，可以以為

10、是分子內(nèi)重排。重排。a a多數(shù)情況是磺酸基多數(shù)情況是磺酸基水解再磺化的過程。水解再磺化的過程。CH3SO3HCH3SO3H200200H2SO4H2SO4HO3SSO3HSO3HHO3S144144H2SO4H2SO4SO3HSO3H6060磺化磺化160160磺磺化化160160異構(gòu)化異構(gòu)化(2)芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是親電取代反芳磺酸的水解芳磺酸的水解也是親電取代反響響:4.1.4 4.1.4 磺化反響影響要素磺化反響影響要素n硫酸的濃度和用量硫酸的濃度和用量n反響溫度和時間的影響反響溫度和時間的影響n參與輔助劑參與輔助劑硫酸的濃度和用量硫酸的濃度和用量n 當硫酸濃度降低到一定程度時，

11、磺化當硫酸濃度降低到一定程度時，磺化反響的速度慢得近乎停頓。反響的速度慢得近乎停頓。n 用用“值表示這種值表示這種“廢酸廢酸的濃度，的濃度，值是將廢酸中所含值是將廢酸中所含H2SO4 的質(zhì)量換算的質(zhì)量換算成成SO3 的質(zhì)量后的質(zhì)量百分數(shù)，即按投的質(zhì)量后的質(zhì)量百分數(shù)，即按投料計，料計，值可用下式來計算。值可用下式來計算。值例值例4-1反響溫度的影響反響溫度的影響n 磺化溫度會影響磺基進入芳環(huán)的位置和異構(gòu)磺酸的生成比例。n特別是在多磺化時，為了使每一個磺基都盡能夠地進入所希望的位置，對于每一個磺化階段都需求選擇適宜的磺化溫度。輔助劑n在磺化過程中為了抑制氧化、砜的生成或多磺化等副反響，或是為了改動

12、定位作用，經(jīng)常參與適量的輔助劑。輔助劑的影響n可以影響磺酸基進入的位置?？梢杂绊懟撬峄M入的位置。OOOOSO3HOOSO3H磺化磺化磺化磺化HgSO4HgSO4催化催化n 可以抑制副反響的發(fā)生可以抑制副反響的發(fā)生ArSO3H 2H2SO4 ArSO2+ H3O+ HSO4-ArSO3H SO3 ArSO2+ HSO4-參與硫酸鈉參與硫酸鈉4.1.54.1.5過量硫酸磺化工藝過量硫酸磺化工藝特點：特點： 1 1以硫酸為反響介質(zhì)，在液相中進展；以硫酸為反響介質(zhì)，在液相中進展； 2 2磺化試劑硫酸過量很多倍；磺化試劑硫酸過量很多倍； 3 3運用范圍很廣；運用范圍很廣； 4 4反響可逆；反響可逆；

13、4 4有大量廢酸生成。有大量廢酸生成。ArH + H2SO4 ArSO3H + H2On磺化設(shè)備磺化設(shè)備1 1型式：釜鍋式反響器型式：釜鍋式反響器2 2材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼廢酸濃度材質(zhì)：鋼或鑄鐵，多數(shù)為鋼廢酸濃度70703 3攪拌器：錨式或復合式攪拌攪拌器：錨式或復合式攪拌n投料方式投料方式制備單磺化物制備單磺化物液態(tài)：反響溫度下逐漸將磺化劑參與被磺液態(tài)：反響溫度下逐漸將磺化劑參與被磺 化物中，如萘、甲苯等的磺化?；镏校巛?、甲苯等的磺化。固態(tài)：低溫下將被磺化物參與磺化劑中，固態(tài)：低溫下將被磺化物參與磺化劑中， 溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。溶解后緩慢升溫，如萘酚的磺化。制備多磺化物：分

14、段磺化制備多磺化物：分段磺化(H(H酸中間體酸中間體SO3HSO3HHO3SSO3HHO3SSO3HHO3SSO3H144144100100H2SO4H2SO4606080806464SO3H2SO4SO3H2SO4異構(gòu)化異構(gòu)化1441446464SO3H2SO4SO3H2SO4144144n消費實例消費實例-萘磺酸鈉的消費和運用萘磺酸鈉的消費和運用n磺化磺化水解吹萘水解吹萘9494 4 4SO3H+ H2O水解水解+H2SO4(氣)+H2SO4SO3H1601602h2h+ H2OSO3H+()堿熔堿熔中和中和中和鹽析中和鹽析SO3H2+ Na2SO3SO3Na2+ SO2+H2OH2SO4

15、 Na2SO3 Na2SO4 SO2 H2OSO3Na+ 2NaOHONa+ Na2SO3 + H2OONa+ SO2 + H2OOH+ Na2SO3n磺化產(chǎn)物的分別磺化產(chǎn)物的分別n 1稀釋析出法稀釋析出法n 2稀釋鹽析法稀釋鹽析法OHOHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHKO3SSO3KOHNaO3SSO3NaOHSO3KKO3S磺化磺化+NaClKCl+3 3中和鹽析法中和鹽析法2ArSO3H + Ca(OH)2 (ArSO3)2Ca + H2OH2SO4 + Ca(OH)2 CaSO4+2H2O(ArSO3)2Ca + Na2CO3 2ArSO3Na +CaCO34 4脫硫酸鈣法脫

16、硫酸鈣法4 4萃取法萃取法4.2 4.2 共沸去水磺化共沸去水磺化n工藝過程工藝過程n 將被磺化物以氣體方式通入硫酸中，反響生將被磺化物以氣體方式通入硫酸中，反響生成的水與過量芳烴構(gòu)成共沸物一同蒸出。成的水與過量芳烴構(gòu)成共沸物一同蒸出。n適用范圍：適用范圍：n 低沸點芳烴，如苯、甲苯等。低沸點芳烴，如苯、甲苯等。 共沸去水磺化共沸去水磺化n特點特點n 1利用有機蒸氣帶走水份；利用有機蒸氣帶走水份；n 2磺化劑用量較少，利用率超越磺化劑用量較少，利用率超越9192。n設(shè)備：設(shè)備：n 間歇釜式或多鍋串聯(lián)的消費工藝間歇釜式或多鍋串聯(lián)的消費工藝n工藝條件工藝條件n 磺化劑：磺化劑：98.4H2SO4n

17、 配比：苯配比：苯:磺化劑磺化劑=68:1n 反響溫度：反響溫度：170190n 苯單程轉(zhuǎn)化率：苯單程轉(zhuǎn)化率：1217n 苯磺酸收率：苯磺酸收率：96984.3 4.3 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n適用范圍適用范圍n 芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。芳香族伯胺及其甲基、氯取代衍生物。n反響過程反響過程NH2NH3+ HSO4-.NH SO3H.NH2SO3HH2SO4成鹽成鹽180180190190H2O分子內(nèi)重排分子內(nèi)重排180180190190烘焙烘焙4.3 4.3 芳伯胺的烘焙磺化芳伯胺的烘焙磺化n 特點：特點：n 1高溫反響；高溫反響；n 2主要得到對位產(chǎn)物；主要得到對位產(chǎn)物；

18、n 3帶有帶有-OH,-OCH3,-NO2和多鹵基化和多鹵基化合物合物n 不宜采用。不宜采用。n工藝操作工藝操作n 早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤；早期：炒盤、炒鍋、烘焙盤；n 后期：球磨機式固相反響器后期：球磨機式固相反響器n 新方法：溶劑法采用二氯苯、三氯苯、新方法：溶劑法采用二氯苯、三氯苯、二苯砜等高沸點溶劑，在二苯砜等高沸點溶劑，在180220反響反響4.4 4.4 氯磺酸磺化氯磺酸磺化n氯磺酸是有刺激臭味的無色或棕色油狀氯磺酸是有刺激臭味的無色或棕色油狀液體，凝固點液體，凝固點-80，沸點，沸點151152。氯磺酸遇水立刻分解成硫酸和氯化氫，氯磺酸遇水立刻分解成硫酸和氯化氫，并放出大量的熱

19、，容易發(fā)生噴料或爆炸并放出大量的熱，容易發(fā)生噴料或爆炸事故，因此所用有關(guān)物料和設(shè)備都必需事故，因此所用有關(guān)物料和設(shè)備都必需充分枯燥，以保證正常、平安消費。充分枯燥，以保證正常、平安消費。4.4 4.4 氯磺酸磺化氯磺酸磺化n活性活性: SO3ClSO3HH2SO4SClOOOHSOOHOHO+n特點：特點：1易水解；易水解；n 2價錢貴，運用少；價錢貴，運用少；n 3產(chǎn)品純度高。產(chǎn)品純度高。4.4 4.4 氯磺酸磺化氯磺酸磺化制備2-羥基萘-1-磺酸OHOHSO3HSO3.HCl+溶劑：硝基乙苯反響溫度：0-10 4.44.4氯磺酸磺化制芳酰氯氯磺酸磺化制芳酰氯n用量：用量：n(ArH):n(

20、ClSO3H)1:45n主要運用：制備磺酰胺類化合物主要運用：制備磺酰胺類化合物ArH ArSO3H ArSO2Cl ArSO2NHRClSO3HClSO3HRNH2H2NSO2NHNSH2NSO2NHNN4.5 4.5 三氧化硫磺化三氧化硫磺化n三氧化硫在常壓的沸點是三氧化硫在常壓的沸點是44.8，固態(tài)，固態(tài)三氧化硫有三氧化硫有、和和四種晶型，其熔四種晶型，其熔點分別為點分別為62.3、32.5、l6.8和和95。n型在常溫為液態(tài)，它是環(huán)狀三聚體和單型在常溫為液態(tài)，它是環(huán)狀三聚體和單分子分子SO3 的混合物，的混合物，、和和型都是鏈型都是鏈式多聚體。式多聚體。4.5 4.5 三氧化硫磺化三氧

21、化硫磺化n優(yōu)點優(yōu)點n 1不生成水、無廢酸；不生成水、無廢酸；n 2磺化才干強、反響速度快；磺化才干強、反響速度快；n 3磺化劑用量省，接近實際量；磺化劑用量省，接近實際量；n 4防止分別產(chǎn)質(zhì)量量高，雜質(zhì)少；防止分別產(chǎn)質(zhì)量量高，雜質(zhì)少；n 5消費效率高。消費效率高。n缺陷缺陷n 反響猛烈，不易控制。反響猛烈，不易控制。n工藝方法工藝方法n1液態(tài)三氧化硫磺化：磺化才干強。液態(tài)三氧化硫磺化：磺化才干強。n 適用于穩(wěn)定的、不活潑芳香化合物適用于穩(wěn)定的、不活潑芳香化合物n要求被磺化物和產(chǎn)物在反響溫度下為不粘稠的液要求被磺化物和產(chǎn)物在反響溫度下為不粘稠的液體體n SO3NO2+NO2SO3H7070808

22、0(液)4.5 4.5 三氧化硫磺化三氧化硫磺化n2 2三氧化硫三氧化硫- -溶劑磺化法受限制溶劑磺化法受限制n 對溶劑的要求：對溶劑的要求：n 溶解固體有機物或與液態(tài)有機物混溶；溶解固體有機物或與液態(tài)有機物混溶；n 對對SO3SO3的溶解度的溶解度24%24%。n 常用溶劑：常用溶劑：n 有機：有機：CH2Cl2CH2Cl2，ClCH2CH2ClClCH2CH2Cl，Cl2CHCHCl2Cl2CHCHCl2，石油醚等；石油醚等；n 無機：無機：SO2SO2，H2SO4H2SO4等等4.5 4.5 三氧化硫磺化三氧化硫磺化n3 3氣態(tài)三氧化硫氣態(tài)三氧化硫3 37 7磺化：反磺化：反響易控制響易

23、控制n硫磺熄滅的得到硫磺熄滅的得到SO2,SO2,催化氧化得到催化氧化得到十二烷基苯磺化n1、磺化得到焦黃酸、磺化得到焦黃酸C12H25SO3C12H25SO2OSO3H+2、老化、老化C12H25C12H25SO2OSO3HC12H25SO3H+圖圖 烷基苯三氧化硫磺化工藝過程表示圖烷基苯三氧化硫磺化工藝過程表示圖圖圖 三氧化硫磺化降膜式反響器三氧化硫磺化降膜式反響器4.6 -烯烴用三氧化硫的取代磺化烯烴用三氧化硫的取代磺化n反響歷程反響歷程n親電加成親電加成-氫轉(zhuǎn)移反響氫轉(zhuǎn)移反響n產(chǎn)物為產(chǎn)物為-烯烴磺酸烯烴磺酸(老化或內(nèi)酯老化或內(nèi)酯n運用：制備陰離子外表活性劑運用：制備陰離子外表活性劑np

24、1204.7 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫取代磺化n反響歷程：反響歷程：n 親電取代反響親電取代反響n制備陰離子外表活性劑制備陰離子外表活性劑4.8 4.8 脂肪烴的磺化脂肪烴的磺化n脂肪族烷烴的磺化脂肪族烷烴的磺化SO2)n 1氧磺化氧磺化 nRH SO2 O2RSO3H RSO3Nan 2氯磺化氯磺化 nRH SO2 Cl2 RSO2Cl RSO3Nan自在基反響自在基反響n引發(fā)劑紫外光、過氧化物等引發(fā)劑紫外光、過氧化物等12NaOH12NaOH4.9 4.9 亞硫酸鹽的置換磺化亞硫酸鹽的置換磺化n親核取代反響n鹵基、硝基、磺氧基n被亞硫酸鹽的置換?；撬岬闹苽渑；撬岬闹苽鋘減壓脫水n置換磺化H2NCH2CH2OHH2SO4H2NCH2CH