高分子物理 何曼君 第二章 3

1、四、四、 高聚物分子量的測量方法高聚物分子量的測量方法1、端基分析法、端基分析法2、溶液依數(shù)性法沸點升高，冰點降低、溶液依數(shù)性法沸點升高，冰點降低3、滲透壓法、滲透壓法、4、氣相滲透法、氣相滲透法5、光散射法、光散射法6、粘度法、粘度法要求：要求：掌握基本的分子量測量方法的掌握基本的分子量測量方法的原理原理、公式公式并進行并進行計計算與數(shù)據(jù)處理算與數(shù)據(jù)處理，不同測定方法的，不同測定方法的適用范圍適用范圍 1、 端基分析法端基分析法 （EA， End group Analysis）（1）原理）原理n 對于一定對于一定質量質量的高分子材料，的高分子材料，n 每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行

2、每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析定量分析的的基團基團n 通過通過化學滴定化學滴定等方法，確定分子鏈的等方法，確定分子鏈的數(shù)量數(shù)量由此由此測得數(shù)均分子量測得數(shù)均分子量iiiiiinMNnMnnwMn 例如尼龍例如尼龍6：n一頭一頭 ， 一頭一頭 （中間已無（中間已無這兩種基團），可用這兩種基團），可用酸堿滴定來分析端氨酸堿滴定來分析端氨基和端羧基基和端羧基，以計算分子量。，以計算分子量。H2N(CH2)5CONH(CH2)5COnNH(CH2)5COOHNH2COOH分子量不大（分子量不大（3104以下），因為分子量大，以下），因為分子量大，單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相

3、對單位重量中所含的可分析的端基的數(shù)目就相對少，分析的相對誤差大少，分析的相對誤差大每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法每個高分子鏈的末端帶有可以用化學方法進行定量分析的基團進行定量分析的基團,每個分子中可分析基團的數(shù)目每個分子中可分析基團的數(shù)目 必須知道必須知道對縮聚物的分子量分析應用廣泛對縮聚物的分子量分析應用廣泛(2)(2)適用對象：適用對象：2、 溶液依數(shù)性法溶液依數(shù)性法 稀溶液的沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、稀溶液的沸點升高、冰點下降、蒸汽壓下降、滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的滲透壓的數(shù)值等僅僅與溶液中的溶質數(shù)溶質數(shù)有關，有關，而與而與溶質的本性溶質的本性無關無關,這種性質被稱為稀溶液

4、的這種性質被稱為稀溶液的依數(shù)性。依數(shù)性。 n依數(shù)性測溶質的分子量是經(jīng)典的物理化學方法依數(shù)性測溶質的分子量是經(jīng)典的物理化學方法.原理：原理： 對小分子，稀溶液對小分子，稀溶液的依數(shù)性的依數(shù)性：n 在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質后，溶液的沸點比純溶劑在溶劑中加入不揮發(fā)性溶質后，溶液的沸點比純溶劑高，冰點和蒸汽壓比純溶劑低。高，冰點和蒸汽壓比純溶劑低。沸點升高（或冰點下降法）：沸點升高（或冰點下降法）：MCkTbbMCkTff（2）公式推導與數(shù)據(jù)處理）公式推導與數(shù)據(jù)處理n 其其沸點升高沸點升高的數(shù)值的數(shù)值 、冰點下降冰點下降的數(shù)值的數(shù)值 都與所都與所加的溶質的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質加的溶

5、質的摩爾數(shù)（正比于溶液的濃度）成正比，與溶質的分子量的分子量M成反比。成反比。 bTfTC 溶液的濃度溶液的濃度 kb溶劑的沸點升高常數(shù)溶劑的沸點升高常數(shù)kf溶劑的冰點降低常數(shù)溶劑的冰點降低常數(shù) M溶質分子量溶質分子量對于高分子溶液：對于高分子溶液：由于熱力學性質偏差大，必須外推到由于熱力學性質偏差大，必須外推到 時，也時，也就是說要在無限稀釋的情況下才與小分子一致。就是說要在無限稀釋的情況下才與小分子一致。)1()( 2 CAMkCTn高分子稀溶液：0C沸點升高公式nCMkCT0)( 當無限稀釋時：數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理)1()( 2CAMkCTn高分子稀溶液：在各種濃度下測定在各種濃度下測定 或

6、或 ，然后以然后以 作作圖外推，圖外推，C0得得T/C值，求得值，求得fTCCTbTnMn 沸點升高值（或冰點降低值）沸點升高值（或冰點降低值）n 沸點升高常數(shù)（或冰點下降常數(shù)）沸點升高常數(shù)（或冰點下降常數(shù)）n 數(shù)均分子量數(shù)均分子量n 第二維列系數(shù)第二維列系數(shù)n 濃度（單位：克濃度（單位：克/千克溶劑）千克溶劑）TknM2AC注意事項注意事項：分子量在分子量在3104以下，不揮發(fā)，不解離以下，不揮發(fā)，不解離,不易締不易締合合的聚合物；的聚合物；樣品純度要高。微量的小分子雜質樣品純度要高。微量的小分子雜質對測量結果影響很大。對測量結果影響很大。溶液濃度的單位（溶液濃度的單位（ ）得到的是得到的是

7、溶劑gg 1000nM凡是影響大分子在溶液中個數(shù)的因素凡是影響大分子在溶液中個數(shù)的因素均對測量有影響：依數(shù)性均對測量有影響：依數(shù)性由于溶液濃度很小，所測定的由于溶液濃度很小，所測定的 值也很小。值也很小。 測定要求很精確，溫度測定一般采用熱敏電阻，測定要求很精確，溫度測定一般采用熱敏電阻，把溫差轉變?yōu)殡娪嵦柊褱夭钷D變?yōu)殡娪嵦柸軇┻x擇：溶劑選擇： 值要大，沸點不要太高，以值要大，沸點不要太高，以防聚合物降解防聚合物降解等待足夠時間達到熱力學平衡。等待足夠時間達到熱力學平衡。Tbk3、滲透壓法滲透壓法（Osmotic pressure）原理：原理：溶劑溶劑溶液溶液),(01PT),(1PT半透膜)

8、,1PT（公式推導公式推導平衡時：平衡時：左純溶劑的化學位左純溶劑的化學位 右溶液中溶劑的化學位右溶液中溶劑的化學位 左右左右右式右式 ),01PT（),1PT（),),101PTPT（11111),()(),(),VPTdPPPTPTTPP（1101),(),(VPTPT 即：即：11011),(),(PTPTV)/ln(10111PPRTV從物理意義上講，正是溶液中從物理意義上講，正是溶液中溶劑的化學位與純溶劑化學位溶劑的化學位與純溶劑化學位的差異引起了滲透壓的現(xiàn)象。的差異引起了滲透壓的現(xiàn)象。以下分為小分子與高分子兩種情況：以下分為小分子與高分子兩種情況：濃度很稀的濃度很稀的小分子溶液小分

9、子溶液(理想溶液理想溶液) 服從服從拉烏爾定律拉烏爾定律 211111ln)/ln(0RTxxRTPPRTV1212221MnMnTRnnnTRTxRV小分子溶液小分子溶液滲透壓公式滲透壓公式MCRTMnVMnTR112范特荷夫范特荷夫方程式方程式MCRTC是溶液濃度，是溶液濃度，單位單位： (g/cm3）M是溶質分子量是溶質分子量.小分子稀溶液的小分子稀溶液的/C 與與C無關，僅與分子量有關。無關，僅與分子量有關。 n 高分子稀溶液高分子稀溶液，不能看成理想溶液，不服從拉烏，不能看成理想溶液，不服從拉烏爾定律爾定律 n 推導中用到推導中用到Flory的理論，得到高分子溶液滲透壓的理論，得到高

10、分子溶液滲透壓公式公式 如下如下 滲透壓滲透壓 第二維列系數(shù)第二維列系數(shù) 純溶劑的偏摩爾體積純溶劑的偏摩爾體積 1T232 CACAMRCn2A1V一般情況下A3較小，第三項可忽略n 用高分子稀溶液，用高分子稀溶液， /C C作圖。作圖。n 一般情況下A3較小，第三項可忽略，得一直線n 外推到外推到C=0時，由截距可求出時，由截距可求出 ，由斜率可求，由斜率可求出出 nM2AnCMRTC0)（/C數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)處理理論基礎清楚，沒有特別假定理論基礎清楚，沒有特別假定適用于范圍較廣的分子量范圍，適用于范圍較廣的分子量范圍， 31041106 （上限受滲透壓控制，下限受半透膜限制）（上限受滲透壓控制

11、，下限受半透膜限制）半透膜選擇很重要半透膜選擇很重要不適合測未分級的高分子不適合測未分級的高分子可以得到可以得到是一種絕對測量方法，得到的是數(shù)均分子量（是一種絕對測量方法，得到的是數(shù)均分子量（P11證明）證明）（3）該方法特點：）該方法特點：2An 恒溫恒溫T0密閉容器密閉容器,充有某種溶劑的飽和蒸氣，不充有某種溶劑的飽和蒸氣，不揮發(fā)溶質的揮發(fā)溶質的溶液滴溶液滴1和和溶劑滴溶劑滴2懸在飽和蒸氣中懸在飽和蒸氣中4、 蒸氣壓滲透法（氣相滲透法）蒸氣壓滲透法（氣相滲透法）（Vapour Pressure Osmometry ,V.P.O ）n 溶液滴中溶劑的溶液滴中溶劑的蒸氣壓較低蒸氣壓較低,溶劑分

12、子從飽和蒸氣相中凝溶劑分子從飽和蒸氣相中凝聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。聚到溶液滴上，并放出凝聚熱，使溶液滴的溫度升高。平衡時，凝聚放熱與熱散失速度相等，溫度不發(fā)生變化。平衡時，凝聚放熱與熱散失速度相等，溫度不發(fā)生變化。n 平衡時，溶液滴與溶劑滴的平衡時，溶液滴與溶劑滴的溫差與溶液的濃度成正比溫差與溶液的濃度成正比原理類似于沸點升高法原理類似于沸點升高法n對于小分子對于小分子： 式中式中 為溶液濃度（溶質克為溶液濃度（溶質克/1千克溶劑），千克溶劑）， 為分子量。為分子量。 K 為儀器常數(shù)，與溶劑種類、測定溫度、為儀器常數(shù)，與溶劑種類、測定溫度、儀器結構等有關儀器結構等有關M

13、CKMwMwAnnnAT2112212CM類似于沸點升高法的公式n對于對于高分子溶質高分子溶質同樣可用下列展開式表達同樣可用下列展開式表達 測定測定n個不同濃度的個不同濃度的 ，以，以 對對 作圖，外推到作圖，外推到 就可由截距計就可由截距計算算 ，由斜率計算，由斜率計算 。ncnMKCTCAMKCT)(.)1( )(02CTCTC0CnM2A氣相滲透計工作原理示意圖氣相滲透計工作原理示意圖該方法的特點：該方法的特點： 樣品用量少、測試速樣品用量少、測試速 度快、但誤差較大。所得為數(shù)均分子量度快、但誤差較大。所得為數(shù)均分子量依數(shù)性方法依數(shù)性方法 小結小結n 方法種類：方法種類：n 都是利用溶液

14、依數(shù)性原理對分子量進行測量都是利用溶液依數(shù)性原理對分子量進行測量n 均是數(shù)均分子量均是數(shù)均分子量n 對溶質分子數(shù)目敏感。對溶質分子數(shù)目敏感。 凡是影響大分子在溶液中個數(shù)的因素均對測凡是影響大分子在溶液中個數(shù)的因素均對測量有影響，如締合作用，雜質作用，電離作用量有影響，如締合作用，雜質作用，電離作用5、光散射法光散射法n高分子散射光強遠大于溶劑n外干涉稀溶液n內干涉：溶質尺寸/20n不相干波：無內外干涉，散射光強只與高分子分子量、 鏈段與溶劑相互作用相關CkTCICnnrI /)(4022242溶質尺寸溶質尺寸/20,存在內干涉，存在內干涉，光散射公式：光散射公式：P42CAMPRKC22)(1

15、CARMRKCg222222)2sin3161 (1 CAMPRKC222)(12cos1CAMPRKC222)(1sin2cos1CARMRKCg2222222)2sin3161 (1sin2cos1 ,)(0CRKC)2sin3161 (1)(22220gCRMRKC,)(0RKCCAMRKC2021)(Zimm做圖法做圖法CARMRKCg222222)2sin3161 (1 粘度的概念：粘度的概念：n定義定義 n 為常數(shù)，相當于流速梯度為為常數(shù)，相當于流速梯度為1秒秒-1時兩層液體之間單位面積上的內摩時兩層液體之間單位面積上的內摩擦阻力，稱為液體粘度擦阻力，稱為液體粘度n單位單位Pa.s

16、或或mPa.s或或cP (厘泊）厘泊）/dsdv6、粘度法粘度法 （粘均分子量）（粘均分子量）0r0100rspn增比粘度：增比粘度：（1）常用的度量高分子溶液粘度的參數(shù)）常用的度量高分子溶液粘度的參數(shù)n相對粘度（粘度比）：相對粘度（粘度比）：-溶劑粘度溶劑粘度-溶液粘度溶液粘度注意每個量的單位注意每個量的單位高分子溶液，感興趣的是其進入溶液后對粘度高分子溶液，感興趣的是其進入溶液后對粘度的貢獻，即相對于溶劑的的貢獻，即相對于溶劑的粘度變化粘度變化CCrCspClnlimlim00n特性粘數(shù)特性粘數(shù)： CspCrlnn粘數(shù)（比濃粘度）粘數(shù)（比濃粘度）n對數(shù)粘數(shù)（比濃對數(shù)粘度）對數(shù)粘數(shù)（比濃對數(shù)

17、粘度）？待推導？待推導用此表征溶液的粘度。單位為濃度倒數(shù)用此表征溶液的粘度。單位為濃度倒數(shù) 試驗試驗證明：當聚合物、溶劑和溫度確定證明：當聚合物、溶劑和溫度確定以后，以后， 的數(shù)值僅由試樣的分子量的數(shù)值僅由試樣的分子量M決決定，由經(jīng)驗可得：定，由經(jīng)驗可得：n這就是著名的這就是著名的Mark-Houwink方程方程KM(2)依托公式：依托公式：n -粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和粘度常數(shù)，與高分子在溶液中的形狀和鏈的兩個特性參數(shù)（鏈段長度、結構單元長度）有關鏈的兩個特性參數(shù)（鏈段長度、結構單元長度）有關 n -與高分子在溶液中的形態(tài)有關，大小取決于高分子與高分子在溶液中的形態(tài)有關，大小取決于

18、高分子本質和測定的濃度本質和測定的濃度n對于對于一定的一定的聚合物、溶劑、溫度聚合物、溶劑、溫度，在一定的分子量范圍，在一定的分子量范圍內，內，K， 值確定。值確定。n部分部分K，可查表確定可查表確定P17，表，表15n如果表上查不到現(xiàn)成的如果表上查不到現(xiàn)成的K， 則要自己測定則要自己測定K（3）分子量的測定過程分子量的測定過程KMj測定測定 j測定測定K K，值值j確定確定M M的測定的測定依據(jù)：依據(jù)：粘度與濃度兩個經(jīng)驗公式粘度與濃度兩個經(jīng)驗公式kH為為常數(shù)：常數(shù)：CkCHsp2CkCHr2)21(ln兩條直線兩條直線hugginskraemer這兩條直線外推C0時，均可得，Crln C（濃

19、度）（濃度） CspCCrCspClnlimlim00因此需測因此需測C與與sp ，r粘度的測定粘度的測定通常用的測定液體粘度的方法主要有三類通常用的測定液體粘度的方法主要有三類毛細管粘度計毛細管粘度計 測液體在毛細管里的流動速度測液體在毛細管里的流動速度落球式粘度計落球式粘度計 圓球在液體中落下的速度圓球在液體中落下的速度旋轉式粘度計旋轉式粘度計 液體在同軸圓柱間對轉動的阻礙液體在同軸圓柱間對轉動的阻礙毛細管粘度計測高分子的特性粘度最方便毛細管粘度計測高分子的特性粘度最方便n 兩類毛細管粘度計：兩類毛細管粘度計： 奧氏粘度計（兩支管）奧氏粘度計（兩支管） 烏氏粘度計（三支管）烏氏粘度計（三支

20、管） 溶液流出時間溶液流出時間 純溶劑流出時間純溶劑流出時間tBAt 00ttrt0t0000)()(tttBAttBAtr001tttrsp粘度測量原理：粘度測量原理：A與溶液的與溶液的液柱高度有關液柱高度有關泊肅葉定律：泊肅葉定律：粘度計法測粘度計法測的具體的具體試驗步驟n配置高分子稀溶液n測定不同濃度溶液的流經(jīng)時間t（從濃到?。﹏測定溶劑流經(jīng)時間t0n計算sp r，作圖（作圖（spC ，lnr C ）求求 CspCrln C（濃度）（濃度） C0處，求出處，求出 烏氏粘度計烏氏粘度計B管中有一根長為管中有一根長為l，內徑為內徑為R的毛細管，毛細管上方有的毛細管，毛細管上方有一個體積為一個

21、體積為V的玻璃球。的玻璃球。 （圖（圖8-6）聚合物稀溶液粘度的測定聚合物稀溶液粘度的測定圖圖8-6 烏氏粘度計結構簡圖烏氏粘度計結構簡圖通常用烏氏粘度計或奧氏粘度計。通常用烏氏粘度計或奧氏粘度計。 測試時，將溶液（或純溶劑）測試時，將溶液（或純溶劑）注入烏氏粘度計注入烏氏粘度計A管，然后吸入管，然后吸入B管并使液面升至管并使液面升至a線以上。線以上。B管通管通大氣，任液體自由流過毛細管，記大氣，任液體自由流過毛細管，記錄液面流經(jīng)錄液面流經(jīng)a、b線所需的時間。線所需的時間。粘度計法的注意事項粘度計法的注意事項 ：n 粘度計的選用粘度計的選用奧氏粘度計奧氏粘度計中：液柱與大球中液中：液柱與大球中

22、液面高度有關，所以面高度有關，所以每次測定時每次測定時液體的體積必須固定液體的體積必須固定烏氏粘度計烏氏粘度計中：儀器常數(shù)就不受中：儀器常數(shù)就不受A管液面的影響，所以管液面的影響，所以每次測每次測定時液體的體積不必固定，可定時液體的體積不必固定，可以直接稀釋測定，很方便。以直接稀釋測定，很方便。n 溶液的配置：溶液的配置：P17 n兩個經(jīng)驗公式的適用條件兩個經(jīng)驗公式的適用條件CkCsp2公式1公式2CCrCspClnlimlim00CkCHr2)21(ln公式1的推導1CkHCkCHsp2 條件條件1CkCHsp1大多數(shù)高分子溶液在大多數(shù)高分子溶液在濃度較稀范圍內均符合濃度較稀范圍內均符合公式

23、1Taylor展開，展開，較稀時忽略高次項較稀時忽略高次項原始公式公式2的推導一般均成立）( 1spCkCHsp2.312132)1ln(lnspspspspr條件條件1:232)31()21(lnCkCkCHHr條件條件2:較稀的溶液中，第三項可忽略。較稀的溶液中，第三項可忽略。.3121232)()(lnCCCCCCspspsprCkCHr2)21(lnn 情況1,KH=1/3Crln C（濃度）（濃度） 若兩條線彎曲，若兩條線彎曲，需要在更稀的溶需要在更稀的溶液中測定液中測定n情況2, KH1/3n情況3, KH1/3n分級，制備分子量單一的高聚物分級，制備分子量單一的高聚物n測各級的測

24、各級的M（用絕對法：滲透壓（用絕對法：滲透壓或光散射等）或光散射等）n測各級的測各級的n作作 圖圖Mloglog K，的測定方法的測定方法KMlogloglogK， 值查表值查表,要注意要注意:溶劑、溫度、高聚物必須溶劑、溫度、高聚物必須相同相同n由公式：由公式： 可得：可得： 斜率為斜率為 ，截距為，截距為MloglogKMlogloglogKK logKM用粘度法得到的是粘均分子量用粘度法得到的是粘均分子量 對分子量具有依賴性，單分散時，所測對分子量具有依賴性，單分散時，所測分子量意義相同，分子量意義相同，多分散時，其值是多級分子量的共同作用的結多分散時，其值是多級分子量的共同作用的結果果.分子量是通過粘數(shù)測得，具有粘度意義的分子量是通過粘數(shù)測得，具有粘度意義的平均，稱為粘均分子量平均，稱為粘均分子量MK.計算分子量：計算分子量：1_000)()()()(iiiiiiCspiiiiiiiiiiiCspCspMWMMWKMKMKCMWKCCMCCKMKCKMC又：多分散：單分散：證明：粘均分子量的定義為：證明：粘均分子量的定義為：1)(iiiMWMn 該法是目前最常用的方法之一該法是目前最常用的方法之一 n 設備簡單，操作便利，測定與處理數(shù)據(jù)時間短，設備簡單，操作便利，測定與處理數(shù)據(jù)時間短，實驗精度較高。實驗精度較高。n 溶液的粘