有機(jī)化學(xué)不飽和脂肪烴

1、第第4 4章章 不飽和脂肪烴不飽和脂肪烴烯烴、炔烴、二烯烴烯烴、炔烴、二烯烴基本要求：基本要求：1.1.掌握雙鍵碳原子的掌握雙鍵碳原子的spsp2 2雜化、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象，三鍵碳原子的雜化、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象，三鍵碳原子的spsp雜化，共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、共軛效應(yīng)。雜化，共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)、共軛效應(yīng)。2.2.掌握烯烴的命名，構(gòu)型的順、反和掌握烯烴的命名，構(gòu)型的順、反和Z Z、E E標(biāo)記法，次序規(guī)則；標(biāo)記法，次序規(guī)則；掌握炔烴的命名。掌握炔烴的命名。3.3.了解烯烴和炔烴的物理性質(zhì)。了解烯烴和炔烴的物理性質(zhì)。4.4.掌握烯烴的加成反應(yīng)掌握烯烴的加成反應(yīng)( (加鹵素、鹵化氫、水、硫酸、次鹵酸、加鹵素、鹵化

2、氫、水、硫酸、次鹵酸、催化氫化、過(guò)氧化物催化下的自由基加成反應(yīng)催化氫化、過(guò)氧化物催化下的自由基加成反應(yīng)) )，氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)，一氫的鹵代反應(yīng)；了解親電加成反應(yīng)機(jī)制一氫的鹵代反應(yīng)；了解親電加成反應(yīng)機(jī)制( (馬氏規(guī)則馬氏規(guī)則) )；掌；掌握不同碳正離子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的關(guān)系。握不同碳正離子結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的關(guān)系。5.5.掌握炔烴的加成反應(yīng)掌握炔烴的加成反應(yīng)( (加鹵素、鹵化氫、水、加鹵素、鹵化氫、水、HCN)HCN)，氧化反應(yīng)，氧化反應(yīng)，金屬炔化物的生成。金屬炔化物的生成。6.6.掌握共軛二烯烴的掌握共軛二烯烴的1 1，2 2一加成和一加成和1 1，4 4一加成一加成( (加鹵素、鹵化加鹵素、鹵化氫氫

3、) )、雙烯合成、雙烯合成(DielsAlder(DielsAlder反應(yīng)反應(yīng)) )。不飽和烴不飽和烴炔烴炔烴(alkynes)烯烴烯烴(alkenes)含有碳碳重鍵含有碳碳重鍵的化合物的化合物烯烴的通式：烯烴的通式：CnH2n官能團(tuán)官能團(tuán)乙烯乙烯 環(huán)己烯環(huán)己烯 CCHHHH4.1 烯烴的結(jié)構(gòu)烯烴的結(jié)構(gòu)物理方法證明物理方法證明1. 1. 碳、氫原子共平面。碳、氫原子共平面。2.2.鍵角接近鍵角接近120120；3.3.雙鍵鍵長(zhǎng)雙鍵鍵長(zhǎng)0.133nm0.133nm，比單，比單鍵鍵長(zhǎng)鍵鍵長(zhǎng)0.154nm0.154nm短；短；4.4.雙鍵鍵能雙鍵鍵能611kJ/mol611kJ/mol小于小于兩倍的

4、單鍵鍵能兩倍的單鍵鍵能3473472=694kJ/mol2=694kJ/mol4.1.1 碳碳雙鍵的組成碳碳雙鍵的組成2p2s1s基態(tài)基態(tài) 1s2p2s激發(fā)激發(fā)態(tài)態(tài)2p1ssp2sp2 雜化雜化態(tài)態(tài)電子躍遷電子躍遷雜化雜化圖圖 4.1 sp2 雜化軌道形成過(guò)程示意圖雜化軌道形成過(guò)程示意圖每個(gè)每個(gè) sp2雜化軌道雜化軌道含含1/3 s 軌道成分，軌道成分，含含2/3 p 軌道成分。軌道成分。圖圖 4.2 一個(gè)一個(gè)sp2雜化軌道雜化軌道sp2雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。雜化的碳原子的幾何構(gòu)型為平面三角形。 沒(méi)有參加雜化的沒(méi)有參加雜化的 p 軌道垂直于三個(gè)軌道垂直于三個(gè)sp2雜化軌道所在的平

5、面。雜化軌道所在的平面。 圖圖 4.3 sp2雜化的碳原子雜化的碳原子 三個(gè)三個(gè)sp2雜化軌道雜化軌道在同一平面上，在同一平面上，其軌道間對(duì)稱軸其軌道間對(duì)稱軸的夾角為的夾角為120。在乙烯分子中，每個(gè)碳原子都是在乙烯分子中，每個(gè)碳原子都是 sp2 雜化。雜化。 CH鍵的形成鍵的形成:sp2sp2 交蓋交蓋 CC鍵的形成鍵的形成:sp2-1s 交蓋交蓋 一個(gè)一個(gè)CC鍵和鍵和4個(gè)個(gè)CH鍵共處同一平面。鍵共處同一平面。 圖圖4.4 乙烯的結(jié)構(gòu)乙烯的結(jié)構(gòu) CC鍵的形成：垂直于鍵的形成：垂直于sp2 雜化軌道雜化軌道所在平面且相互平行的所在平面且相互平行的2個(gè)個(gè)p 軌道進(jìn)行側(cè)面軌道進(jìn)行側(cè)面交蓋，組成新的

6、分子軌道交蓋，組成新的分子軌道軌道。軌道。 在在鍵中，電子云分布在兩個(gè)鍵中，電子云分布在兩個(gè)C原子原子所處平面的上方和下方。所處平面的上方和下方。圖圖 4.5 乙烯分子中的乙烯分子中的鍵鍵 1 1、不如不如鍵牢固鍵牢固2 2、不能自由旋轉(zhuǎn)、不能自由旋轉(zhuǎn)3 3、電子云沿鍵軸上下分布，不集中，電子云沿鍵軸上下分布，不集中，具具有較大的流動(dòng)性，有較大的流動(dòng)性，易極化，易發(fā)生反應(yīng)易極化，易發(fā)生反應(yīng)4 4、不能獨(dú)立存在不能獨(dú)立存在鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn) 鍵鍵 鍵鍵存存 在在 可以單獨(dú)存在可以單獨(dú)存在 不能單獨(dú)存在，只能與不能單獨(dú)存在，只能與 鍵共存于雙鍵或叁鍵中鍵共存于雙鍵或叁鍵中形形 成成 成鍵軌道沿鍵軸成

7、鍵軌道沿鍵軸“頭碰頭頭碰頭” ” 成鍵軌道從側(cè)面成鍵軌道從側(cè)面“肩并肩肩并肩” 重疊重疊 ，重疊程度較大，重疊程度較大 重疊重疊 ，重疊程度較小，重疊程度較小 電子云分布電子云分布 電子云呈柱狀、對(duì)鍵軸呈電子云呈柱狀、對(duì)鍵軸呈 電子云呈塊狀、垂直對(duì)稱電子云呈塊狀、垂直對(duì)稱 圓柱形對(duì)稱，密集于兩原圓柱形對(duì)稱，密集于兩原 分布在通過(guò)鍵軸的平面上分布在通過(guò)鍵軸的平面上 子核間，子核間， 下較為擴(kuò)散下較為擴(kuò)散 鍵鍵 能能 較大、鍵較穩(wěn)定較大、鍵較穩(wěn)定 較小、鍵較不穩(wěn)定較小、鍵較不穩(wěn)定鍵的極化度鍵的極化度 較小較小 較大較大鍵的旋轉(zhuǎn)鍵的旋轉(zhuǎn) 成鍵原子可沿鍵軸成鍵原子可沿鍵軸“自由自由” ” 成鍵原子不能

8、沿鍵軸旋轉(zhuǎn)成鍵原子不能沿鍵軸旋轉(zhuǎn) 旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)鍵和鍵和鍵的主要特點(diǎn)鍵的主要特點(diǎn) 4.2 烯烴的同分異構(gòu)烯烴的同分異構(gòu) C4H8:CCHHHCH2CH3CCHCH3HCH3CH3CHCHCH31丁烯丁烯 2甲基丙烯甲基丙烯2丁烯丁烯 碳架異構(gòu)碳架異構(gòu) 官能團(tuán)位次異構(gòu)官能團(tuán)位次異構(gòu) 構(gòu)造異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) C雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)；雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)； 每個(gè)雙鍵碳原子上各連有兩個(gè)不同的原每個(gè)雙鍵碳原子上各連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)。子或基團(tuán)。立體異構(gòu)：烯烴的順?lè)串悩?gòu)立體異構(gòu)：烯烴的順?lè)串悩?gòu) CCH3CHHCH3CCH3CHHCH3順順2丁烯丁烯 反反2丁烯丁烯 CH3CHCHCH32丁烯丁烯 順順2丁烯丁烯 反反2丁

9、烯丁烯 圖圖 4.11 2丁烯順?lè)串悩?gòu)體的模型丁烯順?lè)串悩?gòu)體的模型無(wú)順?lè)串悩?gòu)條件：條件：1 1）分子中有限制旋轉(zhuǎn)的因素（如：雙鍵、環(huán)等）；）分子中有限制旋轉(zhuǎn)的因素（如：雙鍵、環(huán)等）； 2 2）碳原子上連有兩個(gè)不同的基團(tuán)。）碳原子上連有兩個(gè)不同的基團(tuán)。CCababCababCCCabbdCCaabd4.3 烯烴的命名烯烴的命名4.3.1 烯基烯基 常見(jiàn)的烯基：常見(jiàn)的烯基：乙烯基乙烯基烯丙基烯丙基CH3CHCHCH2CHCH2CHCH2丙烯基丙烯基CH2CCH3異丙烯基異丙烯基系統(tǒng)命名法系統(tǒng)命名法 確定母體：含雙鍵在內(nèi)確定母體：含雙鍵在內(nèi)的最長(zhǎng)碳鏈，稱的最長(zhǎng)碳鏈，稱“某烯某烯” 編號(hào)：編號(hào)： 從靠

10、近碳碳雙鍵最近的一端進(jìn)行從靠近碳碳雙鍵最近的一端進(jìn)行編號(hào)編號(hào)；標(biāo)；標(biāo)明雙鍵的位次；取代基先簡(jiǎn)單后復(fù)雜，取代基的位明雙鍵的位次；取代基先簡(jiǎn)單后復(fù)雜，取代基的位次和應(yīng)最小。次和應(yīng)最小。 當(dāng)碳原子數(shù)超過(guò)當(dāng)碳原子數(shù)超過(guò)10時(shí)，稱時(shí)，稱“某碳烯某碳烯”CCCH3CH2CH3CH2CH2HH2乙基乙基1戊烯戊烯4 甲基甲基3乙基乙基環(huán)庚烯環(huán)庚烯CH3CCH3CH3CHCHCH34,4 二甲基二甲基2戊烯戊烯CH3CH2CH312344.3.2 烯烴的命名烯烴的命名CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH35 十一十一碳烯碳烯4.3.3 烯烴順?lè)串悩?gòu)體的命名烯烴順?lè)串悩?gòu)體的命名(1) 順順,反反標(biāo)記法標(biāo)記

11、法 對(duì)于二取代的烯烴：對(duì)于二取代的烯烴：相同的原子相同的原子或或基團(tuán)基團(tuán)同側(cè)同側(cè) 異異 側(cè)側(cè)雙鍵雙鍵順順前前 綴綴反反 CCHCH2CH2CH3H3CCH3CCHCH2CH2CH3H3CCH3順順3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯 (2) Z,E標(biāo)記法標(biāo)記法(a) 次序規(guī)則次序規(guī)則: 按照原子序數(shù)按照原子序數(shù)的大小比較與碳碳雙鍵直接的大小比較與碳碳雙鍵直接 相連原子的大小，大者為相連原子的大小，大者為“優(yōu)先優(yōu)先”基團(tuán)基團(tuán)。例如：例如：I Br Cl S O N C同位素：同位素： D H 未共用電子：最小未共用電子：最小 較較“優(yōu)先優(yōu)先” 基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)基團(tuán)在雙鍵的同側(cè), 標(biāo)記為標(biāo)

12、記為Z式；式； 較較“優(yōu)先優(yōu)先” 基團(tuán)在雙鍵的異側(cè)基團(tuán)在雙鍵的異側(cè), 標(biāo)記為標(biāo)記為E式。式。(E) 1 氯氯1溴丁烯溴丁烯CCClHBrCH2CH3CCClBrHCH2CH3(Z)1氯氯1溴丁烯溴丁烯 如果直接相連的第一個(gè)原子相同，繼續(xù)如果直接相連的第一個(gè)原子相同，繼續(xù) 逐個(gè)逐個(gè)比較與雙鍵比較與雙鍵C原子相距的第二個(gè)、原子相距的第二個(gè)、 第三個(gè)第三個(gè)原子的原子序數(shù)。原子的原子序數(shù)。OHCHHHOCHHHCCHHHHHCCHCH2CH2CH3H3CCH3(Z) 3甲基甲基2己烯己烯反反3甲基甲基2己烯己烯Z或或E式與順或反式式與順或反式?jīng)]有相關(guān)性沒(méi)有相關(guān)性 對(duì)于含重鍵的基團(tuán)，將其視為兩個(gè)或三個(gè)單

13、鍵對(duì)于含重鍵的基團(tuán)，將其視為兩個(gè)或三個(gè)單鍵COHCHOOH,O,OCCHHHCHCCCHHH,C,C1、物態(tài)、物態(tài)： C4以下以下 氣體，氣體，C5C18 液體，液體，C19以上以上 固體。固體。 其沸點(diǎn)隨其沸點(diǎn)隨M增加而升高，僅比相應(yīng)烷烴的沸點(diǎn)稍高。增加而升高，僅比相應(yīng)烷烴的沸點(diǎn)稍高。 烯烴難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。烯烴難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。 相對(duì)密度小于相對(duì)密度小于1。 部分烯烴的物理性質(zhì)常數(shù)見(jiàn)書(shū)部分烯烴的物理性質(zhì)常數(shù)見(jiàn)書(shū)P66 表表4-14.4 烯烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）烯烴的物理性質(zhì)（自學(xué)）思考思考總結(jié)烯烴的狀態(tài)、熔沸點(diǎn)等的變化規(guī)律?？偨Y(jié)烯烴的狀態(tài)、熔沸點(diǎn)等的變化規(guī)律。偶極矩（偶極矩（

14、）：）：= q d式中：式中： 表示偶極矩，單位（庫(kù)侖表示偶極矩，單位（庫(kù)侖.米）米）“C.m” ；q表示正電中心或負(fù)電中心所帶電荷；表示正電中心或負(fù)電中心所帶電荷；d表示兩電荷之間的距離表示兩電荷之間的距離偶極矩是一個(gè)矢量，方向由正到負(fù)如：偶極矩是一個(gè)矢量，方向由正到負(fù)如：ClCClClClClCHHH=0=6.2410-30C.m2、偶極矩、偶極矩321軌道的電負(fù)性：軌道的電負(fù)性： s sp sp2 sp3 p甲基是供電子基甲基是供電子基=0.35DCH3CHCH2sp3雜化 sp2雜化 由于偶極矩是矢量，所以對(duì)稱的反式烯烴偶極矩由于偶極矩是矢量，所以對(duì)稱的反式烯烴偶極矩為零。為零。CCH

15、CH3CH3H=0DCCHCH3HCH3=1.1w10-30D 思考？思考？ 為什么順式烯烴的沸點(diǎn)高于反式烯烴的沸為什么順式烯烴的沸點(diǎn)高于反式烯烴的沸點(diǎn)，而其熔點(diǎn)又低于反式烯烴的熔點(diǎn)？點(diǎn)，而其熔點(diǎn)又低于反式烯烴的熔點(diǎn)？ 順式有偶極矩，是極性分子，所以順式有偶極矩，是極性分子，所以順式沸點(diǎn)順式沸點(diǎn)反式的沸點(diǎn)；而反式分子在晶反式的沸點(diǎn)；而反式分子在晶格中排列緊密、對(duì)稱，其熔點(diǎn)高于順式。格中排列緊密、對(duì)稱，其熔點(diǎn)高于順式。反應(yīng)部位：反應(yīng)部位：炔氫的反應(yīng)炔氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)(親電親電)加成反應(yīng)加成反應(yīng)CCHCHCCCH氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)4.5 烯烴的化學(xué)性質(zhì)烯烴的化學(xué)性質(zhì) 由于由于鍵易于斷裂，加成

16、反應(yīng)是鍵易于斷裂，加成反應(yīng)是烯烴的主要反應(yīng)：烯烴的主要反應(yīng)： 試劑的兩部分分別與重鍵兩端的試劑的兩部分分別與重鍵兩端的C原子原子結(jié)合，形成新的結(jié)合，形成新的鍵反應(yīng)鍵反應(yīng)加成反應(yīng)加成反應(yīng)XY +CCCCXY4.5.1 催化加氫催化加氫CC+ H2催 化 劑CCHH室溫催化劑：催化劑：Pt, Pd, Ni 烯烴在催化劑存在下，與氫氣進(jìn)行烯烴在催化劑存在下，與氫氣進(jìn)行加成反應(yīng)，生成烷烴：加成反應(yīng)，生成烷烴：催化氫化反應(yīng)機(jī)理催化氫化反應(yīng)機(jī)理P68反應(yīng)特點(diǎn)：反應(yīng)特點(diǎn)： a.相對(duì)反應(yīng)活性相對(duì)反應(yīng)活性烯烴：烯烴：H2CCH2 RCHCH2RCHCHRR2CCH2 R2CCHR R2CCR2b.氫化熱氫化熱:

17、 1 mol 不飽和烴進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)所放出的不飽和烴進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)所放出的熱量。熱量。 氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關(guān)：氫化熱與不飽和烴的穩(wěn)定性相關(guān)： 氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。氫化熱越高，不飽和烴的穩(wěn)定性則越低。 氫化熱氫化熱/(kJmol-1)119.7 115.5穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：(I) (II)例如：例如：CCHHCH3CH3CCHHCH3H3C(I) (II) c.催化加氫的立體化學(xué)催化加氫的立體化學(xué) 順式加成（同側(cè)加順式加成（同側(cè)加H）從位阻較小的一面加成占優(yōu)勢(shì)從位阻較小的一面加成占優(yōu)勢(shì)H2PtCH3HHCH3內(nèi)消旋體內(nèi)消旋體CH3CH3H2Cat.CH3CH3HH結(jié)論：穩(wěn)定

18、性： 1. 反式順式 2. 雙鍵碳連烷基數(shù)目越多越穩(wěn)定R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2RCH=CHR RCH=CH2 CH2=CH24.5.2 親電加成親電加成 (electrophilic addition)親電試劑親電試劑 (electrophiles)：在反應(yīng)過(guò)程中接受電子在反應(yīng)過(guò)程中接受電子or共用電子共用電子（這些電子原屬于另一反應(yīng)物分子）（這些電子原屬于另一反應(yīng)物分子）的試劑，也叫親電體。的試劑，也叫親電體。 M+ ,H+ 親電加成反應(yīng)：親電加成反應(yīng)：不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻不飽和烴受親電試劑進(jìn)攻后，后，鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端

19、的碳原子上。鍵兩端的碳原子上。CC圖圖4.14 裸露的裸露的 電子云電子云 鍵鍵 與與X2的加成的加成(X=Cl,Br)C=C或或CC的鑒的鑒 定定(CH3)2CHCHCHCH3+ Br2CCl4(CH3)2CHCHCHCH3BrBr0鄰二溴化物鄰二溴化物 溶劑溶劑: CH2Cl2, CHCl3, 乙酸乙酸 試劑試劑 : Cl2, Br2(a) 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理:B rB r CCBr + BrCC第一步是決定反應(yīng)速率的一第一步是決定反應(yīng)速率的一 步。步。第一步：烯烴與溴的加成，生成溴鎓離子。第一步：烯烴與溴的加成，生成溴鎓離子。 第二步：溴負(fù)離子從溴鎓離子的背面進(jìn)攻第二步：溴負(fù)離子從溴鎓離子

20、的背面進(jìn)攻 原雙鍵原雙鍵C原子原子鎓型離子鎓型離子 立體化學(xué)：立體化學(xué)：反式加成反式加成 BrBrBrHHBrBrH BrH反反1,2二溴環(huán)戊烷二溴環(huán)戊烷CCBrBrCCBrBr烯烴加溴的反應(yīng)機(jī)理烯烴加溴的反應(yīng)機(jī)理 第一步：第一步： 圖圖 4.15 溴溴 離子的形成離子的形成第二步：第二步： 圖圖 4.16 溴負(fù)離子進(jìn)攻溴溴負(fù)離子進(jìn)攻溴 離子離子 反應(yīng)活性反應(yīng)活性不飽和烴：不飽和烴： H2CCH2CH3CHCH2(CH3)2CCH2(CH3)2CCHCH3(CH3)2CC(CH3)2H2CCHCOOHH2CCHBr Cl2 Br2 I2(a) 與與HX加成加成 CC+ HXCCHX鹵代烷鹵代烷

21、 (2) 與與HX加成及加成及 Markovnikov 規(guī)則規(guī)則+ HClCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH3Cl2丁烯丁烯 2氯丁烷氯丁烷 + HIKI, H3PO490%IH碘代環(huán)己烷碘代環(huán)己烷 環(huán)己烯環(huán)己烯 (b) Markovnikov規(guī)則：規(guī)則： 當(dāng)不對(duì)稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)，當(dāng)不對(duì)稱烯烴與鹵化氫加成時(shí)， 氫原子氫原子加在取代較少的碳原子上，加在取代較少的碳原子上， 鹵原子加在取鹵原子加在取代較多的碳原子上。代較多的碳原子上。 CH3CHCH2+ HBrCH3CHCH2BrH+ CH3CHCH2BrH丙烯丙烯 2溴丙烷溴丙烷 1溴丙烷溴丙烷(80) (20%)反應(yīng)的區(qū)域選擇性反應(yīng)

22、的區(qū)域選擇性(regioselectivity): 當(dāng)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，實(shí)當(dāng)反應(yīng)的取向有可能產(chǎn)生幾個(gè)異構(gòu)體時(shí)，實(shí)際上，只生成或主要生成一個(gè)產(chǎn)物。際上，只生成或主要生成一個(gè)產(chǎn)物。 (c) 與與HX親電加成的反應(yīng)機(jī)理親電加成的反應(yīng)機(jī)理 第一步：質(zhì)子進(jìn)攻雙鍵，生成碳正離子第一步：質(zhì)子進(jìn)攻雙鍵，生成碳正離子 (carbocation)R2CCR2+ HXR2CCR2H+ X慢第二步第二步: 鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合 R2CCR2H+ XR2CCR2HX快決定反應(yīng)速率的一步是碳正離子的生成。決定反應(yīng)速率的一步是碳正離子的生成。 烯烴同鹵化氫加成的反應(yīng)機(jī)理烯烴同鹵化氫加

23、成的反應(yīng)機(jī)理 圖圖 4.17 生成碳正離子的示意圖生成碳正離子的示意圖圖圖 4.18 鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的示意圖鹵負(fù)離子與碳正離子結(jié)合的示意圖 帶有正電荷的碳原子為帶有正電荷的碳原子為sp2 雜化雜化, 碳正碳正離子是三角平面構(gòu)型，空的離子是三角平面構(gòu)型，空的p 軌道與這個(gè)軌道與這個(gè)平面相垂直。平面相垂直。(d) 碳正離子碳正離子 +CRRR120圖圖 4.20 碳正離子的結(jié)構(gòu)碳正離子的結(jié)構(gòu)H3CCH3CH3C+H3CCH3HC+HCH3HC+CH3+碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性： 叔碳叔碳(3 ) 仲碳仲碳(2 ) 伯碳伯碳(1 ) 甲基正離子甲基正離子 取代基的誘導(dǎo)效應(yīng)取代基的誘

24、導(dǎo)效應(yīng)(inductive effect)： 是指在有機(jī)物中，由于電負(fù)性不同的取代基的影響，是指在有機(jī)物中，由于電負(fù)性不同的取代基的影響，使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定使整個(gè)分子中成鍵電子云按取代基團(tuán)的電負(fù)性所決定的方向而偏移的效應(yīng)。的方向而偏移的效應(yīng)。給電子誘導(dǎo)用給電子誘導(dǎo)用“+I”表示；吸電子用表示；吸電子用“-I”表示。表示。誘導(dǎo)效應(yīng)的本質(zhì)是單鍵誘導(dǎo)效應(yīng)的本質(zhì)是單鍵 電子云的偏移，它的作用沿著電子云的偏移，它的作用沿著碳鏈傳遞，距離越遠(yuǎn)，影響越小。碳鏈傳遞，距離越遠(yuǎn)，影響越小。 CH2ClCH3CH2CH2+-+CH3CHCH2+-CH3CHCH2+-（鍵電子分布）鍵電子

25、分布）（ 鍵鍵電子分布）電子分布）馬氏（馬氏（規(guī)則符合電荷平衡法則規(guī)則符合電荷平衡法則甲基為供電子基甲基為供電子基CH3CHCH2sp3雜化 sp2雜化 當(dāng)其它烷基與雙鍵碳相連時(shí)，與甲基相似，也表當(dāng)其它烷基與雙鍵碳相連時(shí)，與甲基相似，也表現(xiàn)供電子性現(xiàn)供電子性. 馬氏規(guī)則的本質(zhì)是遵循馬氏規(guī)則的本質(zhì)是遵循電荷平衡法則電荷平衡法則，當(dāng)雙鍵碳，當(dāng)雙鍵碳原子上連有強(qiáng)吸電子基（原子上連有強(qiáng)吸電子基（-NO2、-CX 3、-+NR3等）時(shí)，等）時(shí)，雙鍵上雙鍵上電子云分布與丙烯不同。例如：電子云分布與丙烯不同。例如：O2NCHCH2+O2NCH2CH2Cl+-HCl+RCH=CH2 取代基對(duì)雙鍵取代基對(duì)雙鍵電

26、子云分布影響歸納如下電子云分布影響歸納如下：G CH=CH2 +-供電子基：供電子基：吸電子基：吸電子基：R CH=CH2+- (e) Markovnikov 規(guī)則的理論解釋：規(guī)則的理論解釋： Cl-CCH2CH3CH3HClCl-CCH2CH3CH3HClCCH2CH3CH3H+CCH2CH3CH3+H(I)(II)CCH2 + HClCH3CH3碳正離子的穩(wěn)定性：碳正離子的穩(wěn)定性：(I) (II)CH3CHCH3CH CH2HHClCl-(I)Cl-C+的穩(wěn)定性的穩(wěn)定性:叔碳正離子叔碳正離子仲碳正離子仲碳正離子(II)氫遷移氫遷移 CH3CCH3CH2CH2H思考題思考題 給出下列反應(yīng)的機(jī)

27、理：給出下列反應(yīng)的機(jī)理： + HBrCH2CH3Br(40%) (60%)CH3CHCH3CHCH2HCl(CH3)2CHCHCH3Cl+ (CH3)2CCH2CH3Cl0(f) 碳正離子的重排：碳正離子的重排： （3）過(guò)氧化效應(yīng)（自由基型加成反應(yīng)）過(guò)氧化效應(yīng)（自由基型加成反應(yīng)）CH2CH3CHCH3CHBrCH3CH3CH2CH2Br+HBr或或 過(guò)氧化物過(guò)氧化物h主產(chǎn)物 無(wú)過(guò)氧化物，是按離子型反應(yīng)進(jìn)行，加成取向無(wú)過(guò)氧化物，是按離子型反應(yīng)進(jìn)行，加成取向取決于碳正離子的穩(wěn)定性；過(guò)氧化物存在下，反應(yīng)取決于碳正離子的穩(wěn)定性；過(guò)氧化物存在下，反應(yīng)是按自由基歷程進(jìn)行，其關(guān)鍵步驟是生成是按自由基歷程進(jìn)行

28、，其關(guān)鍵步驟是生成穩(wěn)定的自穩(wěn)定的自由基中間體。由基中間體。CH2CH3CHCH3CHBrCH3CH3CH2CH2Br+HBr主產(chǎn)物 注：注：ROOR均裂RO2烷氧基自由基烷氧基自由基ROHBrROHBrBrHBrBr( 次 )HBrBrBr( 主 )Br 烯烴的過(guò)氧化效應(yīng)只是對(duì)烯烴的過(guò)氧化效應(yīng)只是對(duì)HBr而言，而言，HCl和和HI 均無(wú)此效應(yīng)。均無(wú)此效應(yīng)。 注意：注意：(4) 與硫酸加成與硫酸加成 CH3CH2CH+ HOSOOHO50 CCH3CHCH3HSO4CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH(硫酸氫酯硫酸氫酯)水合反應(yīng)水合反應(yīng)(hydration)反應(yīng)特性：反應(yīng)特性：

29、符合馬氏符合馬氏 規(guī)則。規(guī)則。水合作用水合作用(反應(yīng)反應(yīng))：通過(guò)與：通過(guò)與H2O反應(yīng)而引起反應(yīng)而引起 的共價(jià)鍵的斷裂。的共價(jià)鍵的斷裂。工業(yè)上制備醇的方法之一工業(yè)上制備醇的方法之一烯烴的間接烯烴的間接 水合法。乙烯水合法。乙烯 伯醇，其它烯烴伯醇，其它烯烴 仲、叔仲、叔 醇。醇。(5) 與次鹵酸加成與次鹵酸加成CC+CCXX2 + H2OOH+ HX 烯烴在水溶液中同鹵素的加成，生成鄰烯烴在水溶液中同鹵素的加成，生成鄰鹵代醇鹵代醇(鹵代醇鹵代醇)。反應(yīng)特性：反應(yīng)特性： 符合符合Markovnikov規(guī)則。相當(dāng)于同規(guī)則。相當(dāng)于同 1mol 次氯酸次氯酸 (HO-Cl+)加成。加成。 反式加成反式加

30、成CH3CH2CHCl2H2OCH3CH2ClCCH3CH2CHClOHHH+反應(yīng)機(jī)理：反應(yīng)機(jī)理：(6) 與水加成與水加成 CC+HHHHH2OH2SO4(cat.)CH3CH2OH250 C催化劑：稀催化劑：稀H2SO4, H3PO4符合符合Markovnikov 規(guī)則規(guī)則 工業(yè)上主要制備醇的方法工業(yè)上主要制備醇的方法烯烴的直接水合法烯烴的直接水合法 4.5.3.4.5.3.硼氫化硼氫化氧化反應(yīng)氧化反應(yīng) 烯烴與烯烴與B2H6發(fā)生加成反應(yīng)，生成三烷基硼，然后在發(fā)生加成反應(yīng)，生成三烷基硼，然后在 過(guò)氧化氫的氫氧化鈉水溶液中被氧化水解生成醇。過(guò)氧化氫的氫氧化鈉水溶液中被氧化水解生成醇。 B2H6是

31、是BH3的二聚體。當(dāng)?shù)亩垠w。當(dāng)B2H6與烯烴反應(yīng)時(shí)，與烯烴反應(yīng)時(shí)， B2H6迅速離解為迅速離解為BH3。 注：注：反應(yīng)歷程：反應(yīng)歷程：BH3RCCHHHBHHH四中心過(guò)渡態(tài)四中心過(guò)渡態(tài)RCCHHHRCCHHHBHHHBH+-B (2.0)H (2.1) 在硼氫化中，電子效應(yīng)和空間效應(yīng)一致，在雙鍵的在硼氫化中，電子效應(yīng)和空間效應(yīng)一致，在雙鍵的同側(cè)同側(cè)順式加成順式加成。表面上反馬氏規(guī)則，實(shí)質(zhì)仍遵循。表面上反馬氏規(guī)則，實(shí)質(zhì)仍遵循電荷平電荷平衡法則。衡法則。同側(cè)順式加成同側(cè)順式加成-+ 烯烴與烯烴與B2H6反應(yīng)生成三烷基硼，再與過(guò)氧化氫的堿反應(yīng)生成三烷基硼，再與過(guò)氧化氫的堿溶液反應(yīng)，羥基取代硼原子得

32、醇。溶液反應(yīng)，羥基取代硼原子得醇。反馬氏規(guī)則的醇反馬氏規(guī)則的醇CH3-CH=CH2+-H-BH2-+CH3CH2CH2BH2CH3-CH=CH2(CH3CH2CH2) 2BHCH3-CH=CH2(CH3CH2CH2) 3BH2O2OHCH3CH2CH2OH 特點(diǎn)特點(diǎn)：加成產(chǎn)物為順式產(chǎn)物；加成產(chǎn)物為順式產(chǎn)物；B2H6H2O2OHHCH3HOHCH3-順式 加 成烯烴的硼氫化烯烴的硼氫化氧化反應(yīng)最終生成氧化反應(yīng)最終生成反馬氏規(guī)則的醇反馬氏規(guī)則的醇。反應(yīng)中無(wú)反應(yīng)中無(wú)C+、C-的形成，所以無(wú)重排現(xiàn)象的發(fā)生；的形成，所以無(wú)重排現(xiàn)象的發(fā)生；應(yīng)用：應(yīng)用： 合成反馬氏規(guī)則的醇，凡是合成反馬氏規(guī)則的醇，凡是-烯

33、烴經(jīng)硼氫化烯烴經(jīng)硼氫化氧化反應(yīng)均可得到伯醇。氧化反應(yīng)均可得到伯醇。B2H6H2O2CH2OH(CH3)3CCH(CH3)3CCH2CH2OH.-(1) 高錳酸鉀氧化高錳酸鉀氧化 烯烴在低溫烯烴在低溫 下與稀的下與稀的KMnO4/OH-溶液溶液反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成順式順式鄰二醇鄰二醇(二醇二醇):冷冷稀 KM nO4OOMnOOHHKOHH2OHOOHHHOsO4(cat), (CH3)3COOH(叔丁基氫過(guò)氧化物叔丁基氫過(guò)氧化物),(CH3)3COH/ OH體系能夠給出相同的結(jié)果。體系能夠給出相同的結(jié)果。 (CH3)3COOH, OsO4 (cat)(CH3)3COH, HOHOHOHH4.5.4 氧化反氧化反 應(yīng)應(yīng) 烯烴同熱的酸性或中性烯烴同熱的酸性或中性KMnO4溶液溶液反應(yīng)，雙鍵斷裂，生成含氧化合物：反應(yīng)，雙鍵斷裂，生成含氧化合物：CH3CH2CHCHCH2CH3+ KMnO4H2OCH3CH2CHCOCH3+ CO2OH(45%)CCH3CH3+ KMnO4H2OO + OCH3CH3亞異丙基環(huán)己烷亞異丙基環(huán)己烷環(huán)己酮環(huán)己酮 丙酮丙酮C