我的碩士答辯ppt

1、TiO2納米管的制備及可見光下納米管的制備及可見光下光電催化性能研究光電催化性能研究導師：劉惠玲教授學生：郁關明緒論緒論1實驗內(nèi)容與方法實驗內(nèi)容與方法2TiO2納米管的制備及條件優(yōu)化納米管的制備及條件優(yōu)化3TiO2納米管的結構及光催化性能研究納米管的結構及光催化性能研究4TiO2納米管光電催化降解甲草胺研究納米管光電催化降解甲草胺研究5答辯提綱答辯提綱Add Your TextAdd Your TextAdd Your Text環(huán)境激素不僅具有環(huán)境激素不僅具有“三致三致” 作用，還會作用，還會嚴重干擾人類和動物的生殖遺傳功能，對嚴重干擾人類和動物的生殖遺傳功能，對人類的生存和物種繁衍構成巨大威

2、脅。人類的生存和物種繁衍構成巨大威脅。制備制備TiO2納納米管，增大光催米管，增大光催化過程中的催化化過程中的催化劑的比表面積劑的比表面積且且催化劑容易回收催化劑容易回收。采用電催化耦。采用電催化耦合的方法，減少合的方法，減少電子與空穴的復電子與空穴的復合合，提高對甲草，提高對甲草胺的降解效果。胺的降解效果。懸浮態(tài)懸浮態(tài)TiO2光催化劑在污水處理過程中光催化劑在污水處理過程中難以回收，而固定態(tài)難以回收，而固定態(tài)TiO2比表面積小，比表面積小，因此光催化降解有機物能力有限因此光催化降解有機物能力有限。光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的光激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴的容易容易復合，復合，導致光量子效率很低導致光量子

3、效率很低，降低了光催化降，降低了光催化降解有機物的活性。解有機物的活性。課題的研究背景課題的研究背景環(huán)境激素的研究現(xiàn)狀環(huán)境激素的研究現(xiàn)狀O3/H2O2 處理工藝處理工藝O3/金屬催化劑工藝金屬催化劑工藝H2O2為基礎的為基礎的均相光催化均相光催化TiO2為基礎的為基礎的非均相光催化非均相光催化核輻射法核輻射法高級氧化技術與高級氧化技術與其他技術聯(lián)合處理其他技術聯(lián)合處理TiO2納米管的制備方法納米管的制備方法TiO2納米管納米管的的陽極氧化陽極氧化法法水熱合成水熱合成法法模板合成模板合成法法水熱法雖然可以制備小孔徑的納米管，但在制備較長納米管陣列時，生長取向及形貌無法控制，并且與基板的結合力還需

4、要改善。陽極氧化法可以通過控制工藝條件，如制備電壓、制備時間、制備溫度和煅燒溫度等，制備不同尺寸的有序排列的納米管陣列使用模板法比較容易控制納米管的最終組成形貌，但由于反應體系的局限，很難制備孔徑小的納米管TiO2納米管光電催化氧化原理納米管光電催化氧化原理TiO2納米管研究中存在的問題納米管研究中存在的問題問題1問題3問題2問題4 對TiO2納米管的摻雜改性、光催化效率、光電轉換效率和光源波長范圍的拓寬等方面的研究，也將是今后研究的重點雖然有關TiO2納米管的報導在逐年增加，但大多仍停留在理論和實驗階段，關于其應用的報導還相對較少到目前為止，TiO2納米管的制備技術仍不夠完善，各種制備方法都

5、有其優(yōu)缺點。TiO2納米管的制備裝置和費用相對還較高，并且缺乏成型的反應裝置，所以，還應加強對反應器設計的重視。本課題的意義和實驗內(nèi)容本課題的意義和實驗內(nèi)容第第3章章第第4章章第第5章章考察在不同制備條件下，如陽極電壓、制備時間、制備溫度、煅燒溫度對TiO2納米管的生長、結構、形態(tài)、尺寸的影響；并通過實驗優(yōu)化制備光催化活性較高的TiO2納米管工藝參數(shù)。研究TiO2納米管和TiO2薄膜在表面形貌、表面晶型、表面元素的價態(tài)和比表面積的差異，并研究TiO2納米管光催化性能及其光催化降解甲草胺的動力學。研究外加恒電流和恒電壓對TiO2納米管光電催化降解甲草胺降解效果的影響。比較TiO2納米管和TiO2

6、薄膜光電催化降解甲草胺的效果，并對TiO2納米管光電催化降解甲草胺的動力學的進行研究。對TiO2納米管光電催化降解甲草胺的機理進行探討，研究外界條件如光照強度，外加偏壓，pH，叔丁醇等對TiO2納米管光電催化降解甲草胺過程中羥基自由基產(chǎn)生量的影響。制備制備TiO2納米管的實驗裝置納米管的實驗裝置陽極氧化制備TiO2納米管的實驗裝置示意圖鈦箔(陽極) 2.鉑片 (陰極) 3.電解反應池 4. 恒溫水浴鍋 5. 直流電源6. 溫度計 7.反應器蓋光電催化氧化實驗裝置圖1.氙燈；2.工作電極（陽極）；3.鉑陰極；4.石英反應器；5.直流穩(wěn)壓電源光電催化光電催化降解甲草胺降解甲草胺實驗裝置圖實驗裝置圖

7、氙燈發(fā)射光譜圖氙燈發(fā)射光譜圖氙燈發(fā)射光譜圖TiO2納米管的制備及納米管的制備及條件優(yōu)化條件優(yōu)化第一部分第一部分TiO2納米管制備原理納米管制備原理TiO2+6F-+4H+TiF62-+2H2O Ti4+2H2OTiO2+4H+ 制備電壓對形貌的影響制備電壓對形貌的影響5V10V 15V 20V25V制備電壓對制備電壓對TiO2納米管光催化性能的影響納米管光催化性能的影響制備時間對制備時間對TiO2納米管形貌的影響納米管形貌的影響20min1h5h10h制備時間對制備時間對TiO2納米管光催化性能的影響納米管光催化性能的影響制備溫度對制備溫度對TiO2納米管形貌的影響納米管形貌的影響制備溫度對制

8、備溫度對TiO2納米管光催化性能的影響納米管光催化性能的影響煅燒溫度對煅燒溫度對TiO2納米管形貌和晶型的影響納米管形貌和晶型的影響未煅燒300 500800煅燒溫度對煅燒溫度對TiO2納米管晶型的影響納米管晶型的影響 當煅燒溫度不斷升當煅燒溫度不斷升高過程中，高過程中，TiO2納米管納米管從銳鈦礦相向金紅石相從銳鈦礦相向金紅石相轉變。這種轉變顯然會轉變。這種轉變顯然會對對TiO2納米管的光催化納米管的光催化效果產(chǎn)生影響，目前的效果產(chǎn)生影響，目前的研究普遍認為銳鈦礦的研究普遍認為銳鈦礦的光催化性能強于金紅石光催化性能強于金紅石相，當然也有研究顯示相，當然也有研究顯示兩者按一定比例混合效兩者按一

9、定比例混合效果更好。果更好。煅燒溫度對煅燒溫度對TiO2納米管光催化性能的影響納米管光催化性能的影響本章小結本章小結 1.陽極氧化制備的TiO2納米管在制備過程中，表面形貌受制備電壓、制備時間、制備溫度和煅燒溫度的影響。研究結果表明，隨著陽極氧化過程中制備電壓的增加，納米管的管徑也跟著增大。在20V時，納米管排列規(guī)則，結構良好。而當制備電壓超過25V時，納米管結構開始破壞。納米管的管長隨著制備時間的增加而增長。納米管的管壁則隨著制備溫度的增加而減小。煅燒溫度對納米管形貌影響較小，當煅燒溫度超過800時，納米管結構破壞，形成塊狀的結晶體。本章小結本章小結 2.陽極氧化制備條件導致TiO2納米管形

10、貌的變化，從而影響了TiO2納米管光催化降解甲草胺的活性。TiO2納米管對甲草胺的光催化降解效果隨著制備電壓的提高而也隨之提高。隨著制備時間的增加，對甲草胺的光催化降解效果基本為逐漸增加。在低溫5和中溫40下制備的TiO2納米管都表現(xiàn)出較好的光催化活性。隨著煅燒溫度的升高，TiO2納米管對甲草胺的光催化活性先提高后下降。 3.結合TiO2納米管對甲草胺的降解率以及實際應用情況，最后確定制備TiO2納米管的條件為：制備電壓為20V，氧化2h，制備溫度為23，并在500下煅燒。TiO2納米管的結構與納米管的結構與光催化性能研究光催化性能研究第二部分第二部分TiO2納米管的表面形貌納米管的表面形貌

11、TiO2薄膜TiO2納米管TiO2薄膜是多薄膜是多孔結構孔結構，孔徑孔徑大概在大概在0.10.2m之間之間TiO2納米管納米管是管狀結構是管狀結構，孔 徑 只 有孔 徑 只 有7590nm由于由于TiO2薄膜的薄膜的孔孔徑徑較大，而且孔較大，而且孔與孔之間并不致密，因此相對于與孔之間并不致密，因此相對于TiO2納米管的致密的小管，比表面納米管的致密的小管，比表面積必然要比積必然要比TiO2納米管小很多納米管小很多TiO2納米管更容易吸附溶液中的有機物，納米管更容易吸附溶液中的有機物，由于光催化反應是在催化劑表面進行的，由于光催化反應是在催化劑表面進行的，因此因此TiO2納米管的光催化過程中能得

12、到更納米管的光催化過程中能得到更多的光照輻射，更高的光量子效率，使得多的光照輻射，更高的光量子效率，使得光催化活性將高于光催化活性將高于TiO2薄膜。薄膜。TiO2納米管的元素種類納米管的元素種類可能是在制備過程中，可能是在制備過程中，電解液中含有的電解液中含有的NaF和和Na2SO4進入到了進入到了TiO2納米管納米管內(nèi)部，而納米管納米管內(nèi)部，而清洗過程沒法完全沖洗清洗過程沒法完全沖洗干凈，干凈，F(xiàn)離子可能吸附離子可能吸附在了表面，而在了表面，而S元素更元素更容易在煅燒過程中可能容易在煅燒過程中可能隨著結晶過程，進入到隨著結晶過程，進入到了了TiO2納米管表面的晶納米管表面的晶格中，具體格中

13、，具體S元素是以元素是以何種價態(tài)存在于何種價態(tài)存在于TiO2納納米管表面，可通過米管表面，可通過XPS表征分析得出。表征分析得出。ElementWt%At%OK33.1559.75TiK66.8540.25MatrixCorrectionZAFElementWt%At%OK26.0049.50FK03.5105.62SK00.1200.11TiK70.3844.76MatrixCorrectionZAFTiO2納米管的晶體結構納米管的晶體結構TiO2納米管的元素形態(tài)納米管的元素形態(tài)ElementArea (cts-ev/s)Sensitivity FactorConcentration (%)

14、C1s Ti2p O1s S2p1904 12509134771026.99448.40717.42815.50220.7719.7259.010.50TiO2納米管的比表面積納米管的比表面積SampleBET Surface AreaLangmuir Surface AreaTiO2薄膜薄膜TiO2納米管納米管3.7447 m/g4.5837 m/g7.2151 m/g8.9535 m/gTiO2納米管與納米管與TiO2薄膜光催化性能比較薄膜光催化性能比較所用電極類所用電極類型型準一級反應動力學方方準一級反應動力學方方程式程式速率常數(shù)速率常數(shù)k(1/min)R的平方的平方R2Photolys

15、isy=0.00137x-0.006921.3710-30.9753TiO2薄膜薄膜y=0.00268x-0.01942.6810-30.9882TiO2納米管納米管y=0.00765x-0.036557.6510-30.9955本章小結本章小結 1.對陽極氧化制備的TiO2薄膜和TiO2納米管進行一系列表征并進行比較可知，TiO2納米管表面為致密的小管，而TiO2薄膜表面為疏松的小孔。通過EDS和XPS可以看出，TiO2納米管和TiO2薄膜表面的元素基本相同，雖檢測到痕量的S或F，但都屬于吸附在電極表面，并未進入晶格。XRD結果表明，兩種催化劑的晶型類似，TiO2納米管中銳鈦礦含量比TiO2

16、薄膜略高。而BET測試表明TiO2納米管的比表面積明顯高于TiO2薄膜。 2.使用TiO2薄膜和TiO2納米管對甲草胺進行光催化，降解率為26.64%和59.54%，TiO2納米管的光催化活性明顯高于TiO2薄膜。造成這種結果的原因主要是因為TiO2納米管比TiO2薄膜擁有更大的比表面積以及更多的銳鈦礦相。 3.對TiO2薄膜和TiO2納米管光催化降解甲草胺進行反應動力學研究，發(fā)現(xiàn)反應符合準一級反應動力學，兩者動力學速率常數(shù)分別為2.6810-3 min-1和7.6510-3 min-1。TiO2納米管光催化降解甲草胺的反應動力學速率常數(shù)明顯高于TiO2薄膜，約為后者的2.85倍。TiO2納米

17、管光電催化納米管光電催化降解甲草胺研究降解甲草胺研究第三部分第三部分外加恒電流對外加恒電流對TiO2納米管光電催化納米管光電催化降解甲草胺的影響降解甲草胺的影響TiO2薄膜薄膜TiO2納米管納米管外加恒電壓對外加恒電壓對TiO2納米管光電催化納米管光電催化降解甲草胺的影響降解甲草胺的影響TiO2薄膜薄膜TiO2納米管納米管TiO2納米管光催化與光電催化降解納米管光催化與光電催化降解甲草胺效果的比較甲草胺效果的比較外加恒電流條件下降解效果的比較外加恒電流條件下降解效果的比較TiO2薄膜薄膜TiO2納米管納米管外加恒電壓條件下降解效果的比較外加恒電壓條件下降解效果的比較TiO2納米管光催化與光電催

18、化降解納米管光催化與光電催化降解甲草胺效果的比較甲草胺效果的比較TiO2薄膜薄膜TiO2納米管納米管TiO2納米管光電催化降解甲草胺納米管光電催化降解甲草胺反應動力學反應動力學外加恒電流條件下降解反應動力學外加恒電流條件下降解反應動力學TiO2納米管光電催化降解甲草胺納米管光電催化降解甲草胺反應動力學反應動力學外加恒電壓條件下降解反應動力學外加恒電壓條件下降解反應動力學0204060801001200.00.20.40.60.81.0 C/C0t/min PEC-TNT EC-TNT PEC-TiO2 EC-TiO20204060801001200.00.20.40.60.81.01.21.4

19、1.61.82.02.22.4 ln(C0 /C)t/min PEC-TNT EC-TNT PEC-TiO2 EC-TiO2所用電極類型準一級反應動力學方程式速率常數(shù)k(1/min)R的平方R2PEC-TNTy = 0.0196x - 0.062419.6210-30.9976PEC-TiO2y = 0.0162x - 0.007516.1610-30.9995EC-TNTy = 0.0011x + 0.00441.1110-30.9447EC-TiO2y = 0.0009x + 0.00190.9110-30.9743TiO2納米管光電催化降解甲草胺納米管光電催化降解甲草胺的機理初探的機理初

20、探光源的輻照強度對測定體系產(chǎn)生光源的輻照強度對測定體系產(chǎn)生OH的影響的影響35040045050055002004006008001000Wavelength/nmFluorescence intensity/a.u. 35.0mW/cm2 33.44mW/cm2 27.88mW/cm2 18.21mW/cm2pH值對測定體系生成值對測定體系生成OH的影響的影響3504004505005500100200300400500 Fluorescence intensity/a.u.Wavelength/nm pH=4.6 pH=6.26 pH=13.2 pH=8.44 pH=2.46外加偏壓對測定

21、體系產(chǎn)生外加偏壓對測定體系產(chǎn)生OH的影響的影響3504004505005500100200300400500600700800 Fluorescence intensity/a.u.Wavelength/nm 1.4v 1.0v 1.8v 2.2v 0.6v 0v叔丁醇對測定體系生成叔丁醇對測定體系生成OH的影響的影響3504004505005500100200300400500Wavelength/nmFluorescence intensity/a.u. 1mg/L 2mg/L 3mg/L 4mg/L本章小結本章小結 1.使用陽極氧化制備的TiO2薄膜和TiO2納米管光電催化氧化甲草胺，研

22、究了外加恒電流和外加恒電壓對TiO2薄膜和TiO2納米管光電催化降解甲草胺效果的影響。對TiO2薄膜，外加5mA電流或外加2V電壓時，對甲草胺的光電催化降解效果最好。而對于TiO2納米管，外加8mA電流或外加2.5V電壓時，對甲草胺降解效果最好。 2.使用TiO2薄膜和TiO2納米管光電催化氧化甲草胺，無論是外加恒電流還是外加恒電壓，對甲草胺的降解率都明顯高于單獨光催化的降解率，并且高于光催化與電催化降解率之和，存在協(xié)同作用。TiO2納米管在外加5mA下，光電催化協(xié)同效應不明顯，可能是因為電催化效果較好，與光催化產(chǎn)生了競爭作用，共同爭奪溶液中可被轉化為強氧化性自由基的物質。 3.外加5mA電流

23、或外加2V電壓，TiO2納米管無論是光電催化還是電催化降解甲草胺的降解效果，都明顯高于TiO2薄膜。研究TiO2納米管光電催化降解甲草胺的動力學，反應符合準一級反應動力學模型。 4.初步討論了TiO2納米管光電催化降解甲草胺的機理，使用TiO2納米管光電催化降解甲草胺過程中，外加恒電流或者外加恒電壓的存在，降低了光催化過程中電子與空穴的復合，使得空穴增加，空穴能捕獲溶液中的OH-和SO42-，生成OH，S2O82- 和SO4-等強氧化性自由基，進而氧化溶液中的有機物，并且可以抑制有機物在陰極的再次還原。 5.在光電催化反應過程中檢測到OH的生成，OH含量隨著光源輻照強度的增加而增加；當pH=4

24、.6時，OH生成量最多；并隨著外加偏壓增大，OH生成量增加，而隨著叔丁醇含量的增加而減少。本章小結本章小結結論結論 隨著制備電壓的增加，納隨著制備電壓的增加，納米管管徑增大。當電壓超過米管管徑增大。當電壓超過25V時，納米管結構開始破壞。時，納米管結構開始破壞。納米管的管長隨著制備時間的納米管的管長隨著制備時間的增加而增長。管壁則隨著制備增加而增長。管壁則隨著制備溫度的增加而減小。煅燒溫度溫度的增加而減小。煅燒溫度對納米管形貌影響較小，但當對納米管形貌影響較小，但當煅燒溫度超過煅燒溫度超過800時，納米時，納米管結構破壞，形成塊狀的結晶管結構破壞，形成塊狀的結晶體。體。TiO2納米管制備的最優(yōu)

25、條納米管制備的最優(yōu)條件為：制備電壓為件為：制備電壓為20V，氧化，氧化2h，制備溫度為，制備溫度為23，在，在500下煅燒。下煅燒。 TiO2納米管表面為致密納米管表面為致密的小管，而的小管，而TiO2薄膜表面為疏薄膜表面為疏松的小孔。松的小孔。TiO2納米管與納米管與TiO2薄膜表面的元素基本相同，表薄膜表面的元素基本相同，表面的晶型也相同，但面的晶型也相同，但TiO2納米納米管中銳鈦礦含量比管中銳鈦礦含量比TiO2薄膜略薄膜略高。高。BET測試表明測試表明TiO2納米管納米管的比表面積明顯高于的比表面積明顯高于TiO2薄膜。薄膜。由于這兩種催化劑表面結構的由于這兩種催化劑表面結構的差異，差

26、異， TiO2納米管對甲草胺納米管對甲草胺光催化降解率達到了光催化降解率達到了59.54%，明顯高于明顯高于TiO2薄膜薄膜26.64%的的降解率。降解率。 改變外加恒電流和外加改變外加恒電流和外加恒電壓都會對恒電壓都會對TiO2薄膜和薄膜和TiO2納米管光電催化降解甲草胺的納米管光電催化降解甲草胺的降解效果產(chǎn)生較大影響。對于降解效果產(chǎn)生較大影響。對于TiO2薄膜，外加薄膜，外加5mA電流或外電流或外加加2V電壓時，對甲草胺的降電壓時，對甲草胺的降解效果最好。而對于解效果最好。而對于TiO2納米納米管，外加管，外加8mA電流或外加電流或外加2.5V電壓時，對甲草胺降解效果最電壓時，對甲草胺降解

27、效果最好。好。 在相同外加恒電流或恒電壓在相同外加恒電流或恒電壓條件下，條件下，TiO2納米管無論是光電納米管無論是光電催化還是電催化降解甲草胺催化還是電催化降解甲草胺，降降解效果都明顯高于解效果都明顯高于TiO2薄膜薄膜，反反應符合準一級反應應符合準一級反應動力學動力學模型。模型。外加恒電流條件下，外加恒電流條件下，TiO2納米管納米管光電催化降解甲草胺的動力學速光電催化降解甲草胺的動力學速率常數(shù)為率常數(shù)為21.1710-3，是，是TiO2薄薄膜降解反應動力學常數(shù)膜降解反應動力學常數(shù)14.8110-3的的1.43倍。在外加恒電壓條件下，倍。在外加恒電壓條件下，TiO2納米管光電催化降解甲草胺納米管光電催化降解甲草胺的動力學速率常數(shù)為的動力學速率常數(shù)為19.6210-3，略大于略大于TiO2薄膜的薄膜的16.1610-3。 對對TiO2納米管光電催化降解納米管光電催化降解甲草胺的機理探討：外加恒電流甲草胺的機理探討：外加恒電流或者恒電壓手段迫使光生電子向或者恒電壓