紅外吸收光譜

1、第十章 紅外吸收光譜法 n （Infrared AbsorptionSpectroscopy,IR) §5-1 概述一、定義：利用物質(zhì)對紅外輻射的吸收所產(chǎn)生的紅外吸收光譜，對物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及含量進(jìn)行分析測定的方法叫紅外吸收光譜分析法紅外光譜又稱分子振動轉(zhuǎn)動光譜,屬分子吸收光譜。樣品受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時(shí),分子吸收其中一些頻率的輻射,分子振動或轉(zhuǎn)動引起偶極矩的凈變化,使振-轉(zhuǎn)能級從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài),相應(yīng)于這些區(qū)域的透射光強(qiáng)減弱,記錄百分透過率T%對波數(shù)或波長的曲線,即紅外光譜。二、紅外光區(qū)的劃分區(qū)域l/mms/cm-1能級躍遷類型近紅外(泛頻區(qū))0.762.513158400

2、0OH、NH和CH鍵的倍頻吸收區(qū)中紅外(基本振動區(qū))2.5254000400分子的振動、轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外(轉(zhuǎn)動區(qū))25100040010分子的轉(zhuǎn)動最常用的2.5154000670三、紅外光譜的表示方法當(dāng)一束具有連續(xù)波長的紅外光通過物質(zhì)時(shí),其中某些波長的光就要被物質(zhì)吸收。物質(zhì)分子中某個(gè)基團(tuán)的振動頻率和紅外光的頻率一樣時(shí),二者發(fā)生共振,分子吸收能量,由原來的基態(tài)振動能級躍遷到能量較高的振動能級，將分子吸收紅外光的情況用儀器記錄下來,就得到紅外光譜圖。 IR光譜用T- 曲線或T- s曲線表示?？v坐標(biāo)為百分透射比T%,吸收峰向下,向上則為谷。橫坐標(biāo)為波長（單位m）或波數(shù) s （單位cm-1 )。 波數(shù)s為波

3、長的倒數(shù)，即1cm中所含波的個(gè)數(shù) s=1/=107/（nm ） s 單位：cm-1 =104/（mm） 習(xí)慣上將紅外吸收光譜分為遠(yuǎn)、中、近紅外三個(gè)區(qū)，紅外光譜一般用的是中紅外區(qū) 中紅外區(qū)：波 長 2.525 mm 波 數(shù) 4000400 cm-1 苯酚的IR吸收光譜烏桕油的IR光譜聚苯乙烯紅外光譜圖四、紫外光譜與紅外光譜的比較1. 相同點(diǎn)：都是分子吸收光譜，都反映分子結(jié)構(gòu)的特性2. 不同點(diǎn)：所用光源與起源不同研究范圍光譜的表示方式特點(diǎn)1.光譜產(chǎn)生的機(jī)制紫外主要是電子能級躍遷,紅外主要是振動能級躍遷。2.不同研究對象紫外研究的對象是具有共軛體系的不飽和化合物,紅外研究的對象除了單原子分子和同核雙

4、原子分子少數(shù)分子外,幾乎能研究所有的化合物及有偶極距變化的有機(jī)物。3.使用范圍不同紫外可以進(jìn)行定性和定量分析,分析的是液體,紅外最重要的用途是有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)分析,是一種非破壞性的分析,分析的試樣可以是液體、固體、氣體。光譜的表示方式紫外：用A表示吸收光的程度，波長為橫坐標(biāo)； 紫外可見吸收光譜的特征用max和來描述紅外：用T%來表示吸光強(qiáng)度，光的性質(zhì)用波長或波數(shù)表示；紅外吸收光譜的特征用吸收峰位置和來描述不同點(diǎn) 紫外可見吸收光譜紅外吸收光譜光 源紫外可見光 紅外光起 源 電子能級躍遷 振動能級躍遷研 究范 圍不飽和有機(jī)化合物共軛雙鍵、芳香族等幾乎所有有機(jī)化合物;許多無機(jī)化合物特 色反映發(fā)色團(tuán)、

5、助色團(tuán)的情況 反映各個(gè)基團(tuán)的振動及轉(zhuǎn)動特性五、紅外光譜特點(diǎn)1）紅外吸收只有振-轉(zhuǎn)躍遷,能量低；2）應(yīng)用范圍廣,除單原子分子及單核分子外,幾乎所 有的有機(jī)物均有紅外吸收；3）分子結(jié)構(gòu)更為精細(xì)的表征：通過波譜的波數(shù)位置、波峰數(shù)目及強(qiáng)度確定分子基團(tuán)和分子結(jié)構(gòu)；4）可以進(jìn)行定量分析；5）固、液、氣態(tài)試樣均可用,且用量少,不破壞樣品；6）分析速度快。7）與色譜等聯(lián)用（GC-FTIR）具有強(qiáng)大的定性功能。§52紅外吸收光譜的產(chǎn)生條件兩個(gè)條件1）輻射應(yīng)具有剛好能滿足物質(zhì)躍遷時(shí)所需的能量 分子中某個(gè)基團(tuán)的振動頻率和外界紅外輻射的頻率 一致 2）輻射與物質(zhì)之間有偶合作用（相互作用）必須有偶極距的變化。

6、能量的轉(zhuǎn)移機(jī)制是通過振動過程所導(dǎo)致的偶極距變化和交變的電磁場（這里是紅外光）相互作用而發(fā)生的。紅外活性振動：分子振動產(chǎn)生偶極矩的變化，從而產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)（對稱性分子的非對稱性振動，有偶極距的變化） 非紅外活性振動：分子振動不產(chǎn)生偶極矩的變化，不產(chǎn)生紅外吸收的性質(zhì)（單原子分子，同核分子），如：He、Ne、N2、Cl2、H2等。 §10-3 分子振動方程式分子中基團(tuán)的振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生：振-轉(zhuǎn)光譜 輻射分子振動能級躍遷紅外光譜官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)一、雙原子分子的振動（一）諧振子振動將兩原子看成是質(zhì)量為m1與m2的兩個(gè)小球，把連接它們的化學(xué)鍵質(zhì)量忽略，看作為彈簧，原子在平衡位置作伸縮振動

7、，近似看成簡諧振動。分子振動的頻率根據(jù)虎克定律計(jì)算k 是化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位：N·cm-1 m 為原子的折合質(zhì)量n 分子振動的能量與振動頻率之間的關(guān)系 E=（ u +1/2）hn= （ u +1/2）hcs 為振動量子數(shù)u=0, 1, 2, 3 u=0 u=1躍遷, 基態(tài) 第一激發(fā)態(tài)即 u=1振動能級躍遷的能量差為:u=0 u=1躍遷對應(yīng)的譜帶為基頻吸收帶或基本振動譜帶 振動量子數(shù)由u=0 u=1時(shí),雙原子所吸收的光的波數(shù)為 上式改寫為:化學(xué)鍵力常數(shù)：單鍵48 雙鍵812 叁鍵1218 利用實(shí)驗(yàn)得到的鍵力常數(shù)和計(jì)算式，可以估算各種類型的基頻峰的波數(shù) 例： HCln k = 5.1N&

8、#183;cm-1n 據(jù)公式 計(jì)算基頻吸收峰頻率 n CC k 5 N·cm-1 s = 1193 cm-1 n C = C k 10 N·cm-1 s = 1687 cm-1 n CC k 15 N·cm-1 s = 2066 cm-1 n CH k 5 N·cm-1 s = 3042 cm-1 n 鍵越多，鍵力常數(shù)越大，原子的相對原子質(zhì)量越小，s越大，頻率越大；HCl的基本譜帶n n=0躍遷到n=1產(chǎn)生的吸收帶叫基頻峰 2885.9cm-1 最強(qiáng), n=0躍遷到n=2產(chǎn)生的吸收帶二倍頻峰 5668.0 cm-1較弱, n=0躍遷到n=3產(chǎn)生的吸收帶三

9、倍頻峰 8346.9 cm-1很弱, n=0躍遷到n=4產(chǎn)生的吸收帶四倍頻峰 10923.1 cm-1 極弱 n=0躍遷到n=5產(chǎn)生的吸收帶五倍頻峰 13396.5 cm-1 極弱,主要限于那些正、負(fù)電荷中心不重疊的、不對稱的極性分子,如HCI,CO等。n 兩條結(jié)論：1）對于具有相似質(zhì)量的原子基團(tuán)來說，振動頻率 與力常數(shù)k1/2 成正比 n （2）對于相同化學(xué)鍵的基團(tuán)，與相對原子質(zhì)量平方根成正比。 n 由于各個(gè)有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)不同，它們的相對原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的力常數(shù)各不相同，就會出現(xiàn)不同的吸收頻率，因此各有其特征的紅外吸收光譜。 需要強(qiáng)調(diào)的兩點(diǎn)：1、分子的運(yùn)動需要用量子理論方法加以處理2、影響

10、基團(tuán)基本振動頻率的因素有很多(基團(tuán)之間、基團(tuán)中化學(xué)鍵之間的相互影響，內(nèi)部因素和外部因素等）§10-4 分子振動的形式n 多原子分子的振動 一、振動的基本類型n 伸縮振動： 原子沿著化學(xué)鍵的方向來回振動 涉及化學(xué)鍵鍵長改變，鍵角不變n 彎曲振動： 原子沿著化學(xué)鍵的垂直方向振動，又稱變形振動 涉及鍵角及鍵的方向改變，鍵長不變n 伸縮振動 n 1對稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動同時(shí)發(fā)生n 2反稱伸縮振動：鍵長沿鍵軸方向的運(yùn)動交替發(fā)生 面內(nèi)彎曲振動： 彎曲振動發(fā)生在由幾個(gè)原子構(gòu)成的平面內(nèi) 1）剪式振動：振動中鍵角的變化類似剪刀的開閉2）面內(nèi)搖擺：基團(tuán)作為一個(gè)整體在平面內(nèi)搖動 2面外彎曲：彎

11、曲振動垂直幾個(gè)原子構(gòu)成的平面1）面外搖擺：兩個(gè)X原子同時(shí)向面下或面上的振動2）扭曲：一個(gè)X原子在面上，一個(gè)X原子在面下的振動 振動方式分 為兩類：伸縮振動；彎曲振動（二）基本振動的理論數(shù) 理論上講，分子的每一種振動形式都會產(chǎn)生一個(gè)基頻吸收峰，即一個(gè)多原子分子產(chǎn)生的基頻峰的數(shù)目=分子所有的振動形式的數(shù)目 振動形式數(shù)目：振動自由度= 3n-平動-轉(zhuǎn)動 = 3n-6 非線性分子 = 3n-5 線性分子（所有分子在一條直線上） 如：H2O振動自由度 3×3 6 = 3三種基本振動形式 實(shí)際上紅外譜圖上峰的數(shù)目比理論值少得多影響吸收峰數(shù)目的因素（1）吸收峰減少原因：n 沒有偶極矩變化的振動不產(chǎn)

12、生紅外吸收n 吸收頻率相同，簡并為一個(gè)吸收峰，有時(shí)頻率接近，儀器分辨不出，表現(xiàn)為一個(gè)吸收峰n 有些吸收程 度太弱，儀器檢測不出n 有些吸收頻率超出了儀器的檢測范圍O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 對稱伸縮 面內(nèi)彎曲 面外彎曲 反對稱伸縮 無吸收峰 簡并為一個(gè)吸收峰 吸收峰（2）吸收峰增多原因n 產(chǎn)生倍頻峰（ u 0® u 2、 u 3¼）和組頻峰(各種振動間相互作用而形成）統(tǒng)稱泛頻n 振動偶合相鄰的兩個(gè)基團(tuán)相互振動偶合使峰數(shù)目增多n 費(fèi)米共振當(dāng)倍頻或組合頻與某基頻峰位相近時(shí)，由于相互作用產(chǎn)生強(qiáng)吸收帶或發(fā)生峰的分裂，這種倍頻峰或組合頻峰與基頻峰之間的偶合稱為費(fèi)米

13、共振。§10-5 紅外光譜的吸收強(qiáng)度n （一）、吸收峰強(qiáng)度的表示方法n 吸收峰強(qiáng)度比紫外可見弱得多n 紅外 紫外n 200 非常強(qiáng) 104105n 75200 較強(qiáng) 103104 n 1075 中強(qiáng) 102103 n 520 弱 102 n 5 非常弱影響因素（1）振動能級的躍遷概率n 由u 0® u 1（基頻峰）躍遷概率大，峰較強(qiáng)n 由u 0® u2 u3（倍頻峰） 躍遷概率小，峰較弱（2）偶極矩的變化 n 偶極矩變化越大，對應(yīng)的峰越強(qiáng)。振動對稱性越強(qiáng)，偶極矩變化越小，對應(yīng)的峰強(qiáng)度越弱。一般極性基團(tuán)如：O-H，C=O，N-H 峰較強(qiáng)非極性基團(tuán)如：C-C，C=C

14、峰較弱影響偶極矩大小的因素有n 1）化學(xué)鍵連有原子電負(fù)性差別的大小n 電負(fù)性差別， ，峰n 2）分子的對稱性n 完全對稱的結(jié)構(gòu)，=0，產(chǎn)生非紅外活性振動n 不對稱的結(jié)構(gòu)，0，產(chǎn)生紅外活性振動 n 3）溶劑效應(yīng) n 氫鍵的作用， ，峰 §5-6紅外光譜的特征性，基團(tuán)頻率紅外光譜的最大特點(diǎn)是具有特征性，這種特征性與各種類型化學(xué)鍵振動的特征相聯(lián)系。不管分子結(jié)構(gòu)多么復(fù)雜，它們都是由許多原子基團(tuán)組成，這些原子基團(tuán)在分子受激后都會產(chǎn)生特征的振動。分子的振動，實(shí)質(zhì)上可歸結(jié)為化學(xué)鍵的振動。在研究了大量化合物的紅外光譜后發(fā)現(xiàn)，不同分子中同一類型的基團(tuán)的振動頻率是非常接近的，都在一較窄的頻率區(qū)間出現(xiàn)吸收

15、譜帶，這種吸收譜帶的頻率稱為基團(tuán)頻率基團(tuán)頻率主要是一些伸縮振動引起的，常用于鑒定某官能團(tuán)是否存在?；鶊F(tuán)不同，基團(tuán)頻率不同。 n 紫外可見吸收光譜為了便于解析分為R K B E四個(gè)吸收帶n 紅外吸收光譜為了便于解析劃分為兩個(gè)區(qū)域1基團(tuán)頻率區(qū)(特征頻譜區(qū)):40001350cm-1的高頻區(qū)Ø 包含X-H(X為O、N、C等)各種單鍵的伸縮振動，以及各種雙鍵、三鍵的伸縮振動及面內(nèi)彎曲振動ü 特點(diǎn)：吸收峰稀疏、較強(qiáng)，易辨認(rèn)（官能團(tuán)區(qū)）2指紋區(qū)： 1350650cm-1的低頻區(qū)Ø 包含CX（X：O，H，N）單鍵的伸縮振動及各種面內(nèi)彎曲振動ü 特點(diǎn)：吸收峰密集、難辨認(rèn)

16、指紋ü 常見基團(tuán)的紅外吸收帶基團(tuán)吸收帶數(shù)據(jù)常見化合物的特征基團(tuán)頻率分區(qū) X-H伸縮振動區(qū)(氫鍵區(qū)）4000-2500cm-1 X=O、N、C、S 等原子，即O-H、N-H、S-H、C-H的伸縮振動引起 。三鍵及累積雙鍵區(qū)（25001900cm-1）雙鍵伸縮振動區(qū)（1900-1200cm-1）指紋區(qū)（可分為兩個(gè)區(qū)）n 指紋區(qū)可分為兩個(gè)波段（1） 1300900cm-1單、雙鍵伸縮振動（不含氫） CO、CN、CF、CP、CS、PO、 SiO 、 C=S、S=O、P=O。n （2）900650 cm-1用于順反式結(jié)構(gòu)、苯環(huán)取代類型的確定 。例如,可以指示（CH2）n的存在。實(shí)驗(yàn)證明,當(dāng) n

17、 4時(shí), CH2的平面搖擺振動吸收出現(xiàn)在 722 cm-1,隨著n的減小,逐漸移向高波數(shù)。n 在紅外分析中,通常一個(gè)基團(tuán)有多個(gè)振動形式,同時(shí)產(chǎn)生多個(gè)譜峰（基團(tuán)特征峰及指紋峰）,各類峰之間相互依存、相互佐證。通過一系列的峰才能準(zhǔn)確確定一個(gè)基團(tuán)的存在。紅外光譜圖的六個(gè)區(qū)域n 4000-2500cm-1 X-H伸縮振動區(qū)n 2500-2000cm-1 三鍵伸縮振動區(qū)n 2000-1500cm-11 雙鍵伸縮振動區(qū)n 1500-1300cm-1 C-H彎曲振動區(qū)n 1300-910cm-1 單鍵伸縮振動區(qū)n 910cm-1以下 苯環(huán)取代n 二、常見化合物的特征吸收峰烷烴類 烯烴類 炔烴類 芳香類 羰基

18、化合物 羥基化合物n 1. 烷烴 nC-H C-H伸縮振動 < 3000 cm-1 3000 2800 cm-1 強(qiáng)吸收峰n dX-H C-H彎曲振動 < 1500 cm-1 1460 cm-1 有一強(qiáng)吸收峰n CH3： dX-H 1380 cm-1附近有強(qiáng)吸收峰，受取代基影響較小，可作為有無甲基存在的依據(jù) 當(dāng)兩個(gè)或三個(gè)CH3連在一個(gè)C上時(shí)， CH3 的1380 cm-1 峰會分裂n nC-H C-H伸縮振動 , 3000 2800 cm-1 強(qiáng)吸收峰n dX-H C-H彎曲振動 1460 cm-1 有一強(qiáng)吸收峰n dX-H 1380 cm-1附近有強(qiáng)吸收峰2. 烯烴類n n=CH

19、 =C-H伸縮振動 3100 cm-1 附近有較強(qiáng)吸收峰n nC=C C=C 伸縮振動 17001600 cm-1 較弱吸收峰 共軛體系中， nC=C 向低波數(shù)方向移動，強(qiáng)度增大，對稱性越差，吸收峰越強(qiáng)，完全對稱，不出現(xiàn)吸收峰n d=CH =C-H彎曲振動 1000650cm-1 處有強(qiáng)吸收峰 鑒定烯烴取代基類型最特征的峰RCH=RCH 反式 順式 RCH=CH2 990970 690 990、910兩個(gè) 強(qiáng)峰3. 炔烴類n nº CH º C-H伸縮振動 3300 3200cm-1 炔烴的特征，區(qū)別飽和不飽和n nC º C CºC 伸縮振動 2300

20、2100 cm-1 較弱的尖細(xì)峰；三鍵特征吸收峰n CºC 與其它基團(tuán)共軛時(shí)，吸收峰向低頻方向移動4. 芳烴類n nFC H > 3000 30403030cm-1，34個(gè)多重峰n nFC=C 16501450 cm-1，24個(gè)中強(qiáng)吸收峰；16201500，15201480兩個(gè)區(qū)域較重要。n 苯環(huán)特征吸收，鑒定苯環(huán)存在的標(biāo)志n d FC H 900690 cm-1 強(qiáng)吸收峰，可判斷芳烴取代基數(shù)目和取代基位置5. 羰基化合物（醛、酮、羧酸、酯）n n C=O ：C=O伸縮振動 1850 1600 cm-1 非常強(qiáng)的吸收峰 鑒別羰基最迅速的方法n 區(qū)別醛酮： 醛中-CHO 的 nC

21、H 在2900 2700 cm-1 區(qū)域內(nèi)吸收較特征，兩個(gè)尖弱吸收峰；酮沒有 2820 cm-1峰易被甲基亞甲基吸收峰覆蓋； 2720 cm-1 峰是醛類化合物唯一特征峰n 羧酸： 羧基中C=O伸縮振動 (17601700)； 羥基O-H的伸縮振動( 3550 3400寬吸收峰；游離：3550附近有吸收峰 )； 面外彎曲振動( 955915) 三個(gè)重要特征頻率n 酯: 酯基中C=O伸縮振動 (17501735)； C-O-C的伸縮振動（兩個(gè)吸收13001150；11401030）6. 羥基化合物n nOH 游離 36503600 cm-1 強(qiáng)、尖吸收峰 締合(氫鍵) 37003200 cm-1

22、 強(qiáng)、寬吸收峰n nC-O 醇 11001000 cm-1 n nC-O 酚 1260 cm-1 §10-7 影響基團(tuán)頻率位移的因素n 分子中化學(xué)鍵不是孤立的，受分子中相鄰基團(tuán)的影響n 同一基團(tuán)在不同的分子結(jié)構(gòu)中受不同基團(tuán)的影響，其基團(tuán)頻率會有所改變，了解影響基團(tuán)頻率的因素，對解析紅外光譜和推斷分子結(jié)構(gòu)非常有用。n 基頻峰的位置主要由化學(xué)鍵兩端原子的質(zhì)量、化學(xué)鍵力常數(shù)、內(nèi)部因素（結(jié)構(gòu)因素）和外部因素決定。n 振動頻率（波數(shù)） n 原子的相對原子質(zhì)量越小，波數(shù)越大，頻率越高 n =c s n 鍵越多，鍵力常數(shù)越大，波數(shù)越大，頻率越大n C=C n C=C 1650 C-C n C -

23、C 1000n CºC n C º C 23002100 C-H n C H 3000一、影響吸收峰位移的因素1、外部因素： 受試樣狀態(tài)、測定條件的不同以及溶劑的極性和儀器色散元件性能影響 ，這些因素都會引起頻率位移。 一般氣態(tài)時(shí)，C=O伸縮振動吸收頻率最高，非極性溶劑的稀溶液次之，而液態(tài)或固態(tài)的振動頻率最低。 同一化合物的氣態(tài)和液態(tài)光譜和固態(tài)光譜有較大的差異，因此在查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖時(shí)，要注意試樣狀態(tài)及制樣方法。n 2、內(nèi)部因素 （1）電效應(yīng)(electrical effects) 包括誘導(dǎo)效應(yīng)、共軛效應(yīng)和偶極場效應(yīng)，它們都是由于化學(xué)鍵的電子分布不均勻而引起的i）.誘導(dǎo)效應(yīng) s

24、­基團(tuán)旁邊增加一個(gè)電負(fù)性大的基團(tuán)或原子時(shí)，由于靜電誘導(dǎo)作用，改變了鍵力常數(shù)（增加）。使基團(tuán)頻率向高波數(shù)移動 n C=O 1715cm-1 1807cm-1 1920cm-1 電負(fù)性越強(qiáng)，誘導(dǎo)效應(yīng)越強(qiáng)，向高波數(shù)方向移動越多ii).共軛效應(yīng) . s¯ 共軛效應(yīng)使共軛體系中電子云密度平均化，使原來的雙鍵強(qiáng)度減弱，鍵力常數(shù)減小，雙鍵的基團(tuán)頻率向低波數(shù)方向移動iii）.偶極場效應(yīng) s­n 產(chǎn)生于互相靠近的官能團(tuán)之間。 n 負(fù)負(fù)相斥，使C=O上的電子云移向雙鍵的中間，頻率升高。 （2）. 氫鍵的影響 s¯n 分子中XH基團(tuán)形成氫鍵后， XH鍵力常數(shù)減小，基團(tuán)頻率向低

25、波數(shù)方向移動，同時(shí)吸收程度增大，譜帶變寬。 分子內(nèi)氫鍵：對峰位的影響大不受濃度影響 n 分子間氫鍵：受濃度影響較大 n 分子間氫鍵與溶液的濃度和溶劑的性質(zhì)有關(guān)，分子間氫鍵隨濃度減小而消失n 分子內(nèi)氫鍵不受溶液濃度影響n 利用改變?nèi)芤簼舛鹊姆椒ㄟM(jìn)行測定，可區(qū)分分子間還是分子內(nèi)氫鍵（3）振動的耦合相鄰基團(tuán)若振動頻率相同時(shí)，振動相互影響使吸收峰分裂的現(xiàn)象兩元酸的兩個(gè)羧基之間只有12個(gè)碳原子時(shí)，會出現(xiàn)兩個(gè)C=O吸收峰，這也是由偶合產(chǎn)生的（4）費(fèi)米共振n 當(dāng)一個(gè)振動的倍頻和另一個(gè)振動的基頻接近時(shí)，可發(fā)生耦合作用，使吸收峰變強(qiáng)，并使峰分裂。（5）空間位阻 s­n 由于空間位阻使共軛體系的共平面被

26、偏離或破壞，共軛效應(yīng)強(qiáng)度降低，吸收頻率向高波數(shù)移動n 羰基與雙鍵之間的共軛受到限制時(shí)，C=O較高 （6）環(huán)的張力n 環(huán)的張力越大， C=O就越高§10-8 紅外光譜定性分析n 解析紅外譜圖的一般原則1. 試樣的純化n 紅外樣品需純度很高（98%以上），不含干擾測定物質(zhì)?？衫酶鞣N分離手段如：分餾、萃取、重結(jié)晶、層析等提純試樣2. 了解工作n 了解樣品來源、外觀，根據(jù)樣品存在的形態(tài)選擇適當(dāng)?shù)闹茦臃椒?；觀察樣品的顏色和氣味；注意樣品的純度以及樣品的元素分析，相對分子質(zhì)量，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、溶解度、折光率等物理常數(shù)的測定結(jié)果縮小結(jié)構(gòu)的推測范圍3. 計(jì)算不飽和度 Wn 由元素分析結(jié)果可求出化合物的

27、經(jīng)驗(yàn)式，由相對分子質(zhì)量可求出化學(xué)式，并求出不飽和度W ， 從W可推出化合物可能的范圍是否有雙鍵、三鍵及芳香環(huán)n W=1+n 4 + ;n4、n3、n1分別為四價(jià)、三價(jià)及一價(jià)原子的數(shù)目n 通常規(guī)定 n C=C、C=O、 : W=1； CºC、C ºN、兩個(gè)雙鍵、一個(gè)雙鍵 和 一個(gè)環(huán)、 兩個(gè)環(huán): W=2； 苯環(huán): W=4n 計(jì)算甲苯C7H8的不飽和度n W = 1+7 + = 4 4. 圖譜解析n 掌握四先四后原則： 先特征后指紋（40001300cm-1特征區(qū)，鑒定官能團(tuán)） 先強(qiáng)峰后弱峰 先否定后肯定 先粗查后細(xì)找n 解析圖譜時(shí)的幾點(diǎn)經(jīng)驗(yàn)： （1）查找基團(tuán)時(shí)，先否定，以逐步縮

28、小范圍 （2） 在解析特征吸收峰時(shí)，要注意其它基團(tuán)吸收峰的干擾（ 3350和1640cm-1處出現(xiàn)的吸收峰可能為樣品中水的吸收）（3） 圖中的吸收峰往往不可能全部解析，特別是指紋區(qū)（4）掌握主要基團(tuán)的特征吸收3000cm-1是個(gè)界，不飽和nCH3000，飽和nCH 3000 苯環(huán)C=C16501450 24個(gè)中強(qiáng)吸收峰。利用指紋區(qū)判斷單、雙、三取代 5、與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對照n 解析完后，進(jìn)行驗(yàn)證，不飽和度與計(jì)算值是否相符，性質(zhì)與文獻(xiàn)值是否一致，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行驗(yàn)證幾種標(biāo)準(zhǔn)圖譜集n 最常見的標(biāo)準(zhǔn)圖譜有三種1. 薩特勒（Sadtler）標(biāo)準(zhǔn)紅外光譜集 美國sadtler research laborati

29、onies 編輯出版的。收集的圖譜最多2. 分子光譜文獻(xiàn)“DMS”穿孔卡片 英國和德國聯(lián)合編制3. “API”紅外光譜資料 美國石油研究所（ API ）編制。主要是烴類化合物的光譜在獲得的紅外吸收光譜圖上，從高波數(shù)到低波數(shù)，標(biāo)出特征吸收峰的頻率，并指出各特征吸收峰屬于何種基團(tuán)的什么形式的振動。 在解釋紅外吸收光譜時(shí)，一般從高波數(shù)到低波數(shù)，但不必對光譜圖的每一個(gè)吸收峰都進(jìn)行解釋，只需指出各基團(tuán)的特征吸收峰即可。§10-9 紅外吸收定量分析n 定量分析（弱項(xiàng)）n 吸收弱，檢測靈敏度低，對含量小于1%的組分檢測不出來，而且單色器通帶寬，分析誤差大。 n 譜圖復(fù)雜，相鄰峰重疊多，合適的檢測峰

30、難找。 n 峰形窄，光源強(qiáng)度低，檢測器靈敏度低，需要較寬的狹縫，會有比爾定律偏離。 n 吸收池厚度不易確定，參比池難以消除吸收池、溶劑的影響。 n 通過對特征吸收譜帶強(qiáng)度的測量來求組分含量；理論依據(jù)是：朗伯-比爾定律n 紅外光譜的譜帶較多，選擇余地大，能方便地對單組分或多組分進(jìn)行定量分析；能測定氣體、液體和固體樣品。n 通常應(yīng)選擇被測物質(zhì)的特征吸收帶；吸收帶與被測物質(zhì)的濃度有線性關(guān)系；有較大的吸收系數(shù)n 紅外光譜定量分析靈敏度較低，不適于微量組分的組分n 可用標(biāo)準(zhǔn)曲線法、內(nèi)標(biāo)法、求解聯(lián)立方程等方法進(jìn)行定量分析§10-10 紅外吸收光譜儀一、 紅外吸收光譜儀紅外光譜主要部件紅外吸收光譜

31、儀主要部件有：光源、樣品池、單色器、檢測器、放大記錄系統(tǒng)根據(jù)紅外吸收光譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理不同可分為： 色散型紅外吸收光譜儀 傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FI-IR）1. 光源能夠發(fā)射高強(qiáng)度連續(xù)紅外輻射的物質(zhì) 通常采用惰性固體作光源n 能斯特?zé)粲射啞⑨?、鈰或釷的氧化物 特點(diǎn)：發(fā)射強(qiáng)度大，尤其在高于1000cm-1的區(qū)域穩(wěn)定性較好；機(jī)械強(qiáng)度較差，價(jià)格較貴 n 硅碳棒由碳化硅燒結(jié)而成 特點(diǎn)：在低波數(shù)區(qū)發(fā)射較強(qiáng)，波數(shù)范圍寬，400 4000cm-1；堅(jiān)固、壽命長，發(fā)光面積大，用的較多 （2）吸收池n 玻璃、石英等對紅外光均有吸收紅外吸收池窗口，一般用一些鹽類的單晶制作：如KBr 或 NaCl 等（它們

32、極易吸濕，吸濕后會引起吸收池窗口模糊。要求恒濕環(huán)境 一些常見紅外光譜吸收池窗口材料n 可測定固、液、氣態(tài)樣品 氣態(tài)：將氣態(tài)樣品注入抽成真空的氣體樣品池 液態(tài)：液體樣品可滴在可拆池兩窗之間形成薄的 液膜；一般將液體樣品注入液體吸收池中 固態(tài)：12mg 固體樣品+100200 mg KBr 研磨混勻后 壓成 1mm 厚的薄片n 用于測定紅外光譜的樣品有較高的純度（>98%），樣品中不應(yīng)含有水分（3）單色器n 單色器的作用是把通過樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光，再射到檢測器上加以檢測n 光柵光柵單色器不僅對恒溫恒濕要求不高，而且具有線性色散，分辨率高和能量損失小等優(yōu)點(diǎn)n 棱鏡早期的紅外光譜

33、儀使用一些能透過紅外光的無機(jī)鹽如NaCl、KBr 等晶體制作棱鏡；易吸濕，需恒溫、恒濕；近年來已被淘汰n 單色器的作用是把通過樣品池和參比池的復(fù)合光色散成單色光,再射到檢測器上加以檢測。 由色散元件、準(zhǔn)直鏡和狹縫構(gòu)成。其中可用幾個(gè)光柵來增加波數(shù)范圍。狹縫寬度應(yīng)可調(diào)。n 狹縫越窄,分辨率越高，但光源到達(dá)檢測器的能量輸出減少,這在紅外光譜分析中尤為突出。為減少長波部分能量損失,改善檢測器響應(yīng),通常采取程序增減狹縫寬度的辦法,即隨輻射能量降低,狹縫寬度自動增加,保持到達(dá)檢測器的輻射能量的恒定。n 以光柵為分光元件的紅外光譜儀不足之處：n 1）需采用狹縫,光能量受到限制；n 2）掃描速度慢,不適于動態(tài)

34、分析及和其它儀器聯(lián)用；n 3）不適于過強(qiáng)或過弱的吸收信號的分析。（4）檢測器n 檢測器的作用是將照射在它上面的紅外光變成電信號。n 紅外區(qū)光子能量低，不能使用紫外可見吸收光譜儀上的光電管或光電倍增管n 常用的紅外檢測器有三種：真空熱電偶、測輻射熱計(jì)、熱電檢測器。紅外光能量低,因此常用熱電偶、測熱輻射計(jì)、熱釋電檢測器和碲鎘汞檢測器等。（5）記錄器n 由檢測器產(chǎn)生的微弱電信號經(jīng)電子放大器放大后，由記錄筆自動記錄下來n 新型的儀器配有微處理機(jī)以控制儀器操作、譜圖檢查等§10-11 傅里葉變換紅外光譜儀n 傅里葉變換紅外光譜儀是20世紀(jì)70年代問世的第三代紅外光譜儀n 主要區(qū)別：用干涉計(jì)取代

35、了單色器它是利用光的相干性原理而設(shè)計(jì)的干涉型紅外分光光度儀。n 傅立葉變換紅外分光光度計(jì)是利用干涉的方法,并經(jīng)過傅立葉變換而獲得紅外光譜的儀器。它由光源（硅碳棒、高壓汞燈）、邁克耳遜（Miche1son）干涉儀、試樣插入裝置、檢測器、電子計(jì)算機(jī)和記錄儀等部分組成。邁克遜干涉計(jì)的作用n 由光源發(fā)出的紅外光分成兩束光，經(jīng)動鏡、定鏡反射后到達(dá)檢測器并產(chǎn)生干涉現(xiàn)象。n 當(dāng)兩束光的光程差為 l/2的偶數(shù)倍時(shí)，則落到檢測器上的相干光相互疊加，產(chǎn)生明線，其相干光的強(qiáng)度有最大值。n 當(dāng)兩束光的光程差為 l/2的奇數(shù)倍時(shí)，則落到檢測器上的相干光相互抵消，產(chǎn)生暗線，其相干光的強(qiáng)度有最小值。連續(xù)改變干涉計(jì)的反射鏡位置，可在檢測器上得到一個(gè)干涉強(qiáng)度對光程差和輻射頻率的函數(shù)圖再經(jīng)過傅里葉變換，得到吸收強(qiáng)度對透射比對頻率或波長的普通紅外光譜圖傅里葉變換紅外吸收光譜儀有如下特點(diǎn)n 測量時(shí)間短，掃描速度快，1s完成全光譜掃描n 靈敏度高，檢測限可達(dá)10-910-12 gn 分辨率高，波數(shù)精度可達(dá)0.01cm-1n 測定精度高n 測定光譜范圍寬n 儀器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，價(jià)格昂貴§10-12 試樣的制備n 一、對試樣的要求n 1）試樣應(yīng)為“純物質(zhì)”（>98%）,通常在分析前,樣品 需要純化；對于GC-FTIR則無