BETBJHHKTPLOT催化劑比表面積

1、1會計學(xué)BETBJHHKTPLOT催化劑比表面積催化劑比表面積 ASAP ASAP20202020系列全自動快速比表面積及中孔系列全自動快速比表面積及中孔/ /微孔分析儀，微孔分析儀，可同時進行一個樣品的分析和兩個樣品的制備，儀器的操作軟可同時進行一個樣品的分析和兩個樣品的制備，儀器的操作軟件為先進的件為先進的“WindowsWindows”軟件，儀器可進行單點、多點軟件，儀器可進行單點、多點BETBET比表面比表面積、積、LangmuirLangmuir比表面積、比表面積、BJHBJH中孔、孔分布、孔大小及總孔體積中孔、孔分布、孔大小及總孔體積和面積、密度函數(shù)理論（和面積、密度函數(shù)理論（DF

2、TDFT）、吸附熱及平均孔大小等的多種）、吸附熱及平均孔大小等的多種數(shù)據(jù)分析數(shù)據(jù)分析. .儀器的工作原理為等溫物理吸附的靜態(tài)容量法。儀器的工作原理為等溫物理吸附的靜態(tài)容量法。 儀器介紹儀器介紹第2頁/共62頁1.單點、多點BET比表面積 2.Langmuir比表面積 3.BJH中孔、孔分布、孔大小及總孔體積和面積 4.標(biāo)準(zhǔn)配置密度函數(shù)理論（DFT/NLDFT）,DA,DR,HK,MP等微孔分析方法。 5.吸附熱及平均孔徑，總孔體積。 6.提供了測定H2 氣體絕對壓力的吸附等溫線，增強了在燃料電池方面的應(yīng)用。1.比表面積分析范圍為0.0005 m2/g至無上限。 2.孔徑的測量范圍為3.5埃至5

3、000埃。 3.微孔區(qū)段的分辨率為0.2埃。 4.孔體積最小檢測: 0.0001 cc/g。 技術(shù)參數(shù)技術(shù)參數(shù)主要特點主要特點第3頁/共62頁1.1 1.1 物理吸附理論簡單介紹物理吸附理論簡單介紹1.2 1.2 表面積計算表面積計算1.3 1.3 孔結(jié)構(gòu)分析孔結(jié)構(gòu)分析第4頁/共62頁第5頁/共62頁吸附劑吸附劑: :具有吸附能力的固體物質(zhì)具有吸附能力的固體物質(zhì). .吸附質(zhì)吸附質(zhì): :被吸附劑所吸附的物質(zhì)被吸附劑所吸附的物質(zhì),(,(如氮氣如氮氣).). 通常采用氮氣,氬氣或氧氣為吸附質(zhì)進行多孔物的比 表面,孔體積,孔徑的大小和分布的測定.也可通過完 整的吸附脫附曲線計算出介孔部分和微孔部分的體

4、 積和表面積等.吸附平衡等溫線吸附平衡等溫線: :以壓力為橫坐標(biāo)以壓力為橫坐標(biāo), ,恒溫條件下吸附質(zhì)在恒溫條件下吸附質(zhì)在 吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線. . 通常用比壓(相對壓力)p/p0表示壓力,p 為氣體的真實壓力,p0為氣體在測量溫度 下的飽和蒸汽壓.第6頁/共62頁* *物理吸附是吸附質(zhì)分子靠物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力范德華力（分子引力）在吸附劑表面（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。* *表面上表面上剩余力場剩余力場是是表面原子配位不飽和表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，造成的

5、，作用力較弱，致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。的狀態(tài)。* *物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同類或不同類的任物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同類或不同類的任何分子間都存在，所以是何分子間都存在，所以是非專一性非專一性的，在表面上可吸附多層。的，在表面上可吸附多層。第7頁/共62頁*化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵化學(xué)鍵。*被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比，由于吸附鍵的強烈影響，結(jié)構(gòu)變化較大。*由于化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣只能在特定的吸附劑吸附質(zhì)之間進行所以具有專

6、一性專一性，并且在表面只能吸附一只能吸附一層層。第8頁/共62頁 通常用來表示通常用來表示物質(zhì)分散的程度物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的，有兩種常用的表示方法：表示方法： 1 1）一種是）一種是單位質(zhì)量單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；的固體所具有的表面積； 2 2）另一種是）另一種是單位體積單位體積固體所具有的表面積。固體所具有的表面積。把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。物把物質(zhì)分散成細小微粒的程度稱為分散度。物質(zhì)分割得越小，分散度越高，比表面也越大。質(zhì)分割得越小，分散度越高，比表面也越大。VSSV WSSW W 和和V分別為固體分別為固體的質(zhì)量和體積，的質(zhì)量和體積，S為其表面積為其表面積第9頁

7、/共62頁把邊長為把邊長為1cm的立方體逐漸分割成小立方體的情況：的立方體逐漸分割成小立方體的情況：邊長邊長l/m 立方體數(shù)立方體數(shù) 比表面比表面S/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 從表上可以看出，當(dāng)將邊長為從表上可以看出，當(dāng)將邊長為10-2m的立方體分的立方體分割成割成10-9m的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。的小立方體時，比表面增長了一千萬倍。 可見達到可見達到nm級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有級的超細微粒具有巨大的比表面積，因而具有許

8、多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。許多獨特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點。第10頁/共62頁* *在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STPSTP）在測定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時，其吸附量（在測定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時，其吸附量（） = =f f ( (T T, , p p) (1-1) (1-1) T= T=常數(shù)常數(shù) = =f f ( ( p p) )稱吸附等溫線稱吸附等溫線 (1-2)(1-2)

9、 p p = =常數(shù)常數(shù) = =f f ( (T T) )稱吸附等壓線稱吸附等壓線 (1-3)(1-3) = =常數(shù)常數(shù) p p = =f f ( (T T) )稱吸附等量線稱吸附等量線 (1-4)(1-4)第11頁/共62頁* *假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下，假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下， =f ( p/p0) (1-5) (1-5)式中式中p p0 0吸附質(zhì)飽和蒸汽壓吸附質(zhì)飽和蒸汽壓* *氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STPSTP）時的）時的氣體體積容量（氣體體積容量（cmcm3 3或或mlml）表示，于是方程）表示，于是方程(1-5)(1

10、-5)改寫為：改寫為： v= f ( p/p0) (1-6) (1-6)第12頁/共62頁、型曲線是凸形型曲線是凸形、型是凹形型是凹形第13頁/共62頁型型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。型型等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程，位于多層可逆吸附過程，位于p/p0=0.05-0.10的的B B點，是等溫線點，是等溫線的第一個陡峭部，的第一個陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。型型等溫線不出現(xiàn)等溫線不出現(xiàn)B B點，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用點，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用很弱很弱. .

11、相對壓力p/p0吸附量第14頁/共62頁型型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有毛細凝聚現(xiàn)象毛細凝聚現(xiàn)象發(fā)生）發(fā)生）型型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的的型等溫線特點，但在型等溫線特點，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細凝聚現(xiàn)象毛細凝聚現(xiàn)象）。）。第15頁/共62頁第16頁/共62頁第17頁/共62頁第18頁/共62頁0 da )-(1kpkKpKppkkp

12、k+1=+=ada為吸附熱QRTQKkkK )/exp(0da第19頁/共62頁mmvpKvvp1第20頁/共62頁 單分子層吸附等溫方程無法描述除單分子層吸附等溫方程無法描述除型等溫線以外的其他型等溫線以外的其他等溫線。為了解決這個困難，布朗諾爾（等溫線。為了解決這個困難，布朗諾爾（BrunauerBrunauer）、埃米特）、埃米特（EmmettEmmett）和泰勒（）和泰勒（TellerTeller）提出了多分子層吸附模型，并且）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BETBET等溫方程。等溫方程。吸附表面在能量上是均勻的，即各吸

13、附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計；被吸附分子間的作用力可略去不計；固體吸附劑對吸附質(zhì)固體吸附劑對吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；自第二層開始至第自第二層開始至第n n層（層（n n），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。第21頁/共62頁(1-13) (1-14)ommo1(ppCvCCvppvp1)第22

14、頁/共62頁根據(jù)直線的斜率和截距根據(jù)直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的可求出形成單分子層的吸附量吸附量Vm=1/(斜率斜率+截距截距)和常數(shù)和常數(shù)C=斜率斜率/截距截距+1.以P/V(P0-P)對P/P0作圖,得一直線50011PPCVCCVPPVPmm 1+/=bmC)+1/(=mbmv第23頁/共62頁第24頁/共62頁斜率截距1=mv/gm 1022414=218-mAmgVNAS第25頁/共62頁/gm 325. 4=2mgvS第26頁/共62頁常數(shù)常數(shù)c c作參數(shù)，作參數(shù)，以吸附重量或以吸附重量或吸附體積（吸附體積（W/Wm或或V/Vm）對對x=P/P0作圖作圖。a)ca)c2

15、2 ， IIII型吸附等溫線型吸附等溫線; ;b)cb)c2 2， IIIIII型吸附等溫線型吸附等溫線BETBET公式適用比壓范圍公式適用比壓范圍: :0.05x0.350.05x0.356第27頁/共62頁* *隨隨C C值的增加，吸附等溫曲線由值的增加，吸附等溫曲線由型變?yōu)樾妥優(yōu)樾停€在型，曲線在v v/ /v vm m=1=1處的彎曲越處的彎曲越來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場的差異來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場的差異越來越大。越來越大。* *當(dāng)當(dāng)C C值很大時，就可以由實驗數(shù)據(jù)確定值很大時，就可以由實驗數(shù)據(jù)確定v vm m的值。在的

16、值。在C C值比較小時，盡管也值比較小時，盡管也可以由可以由BETBET公式計算得到公式計算得到v vm m的值，但此時由于實驗數(shù)據(jù)的微小變動就能引的值，但此時由于實驗數(shù)據(jù)的微小變動就能引起起v vm m值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，v vm m不確不確切增大。當(dāng)切增大。當(dāng)C C值接近于值接近于1 1時，甚至根本無法求算時，甚至根本無法求算v vm m的值。的值。第28頁/共62頁 一點法一點法 氮吸附時氮吸附時C常數(shù)通常都在常數(shù)通常都在50200之間，由于之間，由于C常數(shù)較大，所常數(shù)較大，所以在以在BET作圖時的截

17、距作圖時的截距1/ (vmC)很小，在比較粗略的計算中可很小，在比較粗略的計算中可以忽略，即可以把以忽略，即可以把p/p0在在0.200.25左右的一個實驗點和原點相左右的一個實驗點和原點相連，由它的斜率的倒數(shù)計算連，由它的斜率的倒數(shù)計算vm值，通常稱為一點法或單點法。值，通常稱為一點法或單點法。只有當(dāng)只有當(dāng)C值值1的前提下，二者誤差一般在的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。以內(nèi)。 多點法多點法 相對于一點法來說，常規(guī)相對于一點法來說，常規(guī)BET作圖測定比表面要進行多個實作圖測定比表面要進行多個實驗點（一般取五點）測量，因此又稱多點法。驗點（一般取五點）測量，因此又稱多點法。第29頁/共62頁

18、/gm 1022414=218-mAmgVNAS第30頁/共62頁/1)-(+)1/-(1/=000mppCppppCvvn)/(=0cppfn第31頁/共62頁)/(=)/(=0c0cmmppFppfttnt第32頁/共62頁T圖法圖法計算微孔分子篩的總表面積和微孔體積計算微孔分子篩的總表面積和微孔體積采用標(biāo)準(zhǔn)化的采用標(biāo)準(zhǔn)化的vtvt圖法圖法(1)根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計算根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計算i=1,2,n各點的各點的t值值;210lg034. 099.113pptii第33頁/共62頁975. 047.15tSt面積0.9750.975是氧化物類催化劑的適用因子是氧化物類催化劑的適用因子,t,t面積

19、可被視為催化劑面積可被視為催化劑基質(zhì)基質(zhì)( (非微孔部分非微孔部分) )表面積表面積; ;(3)(3)計算計算BETBET表面積表面積; ;mV 3534 BET. 表表面面積積其中Vm是單分子層吸附量,根據(jù)P/V(P0-P)-P/P0作圖得到的截距求得(2)(2)根據(jù)得到的根據(jù)得到的t t圖求出斜率圖求出斜率S St t( (外表面積外表面積) )和截距和截距I It t( (孔體積孔體積) ), ,并計算并計算t t面積面積, ,第34頁/共62頁(4)計算分子篩表面積計算分子篩表面積(微孔表面積微孔表面積)和微孔體積和微孔體積,分子篩表面積分子篩表面積= =BET表面積表面積-t-t面積

20、面積微孔體積微孔體積=1.547=1.5471010-3-3I It t. .升數(shù)升數(shù)氮氣凝聚后的液態(tài)氮毫氮氣凝聚后的液態(tài)氮毫是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下ml10015470.第35頁/共62頁典型多孔固體的典型多孔固體的v vt t曲線曲線圖1圖2圖3圖4截距截距: :孔體積孔體積I It t斜率斜率: :外表面積外表面積S St t第36頁/共62頁1.3 1.3 微孔結(jié)構(gòu)分析微孔結(jié)構(gòu)分析微孔充填率微孔充填率:在單一吸附質(zhì)體系在單一吸附質(zhì)體系, ,吸附勢作用下吸附勢作用下, ,吸附劑被吸附質(zhì)充占的體吸附劑被吸附質(zhì)充占的體積分數(shù)是吸附體積與極限吸附體積積分數(shù)是吸附體積與極限吸附體積0 0之比之比

21、, ,定義為微孔充填率定義為微孔充填率 . . nAkVVexp0式中式中是親和系數(shù)是親和系數(shù), (對于苯為對于苯為1); 為系數(shù)為系數(shù), (活性炭活性炭-苯體系的為苯體系的為2);為特征常數(shù)為特征常數(shù) A A為固體表面吸附勢為固體表面吸附勢Dubinin-Radushkevich(D-R)方程方程:ppRTGA0ln1)D-R方程方程第37頁/共62頁D-R方程的對數(shù)表達式方程的對數(shù)表達式200lglglgppkVV20lglglgppkVVm作lgV-lg(p0/p)2圖,得截距l(xiāng)gV0,可計算出微孔體積V0作lgV-lg(p0/p)2圖,得截距l(xiāng)gVm,可經(jīng)過Vm計算出微孔表面積,相對壓

22、力p/p0一般小于10-2Kaganer對對D-R方程改進方程改進a.微孔表面積的計算微孔表面積的計算第38頁/共62頁b.b.吸附能與平均孔寬的計算吸附能與平均孔寬的計算苯作為參比吸附質(zhì)時:吸附能吸附能:216289kTE平均孔寬平均孔寬:2161025.4kTwadv式中: M, Mref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)的相對分子量; ,ref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)在吸附溫度T時的液體密度; k為D-R圖的斜率.refrefMM第39頁/共62頁Colloid and Surface A, 1996,118:203第40頁/共62頁2)Horvaih-Kawazoe (-)方程方程a.H-K原方

23、程:假設(shè)假設(shè): :依照吸附壓力大于或小于對應(yīng)的孔尺寸的一定值,微孔完全充滿或完全倒空;吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體.適合狹縫孔模型適合狹縫孔模型: :9010304901030404093932lndddLdLdLANANNppRTAAaaav第41頁/共62頁b. H-K-S-F方程方程040100204003221112143lnkpkpkkpAAaaavrdrdardkdANANNppRTc.H-K球形孔展開式球形孔展開式431202160303*2,22*2, 110801901811216lnTTLdTTLddLLNNppRT第42頁/共62頁d.H-K改進式11lnln0RTRTppR

24、T901030490103040493932dddLdLdLANANNAAaaavNav-阿伏伽德羅常數(shù);Na,NA-單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù);Aa,AA-吸附質(zhì)和吸附劑的Lennard-Jones勢常數(shù);-氣體原子與零相互作用能處表面的核間距;L-狹縫孔兩平面層的核間距;d0-吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值.適用于狹縫孔、適用于狹縫孔、圓柱孔、球形圓柱孔、球形孔孔第43頁/共62頁例例:H-K方法計算微孔分布比較方法計算微孔分布比較第44頁/共62頁八面沸石分子篩微孔分布八面沸石分子篩微孔分布第45頁/共62頁采用分子統(tǒng)計熱力學(xué)方程，關(guān)聯(lián)等溫線與吸附質(zhì)-吸附劑系統(tǒng)的微觀性質(zhì)。

25、DFT理論基于Tarazona狀態(tài)方程的解，得到多孔體吸附等溫線，用于孔結(jié)構(gòu)分析。3)密度函數(shù)法（密度函數(shù)法（DFT）-無須任何校正無須任何校正第46頁/共62頁微孔固體吸附表征微孔固體吸附表征HK-DFTHK-DFT法法H-K法和法和DFT法計算活性炭樣品的微孔分布法計算活性炭樣品的微孔分布第47頁/共62頁毛細孔凝聚理論毛細孔凝聚理論Kelvin方程方程1.方程的推導(dǎo)液體在毛細管內(nèi)會形成彎曲液面，彎曲液面的附加壓力可以用Laplace方程表示（宋世謨等，物理化學(xué)）2mpr (12) 如果要描述一個曲面，一般用兩個曲率半徑r1r2因此， 應(yīng)為平均曲率半徑平均曲率半徑，表示為：球形曲面：球形曲

26、面：圓柱形曲面：圓柱形曲面： ，mr12211mrrr12mrrr2r 2mrr1.4 中孔孔結(jié)構(gòu)分析中孔孔結(jié)構(gòu)分析第48頁/共62頁設(shè)一單組分體系，處于氣（ ）液（ ）兩相平衡中。此時，氣液兩相的化學(xué)勢相等：如果給其一個微小的波動，使得體系在等溫條件下，從一個平衡態(tài)變化至另一個平衡態(tài)。dddS dTV dp dS dTV dp V dpV dp則根據(jù)（12）式有： 2mdpdpdr2()mVVddprV(13)(14)將（13）式帶入上式得到： VV因此，（14）式可以寫做： 2()mRT dpdrVp(15)第49頁/共62頁02lnmprpmRTdprV Kelvin方程： 021lnL

27、mVppRTr 2.關(guān)于Kelvin方程的幾點說明： Kelvin方程給出了發(fā)生毛細孔凝聚現(xiàn)象時孔尺寸與相對壓力之間的定量關(guān)系。也就是說，對于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對壓力 達到與之相應(yīng)的某一特定值時，毛細孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng) 時， ，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進行。研究問題時，我們經(jīng)常將毛細凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個簡化手段，但并不代表這兩個過程是完全分開的。0ppmr0pp(16)第50

28、頁/共62頁關(guān)于Kelvin半徑 rktrrkrmkrrtcoskmrr02coslnLkVppr RT (17)稱為Kelvin半徑，在實際應(yīng)用時，為了簡化問題，通常取 ,此時 kr0kmrr適用范圍。Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來的，對于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。對于大孔來說，由于孔徑較大，發(fā)生毛細孔凝聚時的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實驗中很難測出。因此，KelvinKelvin方程在處理中孔凝聚時是最有效的方程在處理中孔凝聚時是最有效的。 第51頁/共62頁3.Kelvin方程對和型等溫線的解釋：臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時，首先形成單分子吸附層

29、，對應(yīng)圖中的AB段，當(dāng)單分子層吸附接近飽和時（達到B點），開始發(fā)生多分子層的吸附，從A點到C點，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用BET方程描述。當(dāng)相對壓力達到與發(fā)生毛細凝聚的Kelvin半徑所對應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細孔凝聚。如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一），CD段就會比較陡，如果孔分布比較寬，吸附量隨相對壓力的變化就比較緩慢如CD段。當(dāng)孔全部被填滿時，吸附達到飽和，為DE段。對于和型等溫線的區(qū)別，可以參考和型等溫線。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時，就會出現(xiàn)型等溫線。0p/p0nABCDED第52頁/共62頁發(fā)生毛細孔凝聚時孔尺寸與相對壓力的關(guān)系（77KN2吸附）（Do

30、 D D, 1998） r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963第53頁/共62頁4.吸附滯后現(xiàn)象吸附脫附曲線存在回線是型等溫線的顯著特征。以一端封閉的圓筒孔和兩端開口的圓筒孔為例（ ） 0對于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時，氣液界面都是球形曲面， ，無論是凝聚還是蒸發(fā)相對壓力都可以表示為： ，因此吸附和脫附分支之間沒有回線 12mkrrrr021lnLkVppRTr 一端封閉的圓筒孔兩端開口的圓筒孔開始凝聚開始蒸發(fā)對于兩端開口的圓筒孔，發(fā)生毛細孔凝聚時，氣液界面是圓柱形， ， ， ，相

31、對壓力都可以表示為： 。發(fā)生蒸發(fā)時，氣液界面是球形，相對壓力都可以表示為 。兩式比較， 。這時，吸附與脫附分支就會發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。1krr2r 2mkrr01lnLkaVppRTr 021lnLkdVppRTr adpp吸附脫附p/p0pa/popd/p0n0第54頁/共62頁5.幾種常見的吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時的相對壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。B類回線：典型的例子是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開始凝聚時，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才發(fā)生毛細凝聚（吸附等溫線類似型）。蒸發(fā)時，氣液界面是圓

32、柱狀，只有當(dāng)相對壓力滿足 時，蒸發(fā)才能開始。Ap/p0pa/popd/p0n001lnLkdVppRTr Bnp/p00開始凝聚開始蒸發(fā)第55頁/共62頁C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對壓力達到與小口半徑r相對應(yīng)的值時，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐?，發(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對壓力達到與大口半徑R相對應(yīng)的值，開始蒸發(fā)。Cnp/p00RrD類回線：典型的例子是具有錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發(fā)生毛細孔凝聚，蒸發(fā)時，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔

33、那樣急劇下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個分子直徑大小，回線往往消失。 np/p00D第56頁/共62頁E類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。如在r處凝聚：如在R處凝聚：如果 ，則 ，則凝聚首先發(fā)生在瓶底，而后相繼將整個孔填滿。發(fā)生脫附時，當(dāng)相對壓力降至與小口處半徑r相應(yīng)的值時，開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)， 。此時相對壓力已經(jīng)低于在R處蒸發(fā)時對應(yīng)的相對壓力，蒸發(fā)很快完成。如果 ，則 ，則凝聚首先發(fā)生在瓶頸r處，凝聚液堆積在瓶頸處，直到壓力達到與R相對應(yīng)的某一值時，才開始在瓶底發(fā)生凝聚。蒸發(fā)過程也在r處進行。0,1lnLa rVppRTr 0,21lnLa RVppRTR 2Rr

34、0,lna Rpp0,lna rpp0,21lnLd rVppRTr 2Rr0,lna Rpp0,lna rppn0p/p0ErR第57頁/共62頁1.4 中孔孔結(jié)構(gòu)分析中孔孔結(jié)構(gòu)分析1)IV型吸附等溫線型吸附等溫線-中孔孔結(jié)構(gòu)中孔孔結(jié)構(gòu)2)Kelvein 方程方程 ln(p/p0)=2 Vm/rmRT 為吸附液體表面張力，為吸附液體表面張力，r r m m為孔半徑，為孔半徑，V Vm m為吸附質(zhì)液體的摩爾體積為吸附質(zhì)液體的摩爾體積p/p00.3-0.4， Kelvein 方程適用方程適用, p/p0=0.3-0.4處回環(huán)閉合，處回環(huán)閉合， Kelvein 方程不適用。方程不適用。第58頁/共

35、62頁孔分布計算的方法之一孔分布計算的方法之一BJH法法 BJH方法方法 r m= 2 Vm/RTln(p/p0)假定吸附層厚度假定吸附層厚度t只與相對壓力有關(guān)而與孔半徑無關(guān)只與相對壓力有關(guān)而與孔半徑無關(guān)Kelvin法不適用小的介孔, DFT法可以利用,但會出現(xiàn)雙峰孔分布之類錯誤介孔分子篩中存在非真實微孔隙率,不能精確地確定介孔尺寸第59頁/共62頁例: MCM-41介孔分子篩的孔分布分析21111VVCdwd改進式21111midVVVCdwwd:孔尺寸;V1:原介孔孔體積;:孔壁密度(高硅介孔分子篩約2.2cm3/g);d:XRD面間距;C:常數(shù)(圓柱孔為1.213,六角形孔為1.155)

36、;Vmi:微孔體積第60頁/共62頁1)p/p1)p/p0 0=0.41-0.46=0.41-0.46處無滯后回線的處無滯后回線的IVIV等溫線等溫線; ;2)p/p2)p/p0 0=0.41=0.41發(fā)生毛細凝聚前在孔壁上出現(xiàn)單發(fā)生毛細凝聚前在孔壁上出現(xiàn)單- -多層吸附多層吸附; ;3)3)不存在任何低壓區(qū)可檢出的微孔填充現(xiàn)象不存在任何低壓區(qū)可檢出的微孔填充現(xiàn)象; ;4)4)介孔的窄壓力范圍出現(xiàn)了毛細凝聚介孔的窄壓力范圍出現(xiàn)了毛細凝聚; ;第61頁/共62頁MCM-41的氮的可逆等溫線現(xiàn)象的氮的可逆等溫線現(xiàn)象,是毛細凝聚在高度均勻孔結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的反映是毛細凝聚在高度均勻孔結(jié)構(gòu)上不穩(wěn)定的反映.在在p/p0=0.41-0.46的氮吸附的氮吸附,發(fā)生了毛細凝聚與蒸發(fā)的可逆現(xiàn)象發(fā)生了