武漢大學分析化學下冊04原子吸收和原子熒光

1、第四章第四章第四章第四章第四章第四章 原子吸收與原子原子吸收與原子原子吸收與原子原子吸收與原子原子吸收與原子原子吸收與原子熒光光譜法熒光光譜法熒光光譜法熒光光譜法熒光光譜法熒光光譜法第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光譜分原子吸收光譜分析基本原理析基本原理第二節(jié)第二節(jié) 原子吸收分光光原子吸收分光光度計度計第三節(jié)第三節(jié) 干擾及消除干擾及消除第四節(jié)第四節(jié) 操作條件及應用操作條件及應用第五節(jié)第五節(jié) 原子熒光光譜分原子熒光光譜分析法析法atomic absorption spectrometry, AAS第四章第四章第四章第四章第四章第四章 原子吸收與原子原子吸收與原子原子吸收與原子原子吸收與原子原子吸收與原子原

2、子吸收與原子熒光光譜法熒光光譜法熒光光譜法熒光光譜法熒光光譜法熒光光譜法一、概述一、概述二、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的產(chǎn)生三、三、譜線輪廓與譜線變寬譜線輪廓與譜線變寬四、四、積分吸收與峰值吸收積分吸收與峰值吸收五、五、基態(tài)原子數(shù)與原子化基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度溫度六、定量基礎六、定量基礎第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié)第一節(jié) 原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光原子吸收光譜分析基本原理譜分析基本原理譜分析基本原理譜分析基本原理譜分析基本原理譜分析基本原理atomic absorption spectrometry,AASprinciples of AAS一、概述一、概述一、

3、概述一、概述一、概述一、概述 原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象； 1802年被人們發(fā)現(xiàn)； 1955年以前，一直未用于分析化學 澳大利亞物理學家 Walsh A（瓦爾西）發(fā)表了著名論文： 原子吸收光譜法在分析化學中的應用 奠定了原子吸收光譜法的基礎，之后迅速發(fā)展。特點特點：(1) 檢出限低，10-1010-14 g；(2) 準確度高，1%5%；(3) 選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(4) 應用廣，可測定70多個元素（各種樣品中）；局限性局限性：不能同時多元素；難熔元素、非金屬元素測定困難。二、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的產(chǎn)

4、生二、原子吸收光譜的產(chǎn)生二、原子吸收光譜的產(chǎn)生1.1.原子的能級與躍遷原子的能級與躍遷 基態(tài)基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài), ,吸收一定頻率的輻射能量。吸收一定頻率的輻射能量。 產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線） 吸收光譜吸收光譜 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)基態(tài)基態(tài) 發(fā)射出一定頻率的輻射。發(fā)射出一定頻率的輻射。 產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線）產(chǎn)生共振吸收線（也簡稱共振線） 發(fā)射光譜發(fā)射光譜2.2.元素的特征譜線元素的特征譜線 （1 1）各種元素的原子結(jié)構和外層電子排布不同）各種元素的原子結(jié)構和外層電子排布不同 基態(tài)第一激發(fā)態(tài): 躍遷吸收能量不同具有特征性。 （2 2）各種元素的基態(tài)）各種元素

5、的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) 最易發(fā)生，吸收最強，最靈敏線。特征譜線。 （3 3）利用原子蒸氣對特征）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析譜線的吸收可以進行定量分析三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬三、譜線的輪廓與譜線變寬原子結(jié)構較分子結(jié)構簡單，理論上應產(chǎn)生線狀光譜吸收線。實際上用特征吸收頻率輻射光照射時，獲得一峰形吸收(具有一定寬度)。 由：It=I0e-KvL ， 透射光強度 It和吸收系數(shù)有關。 以Kv與 作圖：表征吸收線輪廓(峰)的參數(shù)： 中心頻率O(峰值頻率) ： 最大吸收系數(shù)對應的頻率； 中

6、心波長：(nm) 半 寬 度：O吸收峰變寬原因：吸收峰變寬原因： （1）自然寬度）自然寬度 VN與原子核外層電子激發(fā)態(tài)的平均壽命有關。平均壽命越長， VN越窄。對于多數(shù)元素的共振吸收線， VN約10-5 nm. （2）溫度變寬（溫度變寬（多普勒變寬多普勒變寬） VD 多普勒效應：一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀察者（接受器），則在觀察者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的頻率低，反之，高。在15003000K的原子化器中， VD約10-3 nm.MTVV07D10162. 7（3）壓力變寬（壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）VC 由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微

7、變化。 勞倫茲（Lorentz）變寬（VL ）： 待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。在1atm和20003000K的原子化器中，VL約10-3 nm. 赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）： 同種原子碰撞。一般情況下約10-5 nm.（4）自吸變寬自吸變寬 光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象。燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴重。（5）場致變寬場致變寬 外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；影響較??； 在一般分析條件下VD和VL為主。四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收四、

8、積分吸收和峰值吸收四、積分吸收和峰值吸收1.1.積分吸收積分吸收 鎢絲燈光源和氘燈，經(jīng)分光后，光譜通帶0.2nm。而原子吸收線半寬度：10-3nm。如圖： 若用一般光源照射時，吸收光的強度變化僅為0.5%。靈敏度極差。理論上：fNmcevKv02d e為電子電荷，m為電子質(zhì)量，c為光速，f為振子強度，N0為單位體積原子蒸汽中的基態(tài)原子數(shù)。討論討論討論討論討論討論fNmcevKv02d 如果將公式左邊求出，即譜線下所圍面積測量出（積分吸收）。即可得到單位體積原子蒸氣中吸收輻射的基態(tài)原子數(shù)N0。 這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。 (=10-3，若取600nm，單色器分辨率R=/=61

9、05 )長期以來無法解決的難題！能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？能否提供共振輻射（銳線光源），測定峰值吸收？2.2.峰值吸收峰值吸收 采用銳線光源進行測量，則ea ，由圖可見，在輻射線寬度范圍內(nèi)，K可近似認為不變，并近似等于峰值吸收系數(shù)K0IIA0lg eeIIII 0000d;d eLII 0K-0de將將 I It t=I=I0 0e e-KvL -KvL 代入上式：代入上式： eeLIIA 0K-000dedlg則：則：峰值吸收峰值吸收如果譜線變寬主要受多普勒效應影響，則：如果譜線變寬主要受多普勒效應影響，則： eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434.

10、0elge1lg0 fNmceK02D02ln2 上式的前提條件上式的前提條件：（1 1） ea ；（2）輻射線與吸收線的中心頻率一致。）輻射線與吸收線的中心頻率一致。002D2ln2434. 0kLNfLNmceA3.3.銳線光源銳線光源 在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值在原子吸收分析中需要使用銳線光源，測量譜線的峰值吸收，銳線光源需要滿足的條件：吸收，銳線光源需要滿足的條件： （1）光源的發(fā)射線與吸收線的）光源的發(fā)射線與吸收線的0一致。一致。 （2）發(fā)射線的）發(fā)射線的1/2小于吸收線的小于吸收線的 1/2。提供提供銳線光源的方法：銳線光源的方法： 空心陰極燈空心陰極燈五、基

11、態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度五、基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度 原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子與共振線吸收之間的關系來測定的。 需要考慮原子化過程中，原子蒸氣中基態(tài)原子與待測元素原子總數(shù)之間的定量關系。 熱力學平衡時，兩者符合Boltzmann分布定律： 上式中Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權重，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Nj與基態(tài)原子數(shù)N0之比較?。?000K時= 選擇火焰時選擇火焰時，還應考慮火，還應考慮火焰本身對光的焰本身對光的吸收。根據(jù)待吸收。根據(jù)待測元素的共振測元素的共振線，選擇不同線，選擇

12、不同的火焰，可避的火焰，可避開干擾開干擾。4.4.4.4.4.4.石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置石墨爐原子化裝置（1）結(jié)構）結(jié)構 如圖所示： 外氣路中Ar氣體沿石墨管外壁流動，冷卻保護石墨管；內(nèi)氣路中Ar氣體由管兩端流向管中心，從中心孔流出，用來保護原子不被氧化，同時排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的蒸汽。（2 2 2）原子化過程）原子化過程）原子化過程）原子化過程）原子化過程）原子化過程原子化過程分為原子化過程分為干燥干燥、灰化灰化（去除基體）、（去除基體）、原子化原子化、凈化凈化（去除殘渣）去除殘渣） 四個階段四個階段，待測元素在，待測元素在高溫下

13、生成基態(tài)原子高溫下生成基態(tài)原子。（3 3 3）優(yōu)缺點）優(yōu)缺點）優(yōu)缺點）優(yōu)缺點）優(yōu)缺點）優(yōu)缺點 優(yōu)點：優(yōu)點：原子化程度高，試樣用量少（1-100L），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限10-12 g/L。 缺點：缺點：精密度差，測定速度慢，操作不夠簡便，裝置復雜。5.5.5.5.5.5.其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法其他原子化方法（1）低溫原子化方法）低溫原子化方法 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700900 C ； 主要應用于主要應用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理原理： 在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應生成氣態(tài)

14、氫化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。 特點特點：原子化溫度低 ； 靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；基體干擾和化學干擾?。?（2 2 2 2 2 2）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法）冷原子化法 低溫原子化方法（一般700900C）； 主要應用于主要應用于：各種試樣中Hg元素的測量； 原理原理： 將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。 特點特點：常

15、溫測量； 靈敏度、準確度較高（可達10-8g汞）；四、單色器四、單色器四、單色器四、單色器四、單色器四、單色器 1.1.作用作用 將待測元素的共振線與鄰近線分開。 2.2.組件組件 色散元件（棱鏡、光柵），凹凸鏡、狹縫等。 3.3.單色器性能參數(shù)單色器性能參數(shù) （1）線色散率線色散率（D） 兩條譜線間的距離與波長差的比值X/。實際工作中常用其倒數(shù) /X （2）分辨率分辨率 儀器分開相鄰兩條譜線的能力。用該兩條譜線的平均波長與其波長差的比值/表示。 （3）通帶寬度通帶寬度（W） 指通過單色器出射狹縫的某標稱波長處的輻射范圍。當?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來確定： W=DS五、檢

16、測系統(tǒng)五、檢測系統(tǒng)五、檢測系統(tǒng)五、檢測系統(tǒng)五、檢測系統(tǒng)五、檢測系統(tǒng)主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。1.1.檢測器檢測器- 將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號。 如：光電池、光電倍增管、光敏晶體管等。 分光后的光照射到光敏陰極K上，轟擊出的 光電 子又射向光敏陰極1，轟擊出更多的光電子，依次倍增，在最后放出的光電子 比最初多到106倍以上，最大電流可達 10A，電流經(jīng)負載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?2.2.放大器放大器-將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。 3.3.對數(shù)變換器對數(shù)變換器-光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。 4.4.顯示、記錄顯示、記錄 新儀器配置：原子

17、吸收計算機工作站新儀器配置：原子吸收計算機工作站第四章第四章第四章第四章第四章第四章 原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法一、光譜干擾及抑制一、光譜干擾及抑制二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制三、化學干擾及抑制三、化學干擾及抑制四、背景干擾及抑制四、背景干擾及抑制第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié)第三節(jié) 干擾及消除干擾及消除干擾及消除干擾及消除干擾及消除干擾及消除interferences and eliminationatomic absorption spectrometry, AAS

18、一、光譜干擾一、光譜干擾一、光譜干擾一、光譜干擾一、光譜干擾一、光譜干擾 待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類待測元素的共振線與干擾物質(zhì)譜線分離不完全，這類干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種：干擾主要來自光源和原子化裝置，主要有以下幾種： 1.1.在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。在分析線附近有單色器不能分離的待測元素的鄰近線。 可以通過調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾?？梢酝ㄟ^調(diào)小狹縫的方法來抑制這種干擾。 2.2.空心陰極燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射?？招年帢O燈內(nèi)有單色器不能分離的干擾元素的輻射。 換用純度較高的單元素燈減小干擾。換用純度較高的單元素燈

19、減小干擾。 3.3.燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。燈的輻射中有連續(xù)背景輻射。 用較小通帶或更換燈用較小通帶或更換燈二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制二、物理干擾及抑制 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)過程中物理因素變化引起的干擾效應，主理因素變化引起的干擾效應，主要影響試樣噴入火焰的速度、霧要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等?；?、霧滴大小等。 可通過控制試液與標準溶液可通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致的方法來抑制，的組成盡量一致的方法來抑制，如采用標準加入法。如采用標準加入法。三、化學干擾及抑制三、化學干擾及抑制三

20、、化學干擾及抑制三、化學干擾及抑制三、化學干擾及抑制三、化學干擾及抑制 指待測元素與其它組分之間的化學作用所引起的干擾效應,主要影響到待測元素的原子化效率，是主要干擾源。 1. 1. 化學干擾的類型化學干擾的類型 （1 1）待測元素與其共存物質(zhì)作用）待測元素與其共存物質(zhì)作用生成難揮發(fā)的化合物生成難揮發(fā)的化合物，致使參與吸收的基態(tài)原子減少。致使參與吸收的基態(tài)原子減少。 例：例：a a、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物、鈷、硅、硼、鈦、鈹在火焰中易生成難熔化合物 b b、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。、硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物。 （2 2）待測離子發(fā)生電離反應待測離子發(fā)生電離反應

21、，生成離子，不產(chǎn)生吸收，生成離子，不產(chǎn)生吸收，總吸收強度減弱，電離電位總吸收強度減弱，電離電位6eV6eV的元素易發(fā)生電離，火焰的元素易發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。溫度越高，干擾越嚴重，（如堿及堿土元素）。 2.2.化學干擾的抑制化學干擾的抑制 通過在標準溶液和試液中加入某種光譜化學緩沖劑來抑制或減少化學干擾：（1 1）釋放劑）釋放劑與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物使待測元素釋放出來。 例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（2 2）保護劑）保護劑與待測元素形成穩(wěn)定的絡合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。 例：加入例：加入EDTAEDTA生成

22、生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。，避免磷酸根與鈣作用。（3 3）飽和劑）飽和劑加入足夠的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。 例：用例：用N N2 2O OC C2 2H H2 2火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入入300mgL300mgL-1-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（4 4）電離緩沖劑）電離緩沖劑加入大量易電離的一種緩沖劑以抑制待測元素的電離。 例：加入足量的銫鹽，抑制例：加入足量的銫鹽，抑制K、Na的電離。的電離。 四、背景干擾及校正方法四、背景干擾及校正方法四、背景干擾及校正方法四、背景干擾及

23、校正方法四、背景干擾及校正方法四、背景干擾及校正方法 背景干擾主要是指原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，主要有分子吸收干擾和散射干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。 1. 1. 分子吸收與光散射分子吸收與光散射 分子吸收分子吸收：原子化過程中，存在或生成的分子對特征輻射產(chǎn)生的吸收。分子光譜是帶狀光譜，勢必在一定波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。 光散射光散射：原子化過程中，存在或生成的微粒使光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。 產(chǎn)生正偏差，石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的干擾嚴重 如何消除如何消除？2.2.背景干擾校正方法背景干擾校正方法(1) (1) 氘燈連續(xù)光譜背景校正氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提

24、供的共振線交替通過火焰；連續(xù)光譜通過時：測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，測定總吸收；差值為原子吸收；（2）塞曼）塞曼(Zeeman)效應背景校正法效應背景校正法ZeemanZeeman效應效應：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收；見下頁圖示：方式方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。優(yōu)點優(yōu)點：校正能力強（可校正背景A1.22.0）；可校正波長范圍寬：190 90

25、0nm ；一、特征參數(shù)一、特征參數(shù)二、分析條件選擇二、分析條件選擇三、定量分析方法三、定量分析方法四、四、應用應用第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié)第四節(jié) 分析條件的選擇分析條件的選擇分析條件的選擇分析條件的選擇分析條件的選擇分析條件的選擇與應用與應用與應用與應用與應用與應用第四章第四章第四章第四章第四章第四章 原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法atomic absorption spectrometry, AASanalytical conditions and applications

26、一、一、一、一、一、一、特征參數(shù)特征參數(shù)特征參數(shù)特征參數(shù)特征參數(shù)特征參數(shù)1. 1. 靈敏度靈敏度 (1)1)靈敏度（靈敏度（S S）指在一定濃度時，測定值（吸光度）的增量（A）與相應的待測元素濃度（或質(zhì)量）的增量（c或m）的比值： Sc=A/c 或 Sm=A/m (2)2)特征濃度特征濃度指對應與1%凈吸收（ IT -IS）/IT=1/100的待測物濃度（cc），或?qū)c0.0044吸光度的待測元素濃度. cc=0.0044c/A 單位： g(mol 1%)-1 (3)3)特征質(zhì)量特征質(zhì)量 mc=0.0044m/A 單位： g(mol 1%)-12.2.2.2.2.2.檢出極限檢出極限檢出極限

27、檢出極限檢出極限檢出極限 在適當置信度下，能檢測出的待測元素的最小濃度或最小量。用接近于空白的溶液，經(jīng)若干次（10-20次）重復測定所得吸光度的標準偏差的3倍求得。 (1)火焰法火焰法 cDL=3Sb 單位：gml-1 (2)石墨爐法石墨爐法 mDL=3Sb Sb：標準偏差二、測定條件的選擇二、測定條件的選擇二、測定條件的選擇二、測定條件的選擇二、測定條件的選擇二、測定條件的選擇1 1分析線分析線 一般選待測元素的共振線作為分析線，測量高濃度時，也可選次靈敏線2 2通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變）通帶（可調(diào)節(jié)狹縫寬度改變） 無鄰近干擾線（如測堿及堿土金屬）時，選較大的通帶，反之（如測過渡及稀土金屬）

28、，宜選較小通帶。3 3空心陰極燈電流空心陰極燈電流 在保證有穩(wěn)定和足夠的輻射光通量的情況下，盡量選較低的電流。4 4火焰火焰 依據(jù)不同試樣元素選擇不同火焰類型。5 5觀測高度觀測高度 調(diào)節(jié)觀測高度（燃燒器高度），可使共振線通過自由原子濃度最大的火焰區(qū)，靈敏度高，觀測穩(wěn)定性好。三、三、三、三、三、三、定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法定量分析方法1.1.標準曲線法標準曲線法 配制一系列不同濃度的標準試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應于濃度作標準曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)，在標準曲線上查出對應的濃度值； 或由標準試樣數(shù)據(jù)獲得線性方程，將測定試樣

29、的吸光度A數(shù)據(jù)帶入計算。 注意在高濃度時，標準曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致；2.2.2.2.2.2.標準加入法標準加入法標準加入法標準加入法標準加入法標準加入法 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。 該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；四、應用四、應用四、應用四、應用四、應用四、應用 應用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間

30、接法測量)。 (1)(1)頭發(fā)中微量元素的測定頭發(fā)中微量元素的測定微量元素與健康關系；微量元素與健康關系； (2)(2)水中微量元素的測定水中微量元素的測定環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)(3)水果、蔬菜中微量元水果、蔬菜中微量元素的測定；素的測定；(4) (4) 礦物、合金及各種材礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；料中微量元素的測定；(5) (5) 各種生物試樣中微量各種生物試樣中微量元素的測定。元素的測定。一、一、概述概述generalization二、基本原理二、基本原理basic theory三、原子熒光光度計三、原子熒光光度計atomic fluores

31、cence spectrometry第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié)第五節(jié) 原子熒光光譜原子熒光光譜原子熒光光譜原子熒光光譜原子熒光光譜原子熒光光譜分析法分析法分析法分析法分析法分析法第四章第四章第四章第四章第四章第四章 原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原原子吸收與原子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法子熒光光譜法atomic absorption spectrometry,AASatomic fluorescence spectrometry,AFE一、一、一、一、一、一、概述概述概述概述概述概述 原子在輻射激發(fā)下發(fā)射的熒光強度來定量分析的方法

32、； 1964年以后發(fā)展起來的分析方法；屬發(fā)射光譜但所用儀器與原子吸收儀器相近；1.1.特點特點 (1) 檢出限低、靈敏度高檢出限低、靈敏度高 Cd：10-12 g cm-3； Zn：10-11 g cm-3；20種元素優(yōu)于種元素優(yōu)于AAS (2) 譜線簡單、干擾小譜線簡單、干擾小 (3) 線性范圍寬（可達線性范圍寬（可達35個數(shù)量級）個數(shù)量級） (4) 易實現(xiàn)多元素同時測定（產(chǎn)生的熒光向各個方向發(fā)射）易實現(xiàn)多元素同時測定（產(chǎn)生的熒光向各個方向發(fā)射）2.2.缺點缺點 存在熒光淬滅效應、散射光干擾等問題；二、基本原理二、基本原理二、基本原理二、基本原理二、基本原理二、基本原理 1 1原子熒光光譜的

33、產(chǎn)生過程原子熒光光譜的產(chǎn)生過程 過程：過程： 當氣態(tài)原子受到強特征輻射時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，約在10-8s后，再由激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)，輻射出與吸收光波長相同或不同的熒光； 特點：特點： （1）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光；）屬光致發(fā)光；二次發(fā)光； （2）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失；）激發(fā)光源停止后，熒光立即消失； （3）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關；）發(fā)射的熒光強度與照射的光強有關； （4）不同元素的熒光波長不同；）不同元素的熒光波長不同； （5）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定）濃度很低時，強度與蒸氣中該元素的密度成正比，定量依據(jù)量依據(jù)(適用于微量或痕量分析適用于微量或痕量分析)

34、； 2. 2. 2. 2. 2. 2.原子熒光的產(chǎn)生類型原子熒光的產(chǎn)生類型原子熒光的產(chǎn)生類型原子熒光的產(chǎn)生類型原子熒光的產(chǎn)生類型原子熒光的產(chǎn)生類型 三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光三種類型：共振熒光、非共振熒光與敏化熒光（1 1）共振熒光）共振熒光 共振熒光共振熒光：氣態(tài)原子吸收共振線被激發(fā)后，激發(fā)態(tài)原子再發(fā)射出與共振線波長相同的熒光；見圖A、C； 熱共振熒光熱共振熒光：若原子受熱激發(fā)處于壓穩(wěn)態(tài)，再吸收輻射進一步激發(fā)，然后再發(fā)射出相同波長的共振熒光；見圖B、D；（2 2 2 2 2 2）非共振熒光）非共振熒光）非共振熒光）非共振熒光）非共振熒光）非共振熒光 當熒光與激發(fā)光的波長不相同時

35、，產(chǎn)生非共振熒光； 分為：直躍線熒光、階躍線熒光、anti-Stokes熒光三種； 直躍線熒光（直躍線熒光（StokesStokes熒光）熒光）：躍回到高于基態(tài)的亞穩(wěn)態(tài)時所發(fā)射的熒光；熒光波長大于激發(fā)線波長（熒光能量間隔小于激發(fā)線能量間隔）；a b c d直躍線熒光（直躍線熒光（直躍線熒光（直躍線熒光（直躍線熒光（直躍線熒光（StokesStokesStokesStokesStokesStokes熒光）熒光）熒光）熒光）熒光）熒光）PbPb原子：原子：吸收線283.13 nm；熒光線407.78nm；同時存在兩種形式：鉈原子：鉈原子：吸收線337.6 nm；共振熒光線337.6nm；直躍線熒光535.0nm；a b c d階躍線熒光：階躍線熒光：階躍線熒光：階躍線熒光：階躍線熒光：階躍線熒光： 光照激發(fā)，非輻射方式釋放部分能量后，再發(fā)射熒光返回基態(tài)；熒光波長小于激發(fā)線波長（熒光能量間隔大于激發(fā)線能量間隔）；非輻射方式釋放能量：碰撞，放熱； 光照激發(fā)，再熱激發(fā)，返至高于基態(tài)的能級，發(fā)射熒光，圖(c)B、D ； Cr原子：吸收線359.35nm；再熱激發(fā)，熒光發(fā)射線357.87nm，圖(