第四章 X射線衍射實驗方法(2011)

1、第四章第四章 多晶體多晶體X X射線衍射分析方法射線衍射分析方法 一、粉末射線衍射的原理o以粉末狀的結晶、塊狀多晶體作為對象的射線衍射稱為粉末粉末射線衍射法射線衍射法22入射入射 射線射線環(huán)環(huán)粉末樣品粉末樣品粉末多晶體衍射的圖解粉末多晶體衍射的圖解根據厄瓦爾德圖解原理，粉末多晶體衍射的厄瓦爾德圖解應如圖所示。根據實際晶體與理想晶體的差異，微有取向差的各小晶粒或亞晶塊，會在范圍內參與衍射。OO*S0/90-倒易球倒易球S/反射球反射球用單色用單色X射線照射單晶體的一射線照射單晶體的一組組晶面時，會產生一條衍射線晶面時，會產生一條衍射線OPOP，在底片上產生一個點。如果繞在底片上產生一個點。如果繞

2、OOOO* *軸旋軸旋 轉這組晶面，轉這組晶面， 則會以則會以OPOP為為母線畫出一個圓錐。從實驗角度母線畫出一個圓錐。從實驗角度以上旋轉的實現是不可能的，但以上旋轉的實現是不可能的，但若把晶體制成粉末，是在一定體若把晶體制成粉末，是在一定體積內積內 有無數個晶粒和相應的晶面，有無數個晶粒和相應的晶面，這樣使在空間任意方位上都可以這樣使在空間任意方位上都可以找到（找到（hklhkl）晶面。當）晶面。當X X光照射到光照射到樣品時總有足夠多的樣品時總有足夠多的(hkl)(hkl)晶面滿晶面滿足足衍射條件在衍射條件在2 2 方向上產生衍射方向上產生衍射。P結晶尺寸大與Debye環(huán)非常小的0.1m以

3、下有選擇取向小的10m粗大的50m單結晶 二、德拜照相法二、德拜照相法 o如何記錄衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被如何記錄衍射花樣呢？一種方法是用平板底片被X X射線衍射線衍射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果射線照射感光，從而記錄底片與反射圓錐的交線。如果將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個個將底片與入射束垂直放置，那么在底片上將得到一個個同心圓環(huán)，這就是同心圓環(huán)，這就是針孔照相法。針孔照相法。o但是受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍但是受底片大小的限制，一張底片不能記錄下所有的衍射花樣。？德拜和謝樂等設計了一種新方法。將一個射花樣。？德拜和謝樂等設計了一種

4、新方法。將一個長條形底片圈成一個圓，以試樣為圓心，以長條形底片圈成一個圓，以試樣為圓心，以X X射線入射方射線入射方向為直徑放置。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成向為直徑放置。這樣圓圈底片和所有反射圓錐相交形成一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種一個個弧形線對，從而可以記錄下所有衍射花樣，這種方法就是方法就是德拜德拜- -謝樂照相法謝樂照相法。o記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測量弧形線對記錄下衍射花樣的圓圈底片，展平后可以測量弧形線對的距離的距離2L2L，進一步可求出，進一步可求出L L對應的反射圓錐的半頂角對應的反射圓錐的半頂角22，從而可以標定衍射花樣。從而可以標定衍射

5、花樣。2.1 德拜相機德拜相機不同直徑的德拜相機不同直徑的德拜相機底片的不對稱安裝底片的不對稱安裝相機圓筒常常設計為內圓周長為180mm和360mm，對應的圓直徑為57.3mm和114.6mm。使底片在長度方向上每毫米對應圓心角2和12.2 底片安裝方法底片安裝方法 o正裝法：底片中心開一圓孔，底片兩端中心開半圓孔。底片安裝時光欄穿過兩個半圓孔和成的圓孔，承光管穿過中心圓孔 o反裝法：底片開孔位置同上，但底片安裝時光欄穿過中心孔 o偏裝法：底片上開兩個圓孔，間距仍然是R。當底片圍成圓時，接頭位于射線束的垂線上。底片安裝時光欄穿過一個圓孔，承光管穿過另一個圓孔。偏裝法可以消除底片收縮、試樣偏裝法

6、可以消除底片收縮、試樣偏心、相機直徑不準等造成的誤差而偏心、相機直徑不準等造成的誤差而常用常用o 濾光片為鎳，濾去K線，曝光一小時。經洗相后得到底片如下：oxLLox 902.2 衍射圖像的記錄衍射圖像的記錄德拜相衍射線弧對的強度通常是相對強度，當要求精度德拜相衍射線弧對的強度通常是相對強度，當要求精度不高時，這個相對強度常常是估計值，按很強（不高時，這個相對強度常常是估計值，按很強（VS）、）、強（強（S）、中（）、中（M）、弱（）、弱（W）和很弱（）和很弱（VW）分成）分成5個個級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍級別。精度要求較高時，則可以用黑度儀測量出每條衍射線弧對的黑度值

7、，再求出其相對強度。精度要求更高射線弧對的黑度值，再求出其相對強度。精度要求更高時，強度的測量需要依靠時，強度的測量需要依靠X射線衍射儀來完成。射線衍射儀來完成。 實際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機尺寸不準等因素實際上由于底片伸縮、試樣偏心、相機尺寸不準等因素的影響，真實相機尺寸應該加以修正。的影響，真實相機尺寸應該加以修正。2.3 衍射花樣衍射花樣 標定標定o完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線完成上述測量后，我們可以獲得衍射花樣中每條線對對應的對對應的22角，根據布拉格方程可以求出產生衍射角，根據布拉格方程可以求出產生衍射的晶面面間距的晶面面間距d d。o如果樣品晶體結構是已知的，

8、則可以立即標定每個如果樣品晶體結構是已知的，則可以立即標定每個線對的晶面指數；線對的晶面指數；o如果晶體結構是未知的，則需要參考試樣的化學成如果晶體結構是未知的，則需要參考試樣的化學成分、加工工藝過程等進行嘗試標定。分、加工工藝過程等進行嘗試標定。o在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標化相對簡在七大晶系中，立方晶體的衍射花樣指標化相對簡單，其它晶系指標化都較復雜。本節(jié)僅介紹立方晶單，其它晶系指標化都較復雜。本節(jié)僅介紹立方晶系指標化的方法系指標化的方法 由公式:)2L2K2H(a42sin22可得sin2與干涉指數平方和成線性關系，且干涉指數平方和為整數，根據這兩條性質作圖以確定每一sin2對應

9、的干涉指數平方和。 將求出的衍射角正弦平方以及干涉指數平方和代入公式求得晶格常數立方晶體立方晶體衍射花樣衍射花樣 標定標定o立方晶體的面間距公式為立方晶體的面間距公式為 o將上式代入布拉格方程有：將上式代入布拉格方程有：o公式（公式（3-23-2）中，）中，2/4a2對于同一物質的同一衍射花樣中的各條衍射對于同一物質的同一衍射花樣中的各條衍射線是相同的，所以它是常數。由此可見，衍射花樣中的各條線對的線是相同的，所以它是常數。由此可見，衍射花樣中的各條線對的晶面指數平方和（晶面指數平方和（h h2 2+k+k2 2+l+l2 2）與）與sinsin2 2是一一對應的。令是一一對應的。令N = N

10、 = h h2 2+k+k2 2+l+l2 2，則有：，則有：Sin21:sin22:sin23:sin2n = N1:N2:N3:Nn = N1:N2:N3:Nn o根據立方晶系的消光規(guī)律（表根據立方晶系的消光規(guī)律（表3-13-1），不同的結構消光規(guī)律不同，因），不同的結構消光規(guī)律不同，因而而N N值的序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據測得的值的序列規(guī)律就不一樣。我們可以根據測得的值，計算出：值，計算出： sinsin2 21 1/sin/sin2 21 1，sinsin2 22 2/sin/sin2 21 1，sinsin2 23 3/sin/sin2 21 1得到一個序列，得到一個序列，然后

11、與表然后與表3-13-1對比，就可以確定衍射物質是哪種立方結構對比，就可以確定衍射物質是哪種立方結構。 222lkhad2222224sinlkha 表表1. 1. 立方晶系點陣消光規(guī)律立方晶系點陣消光規(guī)律 衍射線衍射線序號序號簡單立方簡單立方體心立方體心立方面心立方面心立方HKLNN/NHKLNN/NHKLNN/N11001111021111312110222204220041.333111332116322082.6642004422084311113.67521055310105222124621166222126400165.33722088321147331196.338221,30

12、099400168420206.6793101010411,3301894222481031111114202010333279三、三、X X射線衍射儀法射線衍射儀法 oX X射線衍射儀是廣泛使用的射線衍射儀是廣泛使用的X X射射線衍射裝置。線衍射裝置。19131913年布拉格父年布拉格父子設計的子設計的X X射線衍射裝置是衍射射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經過了近百年儀的早期雛形，經過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀右的演變發(fā)展，今天的衍射儀右圖所示。圖所示。oX X射線衍射儀的主要組成部分有射線衍射儀的主要組成部分有X X射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、射線衍射發(fā)生裝置、測角儀、輻射探測器和測

13、量系統(tǒng)，除主輻射探測器和測量系統(tǒng)，除主要組成部分外，還有計算機、要組成部分外，還有計算機、打印機等。打印機等。3.1 衍射儀的聚焦法的原理衍射儀的聚焦法的原理oBragg-Brentano的聚焦法的聚焦法n強度分辨率都能夠兼顧的代表性的光路2樣品衍射射線射線源計數器入射射線 測角儀中心轉軸與光源及測角儀中心轉軸與光源及接收狹縫間的接收狹縫間的距離距離r是是相等的相等的。此。此r決定一個決定一個測角器圓測角器圓。 光源、光源、中心轉軸與中心轉軸與接收狹縫三者位置構成接收狹縫三者位置構成聚焦圓聚焦圓。 試樣與計數器以試樣與計數器以1 2的轉速繞中心軸旋轉，的轉速繞中心軸旋轉，則則聚焦圓半徑隨著變化

14、聚焦圓半徑隨著變化，但但光源及接收狹縫始終光源及接收狹縫始終處于對中心軸的對稱位處于對中心軸的對稱位置置。 B-B衍射幾何衍射幾何 旋轉中的旋轉中的每一時刻全部衍射線，每一時刻全部衍射線， 都聚焦于該時間的聚焦圓上。都聚焦于該時間的聚焦圓上。 不同不同角時聚焦圓半徑不同，衍射線位置也不同。角時聚焦圓半徑不同，衍射線位置也不同。只有處于只有處于與光源對稱位置的衍射才被記錄，與光源對稱位置的衍射才被記錄，其它的其它的衍射不予理睬。衍射不予理睬。 旋轉中，旋轉中，2從近從近0變到近變到近180，所有不同的所有不同的(HiKiLi)衍射會在不同的衍射會在不同的2i時處于對稱位置而被記時處于對稱位置而被

15、記錄錄，得完整衍射譜。，得完整衍射譜。3.2 衍射儀設備構成控制計算裝置DisplayDATA輸出技術紀錄裝置(ECP)X射線發(fā)生裝置(XG)冷卻水裝置X射線光管高壓發(fā)生器冷卻水高圧電纜Goniometer樣品計數器角度測量1.射線射線發(fā)生器封閉式光管封閉式光管23kW旋轉對陰極旋轉對陰極1218kWBe窗窗Target冷卻水冷卻水2.測角儀光學幾何3. 探測器與記錄系統(tǒng) oX射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數器、射線衍射儀可用的輻射探測器有正比計數器、蓋革管、閃爍計數器、蓋革管、閃爍計數器、Si（Li）半導體探測）半導體探測器、位敏探測器等，其中常用的是正比計數器、位敏探測器等，其中常用的

16、是正比計數器和閃爍計數器。器和閃爍計數器。閃爍計數器閃爍計數器 o閃爍計數器是利用閃爍計數器是利用X X射線作用在某些物質（如磷光晶體）上產生可見射線作用在某些物質（如磷光晶體）上產生可見熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器。當熒光，并通過光電倍增管來接收探測的輻射探測器。當X X射線照射到射線照射到用鉈（含量用鉈（含量0.5%0.5%）活化的碘化鈉（）活化的碘化鈉（NaINaI）晶體后，產生藍色可見熒光。）晶體后，產生藍色可見熒光。藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產生光致電子。在光敏藍色可見熒光透過玻璃再照射到光敏陰極上產生光致電子。在光敏陰極后面設置了多個聯極（可多達陰極后面

17、設置了多個聯極（可多達1010個），光敏陰極發(fā)出的每個電個），光敏陰極發(fā)出的每個電子都可以在下一個聯極產生同樣多的電子增益，這樣到最后聯極出子都可以在下一個聯極產生同樣多的電子增益，這樣到最后聯極出來的電子就可多達來的電子就可多達10106-10-107個，從而產生足夠高的電壓脈沖。個，從而產生足夠高的電壓脈沖。閃爍計數器閃爍計數器計數測量電路計數測量電路 o將探測器接收的信將探測器接收的信號轉換成電信號并號轉換成電信號并進行計量后輸出可進行計量后輸出可讀取數據的電子電讀取數據的電子電路部分。圖路部分。圖3-133-13是是電路結構框圖。它電路結構框圖。它的主要組成部分是的主要組成部分是脈沖高

18、度分析器、脈沖高度分析器、定標器和計數率器定標器和計數率器。四、用廣角測量得到的數據峰位置 晶面間距d 定性分析 晶格參數 d的位移 殘余應力 固溶相分析半峰寬 結晶性 結晶尺寸 晶格畸變角度（2）強度Peak的有無 判斷結晶非結晶樣品方位和強度變化（取向） 集合組織 纖維組織 極圖非結晶的積分強度結晶的積分強度 定量分析結晶化度五五 實驗條件選擇實驗條件選擇 試樣試樣o衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣末。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平

19、行；粉末試樣用框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框粘接劑調和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。應力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。 o衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m1m-5m左右最佳。左右最佳。粉末粒度也要在這個范圍內，一般要求能通過粉末粒度也要在這個范圍內，一般要求能通過325325目的篩目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個最佳值，大小為：子為合適。試樣

20、的厚度也有一個最佳值，大小為：sin45. 3t5.1 粉末衍射對試樣的基本要求粉末衍射對試樣的基本要求o粉末衍射對試樣的基本要求粉末衍射對試樣的基本要求 試樣中所含小晶粒的數量很大，試樣中所含小晶粒的數量很大， 小晶粒的取向是完全混亂的。小晶粒的取向是完全混亂的。 *試樣中任何一點找到任一取向的任一晶面試樣中任何一點找到任一取向的任一晶面(HiKiLi)的幾率是相同的，的幾率是相同的， *參與任一衍射的衍射物質的量是相同的，參與任一衍射的衍射物質的量是相同的， *衍射強度主要是由結構因子決定的。衍射強度主要是由結構因子決定的。 *試樣試樣表面應該平整緊密表面應該平整緊密， *應應準確位于聚焦

21、圓上準確位于聚焦圓上，準確與測角器軸相切。，準確與測角器軸相切。 5.2 待測物理量對試樣的要求待測物理量對試樣的要求從衍射圖上可得到的實驗物理量：從衍射圖上可得到的實驗物理量：粉末衍射圖上可直接得到的物理量為粉末衍射圖上可直接得到的物理量為3個：個： 衍射峰的位置衍射峰的位置 2、 測量點強度測量點強度Y或衍射峰的積分強度或衍射峰的積分強度I、 衍射峰的半高寬衍射峰的半高寬FWHM或峰形函數或峰形函數G。 1.需要有準確的峰位置需要有準確的峰位置(2) 要求要求峰形窄峰形窄(可定位準確可定位準確)，不位移不位移。 1). 粉末的粉末的顆粒度適中顆粒度適中。在。在10m左右；左右； 2). 結

22、構完美結構完美。不存在使衍射線加寬的各種。不存在使衍射線加寬的各種微缺陷，如應力、位錯等。如試樣經過研磨微缺陷，如應力、位錯等。如試樣經過研磨等處理，則需做適當時間的退火，以消除或等處理，則需做適當時間的退火，以消除或減少各種缺陷；減少各種缺陷； 3). 滿足聚焦條件滿足聚焦條件。聚焦良好就可使峰形窄、。聚焦良好就可使峰形窄、峰位置準確，故上述滿足衍射幾何的各項措峰位置準確，故上述滿足衍射幾何的各項措施也是需要滿足的。施也是需要滿足的。2.需要有準確的積分強度需要有準確的積分強度(I)要要晶粒尺度比較均勻，沒有大晶粒，并且數量晶粒尺度比較均勻，沒有大晶粒，并且數量足夠多，還要求取向分布均勻。足

23、夠多，還要求取向分布均勻。 大晶粒大晶粒的的衍射強度會比較強衍射強度會比較強； 晶粒數量足夠多晶粒數量足夠多就保證衍射圓錐各母線方向就保證衍射圓錐各母線方向有相同的反射晶粒數，有相同的反射晶粒數，相同的反射強度相同的反射強度； 晶粒取向分布不均勻晶粒取向分布不均勻，形成形成擇優(yōu)取向擇優(yōu)取向。使衍。使衍射矢量相對集中在某些方向。射矢量相對集中在某些方向。以上因素都使衍射圓錐的以上因素都使衍射圓錐的強度分布不均勻強度分布不均勻。 3.需要有準確的衍射峰形需要有準確的衍射峰形(G) 每一測量點處的衍射強度每一測量點處的衍射強度(Y)都要準都要準確，即確，即2和和對應的對應的Y都要準確，也即都要準確，

24、也即強度分布強度分布(峰形函數峰形函數)要準確。要準確。 需滿足聚焦條件，避免擇優(yōu)取向等。需滿足聚焦條件，避免擇優(yōu)取向等。 不可對試樣做研磨等處理，以避免因改不可對試樣做研磨等處理，以避免因改變微結構使峰形畸變。變微結構使峰形畸變。四四. 制樣方法制樣方法 o背壓法：背壓法：o正面緊密光滑。試樣表面可準確正面緊密光滑。試樣表面可準確 與測角器軸相切。與測角器軸相切。o適用于一般情況及需獲得準確的峰位置適用于一般情況及需獲得準確的峰位置(2)時。時。o擇優(yōu)取向比較嚴重，衍射強度不準。擇優(yōu)取向比較嚴重，衍射強度不準。o為降低擇優(yōu)取向，可在玻璃與試樣板間放一塊為降低擇優(yōu)取向，可在玻璃與試樣板間放一塊

25、平整的高標號金相砂紙。砂紙表面存在幅度很平整的高標號金相砂紙。砂紙表面存在幅度很小的凹凸，落入凹陷處的試樣顆粒不易在壓制小的凹凸，落入凹陷處的試樣顆粒不易在壓制時改變方向，從而減少了擇優(yōu)取向。時改變方向，從而減少了擇優(yōu)取向。2. 正壓法正壓法：o用于試樣量較少時用于試樣量較少時o用不穿透的玻璃試樣板。形狀與普通板用不穿透的玻璃試樣板。形狀與普通板相同，槽深度據試樣量選用。相同，槽深度據試樣量選用。o試樣表面不如背壓法光滑平整，不易與試樣表面不如背壓法光滑平整，不易與試樣板的表面完全吻合試樣板的表面完全吻合(應盡量減少這種應盡量減少這種不平整和盡量吻合不平整和盡量吻合)。3. 側裝法或頂裝法側裝

26、法或頂裝法：o試樣槽的一側或頂端不封試樣槽的一側或頂端不封閉，旁夾兩片玻片，從開閉，旁夾兩片玻片，從開口處倒入樣品，壓緊即成。口處倒入樣品，壓緊即成。o用來減少擇優(yōu)取向，形成用來減少擇優(yōu)取向，形成的擇優(yōu)取向會較背壓法或的擇優(yōu)取向會較背壓法或正壓法小許多。正壓法小許多。o移去玻璃平板時當心樣品移去玻璃平板時當心樣品松脫。松脫。 4. 撒樣法撒樣法：o試樣板為一塊試樣板為一塊無槽平板無槽平板。材料為。材料為不會產不會產生衍射或僅在非常高的生衍射或僅在非常高的角產生衍射角產生衍射的固的固體。常用有非晶硅片、非晶石英片或表體。常用有非晶硅片、非晶石英片或表面為高指數點陣平面的單晶硅片等。面為高指數點陣平面的單晶硅片等。o試樣的厚度是可控的。試樣厚度可忽略。試樣的厚度是可控的。試樣厚度可忽略。o樣品樣品用量少、擇優(yōu)取向小用量少、擇優(yōu)取向小、但、但衍射衍射強度低、分辨率較差強度低、分辨率較差。5. 填料法填料法o將形狀近球形、不會產生衍射或衍射線不多、且將形狀近球形、不會產生衍射或衍射線不多、且不會與待測物衍射線重疊的物質以一定比例與待不會與待測物衍射線重疊的物質以一定比例與待測樣混合填入試樣板。其作用測樣混合填入試樣板。其作用 (1). 用來用來減少擇優(yōu)取向減少擇優(yōu)取向。填料顆粒近球形