原子發(fā)射光譜

1、第四章第四章 原子發(fā)射光譜分析原子發(fā)射光譜分析4.1 原子發(fā)射光譜分析（原子發(fā)射光譜分析（AES） 4.1.1 概述概述 原子發(fā)射光譜分析（Atomic Emission Spectrosmetry, AES），是根據(jù)處于激發(fā)態(tài)的待測元素原子回到基態(tài)時(shí)發(fā)射的特征譜線對待測元素進(jìn)行分析的方法。 原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn) (1) 多元素同時(shí)檢測能力?？赏瑫r(shí)測定一個(gè)樣品中的多種元素。每一個(gè)樣品一經(jīng)激發(fā)后，不同元素都發(fā)射特征光譜，這樣就可同時(shí)測定多種元素。 (2) 分析速度快。若利用光電直讀光譜儀，可在幾分鐘內(nèi)同時(shí)對幾十種元素進(jìn)行定量分析。分析試樣不經(jīng)化學(xué)處理，固體、液體樣品都可直接測定。 (3) 選擇

2、性好。每種元素因原子結(jié)構(gòu)不同，發(fā)射各自不同的特征光譜。在分析化學(xué)上，這種性質(zhì)上的差異，對于一些化學(xué)性質(zhì)極相似的元素具有特別重要的意義。例如，鈮和鉭、鋯和鉿、幾十個(gè)稀土元素用其他方法分析都很困難，而發(fā)射光譜分析可以毫無困難地將它們區(qū)分開來，并分別加以測定。原子發(fā)射光譜分析的特點(diǎn) (4) 檢出限低。一般光源可達(dá)100.1gg-1（或gcm-3），絕對值可達(dá)10.01g。電感耦合高頻等離子體（ICP）檢出限可達(dá)ngg-1級。 (5) 準(zhǔn)確度較高。一般光源相對誤差約為510，ICP相對誤差可達(dá)1以下。 (6) 試樣消耗少。 (7) ICP光源校準(zhǔn)曲線線性范圍寬可達(dá)46個(gè)數(shù)量級。這樣可測定元素各種不同含

3、量（高、中、微含量）。一個(gè)試樣同時(shí)進(jìn)行多元素分析，又可測定各種不同含量。目前ICP-AES已廣泛地應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域之中。 （8）常見的非金屬元素如氧、硫、氮、鹵素等譜線在遠(yuǎn)紫外區(qū)，目前一般的光譜儀尚無法檢測；還有一些非金屬元素，如P、Se、Te等，由于其激發(fā)電位高，靈敏度較低。 4.1.2原子發(fā)射光譜分析基本原理原子發(fā)射光譜分析基本原理 1 原子能級與能級圖原子能級與能級圖2 原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 原子的外層電子由高能級向低能級躍遷，多余能量以電磁輻射的形式發(fā)射出去，這樣就得到了發(fā)射光譜。原子發(fā)射光譜是線狀光譜。 原子處于基態(tài)，在激發(fā)光源作用下，原子獲得足夠的能量，外層電子由基態(tài)

4、躍遷到較高的能量狀態(tài)即激發(fā)態(tài)。處于激發(fā)態(tài)的原子是不穩(wěn)定的，其壽命小于108s，外層電子就從高能級向較低能級或基態(tài)躍遷。多余能量的發(fā)射就得到了一條光譜線。譜線波長與能量的關(guān)系為12EEhc （4.5） 3 譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度 當(dāng)體系在一定溫度下達(dá)到熱平衡時(shí)，原子在不同狀態(tài)的分布也達(dá)到平衡.玻爾茲曼（Boltzman）用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法證明，體系處在熱力學(xué)平衡狀態(tài)，單位體積內(nèi)處于激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目Ni和處于基態(tài)的原子數(shù)目No應(yīng)遵守如下分布：Ni = No (gi / go).eEi / kT （4.6） 式中：gi，go為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；Ei為譜線的激發(fā)電位；k為玻爾茲曼常數(shù)(1.3810-23

5、J/K)；T為激發(fā)的絕對溫度（K）。 原子外層電子在i,j兩個(gè)能級躍遷所產(chǎn)生的譜線強(qiáng)度以Iij表示，它正比于處在激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目Ni，即 Iij = NiAijhvij (4.7) 式中：Aij為兩個(gè)能級之間躍遷的概率；h為普朗克常數(shù)；vij為躍遷產(chǎn)生譜線的頻率.將式（4.6）代入(4.7)得 (4.8)kTENhvAggIieOijijoiij影響譜線強(qiáng)度： （1）統(tǒng)計(jì)權(quán)重，譜線強(qiáng)度與統(tǒng)計(jì)權(quán)重成正比；（2）激發(fā)電位，譜線強(qiáng)度與激發(fā)電位是負(fù)指數(shù)關(guān)系，激發(fā)電位愈高，譜線強(qiáng)度愈小，因?yàn)榧ぐl(fā)電位愈高，處在相應(yīng)激發(fā)態(tài)的原子數(shù)目愈少。（3）躍遷概率，電子從高能級向低能級躍遷時(shí)，在符合選擇定則的情況下，可

6、向不同的低能級躍遷而發(fā)射出不同頻率的譜線；兩能級之間的躍遷概率愈大，該頻率譜線強(qiáng)度愈大。所以，譜線強(qiáng)度與躍遷概率成正比。 影響譜線強(qiáng)度：（4）激發(fā)溫度，由式（4.8）可以看出，溫度升高，一方面可以增加譜線的強(qiáng)度，另一方面使單位體積內(nèi)處于基態(tài)的原子數(shù)目減少。原子電離是減少基態(tài)原子數(shù)的重要因素。（5）基態(tài)原子數(shù)，單位體積內(nèi)基態(tài)原子的數(shù)目和試樣中）基態(tài)原子數(shù)，單位體積內(nèi)基態(tài)原子的數(shù)目和試樣中的元素濃度有關(guān)。在一定的試驗(yàn)條件下，譜線強(qiáng)度與的元素濃度有關(guān)。在一定的試驗(yàn)條件下，譜線強(qiáng)度與被測元素濃度成正比，這是發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。被測元素濃度成正比，這是發(fā)射光譜定量分析的依據(jù)。 4 譜線的自吸與自蝕

7、樣品中的元素產(chǎn)生發(fā)射譜線，首先必須讓試樣蒸發(fā)為氣體。在高溫激發(fā)源的激發(fā)下，氣體處在高度電離狀態(tài)，所形成的空間電荷密度大體相等，使得整個(gè)氣體呈現(xiàn)電中性，這種氣體在物理學(xué)中稱為等離子體。在光譜學(xué)中，等離子體是指包含有分子、原子、離子、電子等各種粒子電中性的集合體。 等離子體有一定的體積，溫度分布是不均勻的。中心部位溫度高；邊緣部位溫度低。中心區(qū)域激發(fā)態(tài)原子多；邊緣區(qū)域基態(tài)原子、低能態(tài)原子比較多。這樣，元素原子從中心發(fā)射一定波長的電磁輻射時(shí)，必須通過有一定厚度的原子蒸氣，在邊緣區(qū)域，同元素的基態(tài)原子或低能態(tài)原子將會對此輻射產(chǎn)生吸收，此過程稱為元素的自吸過程。 圖4.3 譜線自吸現(xiàn)象示意圖1無自吸；2

8、有自吸；3自蝕；4嚴(yán)重自蝕 在光譜定量分析中，譜線強(qiáng)度與被測元素濃度成正比，而自吸嚴(yán)重影響譜線強(qiáng)度。所以，在定量分析時(shí)必須注意自吸現(xiàn)象。 在一定的實(shí)驗(yàn)條件下，單位體積內(nèi)的基態(tài)原子數(shù)目No和元素濃度C的關(guān)系為 No= aC bq （4.10） 式中，b為自吸系數(shù)，當(dāng)濃度很低時(shí)，原子蒸氣的厚度很??；b=1，即沒有自吸。a與q是與試樣蒸發(fā)過程有關(guān)的參數(shù)；不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)，q =1，a又稱為有效蒸發(fā)系數(shù) 將式（4.10）代入式（4.8），化簡得賽伯-羅馬金（Scheibe-Lomakin）公式： I = AC b （4.11） 式中，A為與測定條件有關(guān)的系數(shù)。式（4.11）為原子發(fā)射光譜定量分析的基本

9、公式。 4.1.3 光譜分析儀器光譜分析儀器 原子發(fā)射光譜儀器的基本結(jié)構(gòu)由三部分組成，即激發(fā)光源、單色器和檢測器。1 光源光源 （1） 直流電弧 直流電弧發(fā)生器的基本電路如圖4.4所示。利用直流電作為激發(fā)能源，常用電壓為150380V，電流為530A?？勺冸娮瑁ǚQ作鎮(zhèn)流電阻）用以穩(wěn)定和調(diào)節(jié)電流的大小，電感（有鐵心）用來減小電流的波動。G為放電間隙（分析間隙）。圖4.4 直流電弧發(fā)生器（2） 交流電弧交流電弧 交流電弧有高壓電弧和低壓電弧兩類。前者工作電壓達(dá)2 0004 000V，可利用高電壓把弧隙擊穿而燃燒，但由于裝置復(fù)雜，操作危險(xiǎn)，因此實(shí)際上已很少使用。低壓交流電弧應(yīng)用較多，工作電壓一般為1

10、10220V，設(shè)備簡單，操作也安全。 110220VC2C1B1B2GL2L1GL2L1R1PPR2圖4.5 交流電弧發(fā)生器（3） 高壓火花高壓火花 高壓火花發(fā)生器的線路如圖4.6所示。電源電壓E由調(diào)節(jié)電阻R適當(dāng)降壓后經(jīng)變壓器B，產(chǎn)生1025kV的高壓，然后通過扼流圈D向電容器C充電。當(dāng)電容器C上的充電電壓達(dá)到分析間隙G的擊穿電壓時(shí)，就通過電感L向分析間隙G放電，產(chǎn)生具有振蕩特性的火花放電。放電完了以后，又重新充電、放電，反復(fù)進(jìn)行。圖4.6 高壓火花發(fā)生器（4） 電感耦合高頻等離子體光源（inductive coupled frequency plasma, ICP） 等離子體是一種由自由電子

11、、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體。 圖4.7 ICP形成原理圖ICP 工作原理工作原理 當(dāng)有高頻電流通過線圈時(shí)，產(chǎn)生軸向磁場，這時(shí)若用高頻點(diǎn)火裝置產(chǎn)生火花，形成的載流子（離子與電子）在電磁場作用下，與原子碰撞并使之電離，形成更多的載流子，當(dāng)載流子多到足以使氣體有足夠的導(dǎo)電率時(shí)，在垂直于磁場方向的截面上就會感生出流經(jīng)閉合圓形路徑的渦流，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高熱又將氣體加熱，瞬間使氣體形成最高溫度可達(dá)10 000K的穩(wěn)定的等離子炬。感應(yīng)線圈將能量耦合給等離子體，并維持等離子炬。當(dāng)載氣攜帶試樣氣溶膠通過等離子體時(shí)，被后者加熱至6 0007 000K，并被原子化和激發(fā)產(chǎn)生發(fā)射光譜。 2

12、 分光系統(tǒng)（1） 棱鏡分光系統(tǒng)圖4.11 棱鏡分光系統(tǒng)的光路圖（2） 光柵分光系統(tǒng) 光柵分光系統(tǒng)采用光柵作為分光器件，光柵分光系統(tǒng)的光學(xué)特性用色散率、分辨率和閃耀特性3個(gè)指標(biāo)來表征。 3 檢測系統(tǒng)（1） 感光板 用感光板來接收與記錄光譜的方法稱為照相法，采用照相法記錄光譜的原子發(fā)射光譜儀稱為攝譜儀。 感光板由照相乳劑均勻地涂布在玻璃板上而成。感光板上的照相乳劑感光后變黑的黑度，用測微光度計(jì)測量以確定譜線的強(qiáng)度。（i）反襯度）反襯度感光乳劑在光的作用下產(chǎn)生一定的黑度S iiS0lg圖4 . 12 乳劑特性曲線 強(qiáng)度為i的光，在感光乳劑上產(chǎn)生一定的照度E，照射時(shí)間t后，在感光乳劑上積累一定的曝光量

13、H=E t。黑度S與曝光量H的關(guān)系曲線，稱為感光板的乳劑特性曲線（參見圖4.12） 乳劑特性曲線AB段為曝光不足部分，CD段為曝光過度部分，BC段為正常曝光部分。對正常曝光部分，曝光量H與黑度S的關(guān)系是 （4.20） 式中，是乳劑特性曲線BC段的斜率，稱為反襯度。Hi是惰延量，其倒數(shù)表示乳劑的靈敏度。BC部分在橫坐標(biāo)上的投影bc稱為感光板的展度。乳劑特性曲線下部與縱坐標(biāo)的交點(diǎn)相應(yīng)的黑度S0，稱為霧翳黑度。iHHHSilg)lg(lg（2）光電倍增管圖4.13 光電倍增管的工作原理圖用光電倍增管來接收和記錄譜線的方法稱為光電直讀法。 （3）CCD檢測器 電荷偶合器件CCD（charge-coup

14、led device）是一種新型固體多道光學(xué)檢測器件，它是在大規(guī)模硅集成電路工藝基礎(chǔ)上研制而成的模擬集成電路芯片。由于其輸入面空域上逐點(diǎn)緊密排布著對光信號敏感的像元，因此它對光信號的積分與感光板的情形頗相似。但是，它可以借助必要的光學(xué)和電路系統(tǒng)，將光譜信息進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換、儲存和傳輸，在其輸出端產(chǎn)生波長強(qiáng)度二維信號，信號經(jīng)放大和計(jì)算機(jī)處理后在末端顯示器上同步顯示出人眼可見的圖譜，無需感光板那樣的沖洗和測量黑度的過程。目前這類檢測器已經(jīng)在光譜分析的許多領(lǐng)域獲得了應(yīng)用。4.1.4 分析方法分析方法 1 光譜定性分析光譜定性分析 由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在光源的激發(fā)作用下，試樣中每種元素都發(fā)射自己的

15、特征光譜。 光譜定性分析一般多采用攝譜法。試樣中所含元素只要達(dá)到一定的含量，都可以有譜線攝譜在感光板上。攝譜法操作簡單，價(jià)格便宜，快速，在幾小時(shí)內(nèi)可將含有的數(shù)十種元素定性檢出。它是目前進(jìn)行元素定性檢出的最好方法。 （1） 元素的分析線與最后線元素的分析線與最后線 每種元素發(fā)射的特征譜線有多有少，多的可達(dá)幾千條。當(dāng)進(jìn)行定性分析時(shí)，不需要將所有的譜線全部檢出，只須檢出幾條合適的譜線就可以了。 進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線稱為分析線。如果只見到某元素的一條譜線，不能斷定該元素確實(shí)存在于試樣中，因?yàn)橛锌赡苁瞧渌刈V線的干擾。檢出某元素是否存在，必須有兩條以上不受干擾的最后線與靈敏線。靈敏線是元素激發(fā)電位低

16、、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。最后線是指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。它也是該元素的最靈敏線。（2） 分析方法分析方法 （i）鐵光譜比較法 這是目前最通用的方法，它采用鐵的光譜做為波長的標(biāo)尺，來判斷其他元素的譜線。 標(biāo)準(zhǔn)光譜圖是在相同條件下，在鐵光譜上方準(zhǔn)確地繪出68中元素的逐條譜線并放大20倍的圖片。鐵光譜比較法實(shí)際上是與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖進(jìn)行比較，因此又稱為標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法。 （ii）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法 將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。若兩者譜線出現(xiàn)在同一波長位置上，即可說明某一元素的某條譜線存在。此法多用

17、于不經(jīng)常遇到的元素分析。2 光譜半定量分析 光譜半定量分析可以給出試樣中某元素的大致含量。若分析任務(wù)對準(zhǔn)確度要求不高，多采用光譜半定量分析。例對鋼材與合金的分類、礦產(chǎn)品位的大致估計(jì)等等，特別是分析大批樣品時(shí)，采用光譜半定量分析，尤為簡單而快速。 光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法，這個(gè)方法須配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測元素的標(biāo)準(zhǔn)系列。在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜；然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測元素含量近似相等的判斷 3 光譜定量分析（1）光譜定量分析的關(guān)系式 光譜

18、定量分析主要是根據(jù)譜線強(qiáng)度與被測元素濃度的關(guān)系來進(jìn)行的。如前所述，當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與被測元素濃度c成正比，即 I = A c (4.25) 當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式 I = Acb (4.26) 式中b為自吸系數(shù)。b隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小無自吸時(shí)，b=1。式（4.26）是光譜定量分析的基本關(guān)系式。這個(gè)公式由Schiebe G(賽伯)和Lomakin B A(羅馬金)先后獨(dú)立提出的,又稱為Schiebe-Lomakin公式。 . （2）內(nèi)標(biāo)法）內(nèi)標(biāo)法 （i）基本關(guān)系式 內(nèi)標(biāo)法是相對強(qiáng)度法，首先要選擇分析線對：選擇一條被測元素的譜線為分析線，再選擇其他元素的一條譜線為內(nèi)標(biāo)線，

19、所選內(nèi)標(biāo)線的元素為內(nèi)標(biāo)元素。內(nèi)標(biāo)元素可以是試樣的基體元素，也可以是加入一定量試樣中不存在的元素。分析線與內(nèi)標(biāo)線組成分析線對。 分析線強(qiáng)度I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度I0，被測元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c與c0，b與b0分別為分析線與內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。根據(jù)（4.26）式，分別有 I = A1cb (4.27) I0 = A0 c0b0 (4.28) 分析線與內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度之比R稱為相對強(qiáng)度 （4.29） 式中內(nèi)標(biāo)元素含量c0為常數(shù)，實(shí)驗(yàn)條件一定，A= A1/ A0c0b0為常數(shù)，則 （4.30） 00010bbcAcAIIRbAcIIR0 對式（4.30）取對數(shù)，得 （4.31）（4.31）式是內(nèi)標(biāo)法光譜定量分

20、析的基本關(guān)系式。 AcbRlglglg（ii）內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇）內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇1）內(nèi)標(biāo)元素與被測元素在光源作用下應(yīng)有相近的蒸發(fā)性質(zhì)。2）內(nèi)標(biāo)元素若是外加的，必須是試樣不含有或含量極少可以忽略的。3）分析線對選擇要匹配：或兩條都是原子線，或兩條都是離子線，盡量避免一條是原子線、一條是離子線。4）分析線對兩條譜線的激發(fā)電位相近。若內(nèi)標(biāo)元素與被測元素的電離電位相近，分析線對激發(fā)電位也相近，這樣的分析線對稱為“勻稱線對”。5）分析線對波長應(yīng)盡量接近。分析線對兩條譜線應(yīng)沒有自吸或自吸很小，并且不受其他譜線的干擾。（3）校準(zhǔn)曲線法 在確定的分析條件下，用三個(gè)或三個(gè)以上含有不同濃度被測元素

21、的標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在相同條件下激發(fā)光譜，以分析線強(qiáng)度I，或內(nèi)標(biāo)法分析線對強(qiáng)度比R或lgR對濃度c或lgc做校準(zhǔn)曲線。再由校準(zhǔn)曲線求得試樣中被測元素含量。（i）攝譜法）攝譜法 要將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一塊感光板上攝譜，求出一系列黑度值，由乳劑特性曲線求出lgI，再將lgR對lgc做校準(zhǔn)曲線，進(jìn)而求出未知元素含量。這個(gè)方法稱為三標(biāo)準(zhǔn)法三標(biāo)準(zhǔn)法。 若分析線與內(nèi)標(biāo)線的黑度都落在感光板正常曝光部分，這時(shí)可直接用分析線對黑度差 S與lgc建立校準(zhǔn)曲線。選用的分析線對波長比較靠近，此分析線對所在的感光板部位乳劑特性基本相同。分析線黑度S1、內(nèi)標(biāo)黑度S2按（4.20）式可得 S1 = 1lgH1i1 S2 = 2lgH2i2 因分析線對所在部位乳劑特性基本相同，故 12 i1i2 I 如前所述，曝光量與譜線強(qiáng)度成正比，因此 S1 = lgI1i S2 = lgI2i