液化石油氣脫硫工藝概述

1、.CHINA UNIVERSITY OF PETROLEUM液化石油氣脫硫工藝概述課程名稱： 前沿講座結(jié)課論文 考生姓名： 張 言 斌 學(xué) 號(hào)： 2014210721 所在院系： 新能源研究院 專業(yè)年級(jí)： 2014 化學(xué)工程 指導(dǎo)教師： 周廣林 完成日期：2015年1月9日*;前沿講座結(jié)課論文摘 要液化石油氣的雜質(zhì)中除含有H2S和CO2等酸性組成外，還含有硫醇、硫醚、二甲基二硫醚、CS2等有機(jī)硫，這些硫的存在會(huì)對(duì)下游產(chǎn)品加工、環(huán)境保護(hù)和設(shè)備防腐蝕等方面造成非常不利的影響。因此，液化石油氣的脫硫及其硫化物的檢測(cè)是液化石油氣生產(chǎn)與檢測(cè)中的重要環(huán)節(jié)。脫除硫化物的方法和技術(shù)日漸發(fā)展和成熟，液化石油氣脫

2、硫的方法很多，在工業(yè)上應(yīng)用的主要有濕法和干法兩大類1，近年來(lái)又發(fā)展了液膜脫硫技術(shù)，分子篩吸附脫硫，ThiolexSM技術(shù)，催化氧化-吸附結(jié)合法，等離子體法，生物脫硫法2，電子束照射法和微波法等3。關(guān)鍵詞：液化石油氣；含硫物；脫硫工藝； 液化石油氣脫硫工藝概述 張言斌2014210721液化石油氣主要來(lái)源于煉油廠催化裂化、延遲焦化、常減壓、加氫裂化、連續(xù)重整等裝置，其主要組分是C3和C4烴及少量C2和C5烴類，還含有硫化氫（質(zhì)量濃度約0.01%4%）、硫醇（質(zhì)量濃度約19000mgS/Nm3）、硫醚（質(zhì)量濃度0100mgS/Nm3），COS 等硫化物。常減壓、加氫裂化、連續(xù)重整裝置的液化氣因烯烴

3、含量少，大部分是丙烷、丁烷等飽和烴。如果作為民用液化氣，則精制后的總硫質(zhì)量濃度滿足不大于343 mgS/Nm3產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)即可；如果作為下游裝置的化工原料，如生產(chǎn)丙烷、正丁烷、異丁烷等，則總硫質(zhì)量濃度通常控制在100 mgS/Nm3以下，越低越好；催化裂化、焦化裝置產(chǎn)的液化氣因含有高附加值的丙烯、異丁烯，為滿足氣體分離裝置分離丙烯、丙烷和C4，必須將精制液化氣總硫質(zhì)量濃度脫除至小于100 mgS/Nm3以下4。由以上產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)可以看出，液化石油氣的脫硫是液化石油氣凈化精制工藝中極為重要的步驟，液化石油氣的脫硫工藝也成了研究、探索、優(yōu)化的重點(diǎn)。1 液化石油氣濕法脫硫工藝1.1 脫除液化石油氣

4、中硫化氫工藝目前液化石油氣脫除硫化氫，濕法主要采用胺洗或者堿洗脫硫；胺洗脫硫主要用脫硫劑為醇胺類，如：一乙醇胺、二乙醇胺、二異丙醇胺、N甲基二乙醇胺等；堿洗脫硫主要使用脫硫劑為強(qiáng)堿氫氧化鈉水溶液。胺洗脫硫的工藝原理為弱酸與弱堿反應(yīng)生成水溶性鹽類，醇胺是一種弱的有機(jī)堿，在2045下可與液化石油氣中硫化氫反應(yīng)生成硫化物和酸式硫化物，當(dāng)溫度升高到100或者更高時(shí)生成物分解生成胺硫化物同時(shí)分解逸出原吸收的硫化氫，醇胺得以再生。堿洗脫硫工藝原理為弱酸與強(qiáng)堿反應(yīng)生成水溶性鹽類，氫氧化鈉水溶液是一種強(qiáng)堿，在常溫下與液化石油氣中硫化氫反應(yīng)生成無(wú)機(jī)鹽硫化鈉，消耗氫氧化鈉水溶液，需定期更換和補(bǔ)充氫氧化鈉水溶液來(lái)滿

5、足液化石油氣中脫除硫化氫效果；存在問(wèn)題是產(chǎn)生難以處理的含雜質(zhì)的低濃度堿液。1.2 脫除液化石油氣中有機(jī)硫工藝目前液化石油氣脫除有機(jī)硫硫醇主要是Merox抽提氧化工藝、Merichem纖維膜工藝或者兩者結(jié)合工藝；Merox抽提氧化工藝脫出硫醇原理是液化石油氣與劑堿溶液（磺化酞菁鈷堿液）在抽提塔逆流接觸，硫醇與堿反應(yīng)生成硫醇鈉并轉(zhuǎn)移到堿相中；與液化氣分離后的劑堿液進(jìn)入氧化塔，在空氣作用下，堿液中的硫醇鈉被氧化成二硫化物，以實(shí)現(xiàn)硫醇的脫除，劑堿液再生后循環(huán)使用，并將二硫化物分離出去。該工藝流程簡(jiǎn)單、成熟可靠、脫后液化氣中硫醇可小于20g/g。存在問(wèn)題：需間斷排放堿液；操作波動(dòng)造成液化氣攜帶堿液，劑堿

6、液催化劑的流失等。Merichem纖維膜工藝脫出硫醇原理為纖維膜接觸器是一種全新的傳質(zhì)設(shè)備，兩相在接觸器內(nèi)的接觸方式是特殊的非分布式液膜之間的平面接觸，當(dāng)液化石油氣和堿液分別順著金屬纖維向下流動(dòng)，因表面張力不同，它們對(duì)金屬纖維的附著力就不同，堿液的附著力要大于烴類。當(dāng)堿液順著交叉的網(wǎng)狀金屬纖維流動(dòng)時(shí)，就會(huì)被縱橫的金屬纖維拉成一層極薄的膜，從而使體積的堿液擴(kuò)展成極大面積的堿膜，此時(shí)如果讓烴類從已被堿液浸潤(rùn)濕透的金屬纖維網(wǎng)上同時(shí)流下，則烴類與堿液之間的摩擦力使堿膜更薄，兩相之間的接觸是平面膜上接觸，在接觸過(guò)程中便進(jìn)行酸堿反應(yīng)，在一定的時(shí)間內(nèi)就能完成傳質(zhì)的過(guò)程，完成脫除硫醇和硫化氫的功能；從纖維膜接

7、觸器底部排出的帶有硫化鈉和硫醇鈉堿液進(jìn)入氧化塔，液化氣分離后的堿液進(jìn)入氧化塔，在空氣及催化劑的作用下氧化再生，再生后的堿液使用溶劑反抽提堿液中二硫化物后循環(huán)使用。依據(jù)纖維膜的性能特點(diǎn)，纖維膜接觸器具有傳質(zhì)效率高、接觸面大、設(shè)備投資省和處理能力大等優(yōu)點(diǎn)，此工藝具有較高的堿洗效率，堿液夾帶量小，堿液利用率有較大提高，同時(shí)能很好進(jìn)行堿液再生，降低新鮮堿液的消耗量，降低環(huán)保治理費(fèi)用; 目前存在問(wèn)題: 需間斷排放堿液；纖維膜接觸器容易堵塞。2 液化石油氣干法脫硫工藝干法工藝脫硫即固定床脫硫工藝，采用各種脫硫劑來(lái)達(dá)到脫硫的效果；工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，脫硫精度高，無(wú)廢渣、廢液排放。2.1 脫除無(wú)機(jī)硫硫化氫原理硫化氫

8、的脫除一般采用金屬氧化物類脫硫劑，以氧化鋅法脫硫?yàn)槔涿摿驒C(jī)理可表示為：ZnO + H2SZnS + H2O。2.2 脫除有機(jī)硫化物原理干法脫硫原理主要是利用固體吸附劑與氣體中所含H2S、CO2、CS2、小分子硫醇和硫醚發(fā)生吸附和化學(xué)反應(yīng)，從而達(dá)到脫除硫的目的，常用固體吸附劑有鐵系、鋅系、錳系氧化物、分子篩和離子交換樹(shù)脂等。干法脫硫優(yōu)點(diǎn)是脫后氣體硫含量低；主要缺點(diǎn)是設(shè)備龐大，脫硫劑不能再生而廢棄，造成新的環(huán)境污染，增加脫硫成本,因此其常用于低含硫氣體的精細(xì)脫硫。目前，干法脫硫工藝以其工藝簡(jiǎn)單和技術(shù)成熟而得到廣泛應(yīng)用，其脫硫劑主要是氫氧化鐵,亦即多種結(jié)晶形態(tài)的水合氧化鐵，其中-Fe2O3

9、83;H2O最有效。生產(chǎn)實(shí)踐表明，水合氧化鐵的活性隨再生次數(shù)的增加而提高，而新配制的脫硫劑活性反而比再生后的低。3 液化石油氣液膜脫硫技術(shù)液膜脫硫技術(shù)5其實(shí)質(zhì)是液膜分離技術(shù)的分支，該技術(shù)最早形成于上世紀(jì)60 年代末，其主要原理是利用液相膜（兩種不同液體之間存在的界面），將兩種物質(zhì)分開(kāi)，然后經(jīng)過(guò)選擇性的滲漏，將實(shí)際需用的物質(zhì)提取出來(lái)。液膜脫硫技術(shù)主要用于溶液類的分離工程中，其所具備的優(yōu)點(diǎn)有很多，比如投資成本低、分離速度快、脫硫效果顯著等。經(jīng)過(guò)多次實(shí)踐，目前液膜脫硫技術(shù)已經(jīng)進(jìn)入到醫(yī)學(xué)、石油、化工等領(lǐng)域的應(yīng)用階段，并取得了顯著的成效。液膜脫硫技術(shù)是將“纖維液膜接觸器”應(yīng)用于液化石油氣脫硫中得來(lái)的，其

10、主要目的是將石油氣中的硫醇分離出來(lái)，以此保證液化石油氣中的有機(jī)物含量達(dá)到國(guó)家的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)。“纖維液膜接觸器”有較強(qiáng)的吸附能力，與液化石油氣的接觸面積極廣，可以將其中所含的硫元素以及硫離子分離出來(lái)，不需要太多的堿，也不需要重新設(shè)置堿液聚合器，對(duì)降低投資成本有著極為重要的作用。要了解液膜脫硫技術(shù)，首先需對(duì)液膜技術(shù)的原理進(jìn)行了解。液膜技術(shù)是將相液膜應(yīng)用到反萃相與料液相之間， 且不會(huì)和反萃相和料液相融合， 只是有選擇性的將兩種相中的分子進(jìn)行傳遞，以此將兩相分離開(kāi)來(lái)。通過(guò)兩相的“濃差”推動(dòng)作用，可以將料液相中的溶質(zhì)分子傳到相液膜內(nèi)，經(jīng)過(guò)相液膜中的擴(kuò)散作用，然后再傳到反萃相中， 該過(guò)程的實(shí)現(xiàn)主要是利用反萃相

11、與料液相之間的濃度差，進(jìn)而推動(dòng)溶質(zhì)分子的傳遞。關(guān)于液膜技術(shù)在液化石油氣脫硫中的應(yīng)用，脫硫過(guò)程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可用化學(xué)式：RSH + NaOH NaSR + H2O。在該反應(yīng)中，由于纖維膜表面有很強(qiáng)的親水性， 當(dāng)堿液通過(guò)液膜脫硫反應(yīng)器時(shí)，會(huì)均勻的分布開(kāi)來(lái)，使纖維膜與液化石油氣的接觸面增大，可以幫助堿液與液化石油氣中含硫元素的有機(jī)物以及硫分子充分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。因?yàn)閴A液的密度和液化石油氣中的油相存在著一定的差別，這就使得堿液與油相可以在短時(shí)間內(nèi)分離，可以讓RSH、H2S 等化合物能與NaOH 進(jìn)行充分的接觸，幫助化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，生成硫醇鈉、Na2S 等新化合物，再使這些新化合物進(jìn)入液膜中，完成反萃取

12、工藝。隨著液膜技術(shù)在液化石油氣脫硫中的全面應(yīng)用，能有效的減少堿液的使用，對(duì)保證脫硫后產(chǎn)品的質(zhì)量有著關(guān)鍵的作用。4 液化石油氣分子篩吸附法分子篩是一種合成沸石，具有選擇吸附特性，可同時(shí)將H2S和有機(jī)硫脫除至很低水平，其特點(diǎn)是物理吸附，無(wú)化學(xué)反應(yīng)。13X分子篩是脫硫醇最好的吸附劑6,7，分子篩法具有無(wú)須預(yù)堿洗、無(wú)污染、能在常溫吸附等優(yōu)點(diǎn)，但須在300左右高溫再生，因而增大了操作成本，且資金投入較大。因此，分子篩用于液化石油氣脫硫醇受到限制，一般歐美國(guó)家應(yīng)用較多，國(guó)內(nèi)也有初步應(yīng)用。申永謙等7研究了分子篩脫硫的影響，研究表明，因分子篩對(duì)水等極性小分子具有極強(qiáng)的吸附能力，因此，液化石油氣 脫硫醇工序一定

13、要嚴(yán)格控制水的含量。三聚環(huán)保公司用一種經(jīng)高價(jià)態(tài)金屬陽(yáng)離子，如鑭、鈰或混合輕稀土元素交換后的改性X 型或Y 型分子篩物理吸附，脫除液化石油氣中的有機(jī)硫化物8，該工藝操作簡(jiǎn)單、效率高, 催化劑可反復(fù)使用，但再生至少要在200 以上進(jìn)行。Peter等用0.3nm 、0.4nm、0.5nm分子篩分別脫除水分和硫化氫，13X分子篩用Zn2+等過(guò)渡金屬離子改性后脫硫醇9。Yoshitsugi也利用分子篩來(lái)脫除氣流中的硫化氫10。5 ThiolexSM技術(shù)硫醇提凈（THiolexSM）技術(shù)是美利肯公司開(kāi)發(fā)的一種利用纖維-薄膜接觸器來(lái)提取H2S、CO2和硫醇的專利技術(shù)。它可用于丙烷/丙烯、丁烷/丁烯等脫硫處理

14、過(guò)程。其接觸面積大、堿用量低、廢堿產(chǎn)生少，操作費(fèi)用與投資都相應(yīng)較低，特別對(duì)于堿液處理液化石油氣的場(chǎng)合，不會(huì)發(fā)生堿液的攜帶現(xiàn)象，也不需在下游設(shè)置堿液聚合器。國(guó)內(nèi)金陵石化于1999年最早引進(jìn)該技術(shù)，目前已基本國(guó)產(chǎn)化11。茂名石化應(yīng)用該技術(shù)處理從焦化裝置產(chǎn)出的液化氣，經(jīng)纖維液膜脫硫系統(tǒng)后，脫硫率達(dá)到95%以上，出廠液化氣的總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來(lái)的5000mgS/Nm3降至目前的200mgS/Nm3以下，這一數(shù)據(jù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于國(guó)家新標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。6 催化氧化-吸附結(jié)合法液化氣無(wú)堿脫臭工藝以復(fù)合金屬氧化物為催化劑，利用液化氣中所溶解的微量氧將硫醇氧化成二硫化物，在總硫超標(biāo)的情況下可通過(guò)精餾除去二硫化物，同時(shí)預(yù)堿

15、洗過(guò)程使用固定床脫硫劑脫硫化氫，使整個(gè)工藝過(guò)程不存在堿渣排放問(wèn)題，具有很好的應(yīng)用前景。其原理是通過(guò)催化氧化與吸附結(jié)合的方法12來(lái)脫硫。常用的有鐵系催化劑、MnO-CuO催化劑、稀土金屬催化劑、貴金屬催化劑系列等，其脫硫機(jī)理類似。該類催化劑可在常溫常壓下將液化石油氣中的甲硫醇、乙硫醇等轉(zhuǎn)化成二硫化物和三硫化物，然后再用活性炭或用冷凝方法除去；且鐵能與液化石油氣 中的H2S 反應(yīng)生成穩(wěn)定的硫化物，除去硫化氫。齊魯石化研究院和石油大學(xué)合作研制了以分子篩為載體、非貴金屬為活性組分的脫硫劑，能有效地脫除液化石油氣中較難脫除的二硫化物。與載體未處理的脫硫劑相比，經(jīng)預(yù)處理的分子篩載體脫硫劑其脫硫性能較好。開(kāi)

16、發(fā)的QTM-01 硫醇氧化催化劑是在復(fù)合金屬氧化物中加入適量的活性助劑和特種添加劑，經(jīng)混碾、成型、干燥和焙燒后制成。QTM-01 催化劑具有硫醇氧化活性高、穩(wěn)定性好且能吸附H2S 等特點(diǎn)。工業(yè)側(cè)流試驗(yàn)結(jié)果表明，該催化劑在液相及常溫條件下可有效地將液化氣中的硫醇氧化成二硫化物，無(wú)堿液排放。南京大學(xué)梅華等研究用固體堿替代污染大的液體苛性堿，結(jié)果表明，較高的Mg與Al物質(zhì)的量比制備的MgO/Al2O3-CoPeS催化劑具有較高的表面堿量，在硫醇催化氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出相對(duì)高的催化活性。石油大學(xué)夏道宏等在哈爾濱石化分公司液化氣脫硫醇預(yù)堿洗系統(tǒng)中進(jìn)行了固體堿技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果表明，固體堿洗能夠達(dá)到

17、或超過(guò)液體堿洗的效果；固體堿洗不僅脫硫化氫效果好，而且具有脫硫醇和總硫的功能；使用固體堿無(wú)廢堿液排放, 對(duì)環(huán)保有利。三聚環(huán)保公司研制了一系列無(wú)堿固定床催化氧化吸附脫硫催化劑，其中JX-2A 硫醇轉(zhuǎn)化催化劑在中石化大慶煉化公司成功應(yīng)用，其活性組分結(jié)構(gòu)屬于結(jié)晶化學(xué)中ABO 型化合物，是高價(jià)態(tài)過(guò)渡金屬，活性組分中的晶格氧能將硫醇氧化成二硫化物，當(dāng)液化石油氣中有微量氧存在時(shí)，立即補(bǔ)充到晶格氧中, 使活性組分結(jié)構(gòu)不破壞, 如此循環(huán)反復(fù)。根據(jù)此機(jī)理, 催化劑需在氧的濃度大于硫醇濃度的前提下使用。進(jìn)行反應(yīng)時(shí), 不需加入活化劑, 也不需加入有機(jī)堿和無(wú)機(jī)堿, 真正實(shí)現(xiàn)了無(wú)堿脫臭和不產(chǎn)生二次污染的堿渣。實(shí)際生產(chǎn)的

18、液化石油氣中微量氧的濃度比硫醇的濃度高25倍。該工藝采用2或3個(gè)固定床，將醇胺法脫H2S后的液化石油氣，先脫去液化石油氣中夾帶的醇胺殘液，后進(jìn)入COS水解罐，將COS水解生成的H2S和醇胺法未脫盡的H2S脫除，最后進(jìn)入催化氧化硫醇轉(zhuǎn)化催化劑床，硫醇被氧化成二硫化物，簡(jiǎn)化了原工藝流程，消除了堿渣。7 等離子體法南京工業(yè)大學(xué)張帆等學(xué)者研究了低溫等離子體脫除液化石油氣中的硫醇13,14，考察了硫醇初始質(zhì)量分?jǐn)?shù)、停留時(shí)間、放電功率等參數(shù)對(duì)等離子體脫硫的影響，并分析了等離子體對(duì)液化氣烴類組成的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，低溫等離子體能很好地脫除液化石油氣中的硫醇，隨著初始硫醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低、停留時(shí)間的增加和放電

19、功率的增加都能提高硫醇的轉(zhuǎn)化率。等離子體法脫除液化石油氣中硫醇的機(jī)理可分為兩部分：一是由等離子體產(chǎn)生的電子直接與硫醇分子碰撞，從而使其電離、解離和激發(fā)；二是在電場(chǎng)作用下獲得加速動(dòng)能的帶電粒子（特別是電子）與氣體分子碰撞使氣體電離，加之陰極二次電子發(fā)射等其他機(jī)制的作用，產(chǎn)生各種自由基和活性基團(tuán)，包括OH和O原子等，它們和硫醇分子發(fā)生一系列的化學(xué)反應(yīng)，從而形成其他對(duì)環(huán)境無(wú)害的物質(zhì)，實(shí)驗(yàn)推斷最終產(chǎn)物是單質(zhì)硫、二硫化物及三硫化物。8 生物脫硫生物脫硫是利用微生物在光的作用下將H2S和CO2轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫和碳水化合物。目前這一方法還停留在實(shí)驗(yàn)研究階段，離工業(yè)應(yīng)用還有很大距離。9 電子束照射法及微波法脫硫電

20、子束照射法是針對(duì)上業(yè)廢氣處理而開(kāi)發(fā)的，將H2S通過(guò)電子加速器產(chǎn)生的電子束使之分解轉(zhuǎn)化為SO2、SO3、CO2等毒性較小、較易處理的物質(zhì)。目前這一方法尚不成熟。微波法是利用微波能量激發(fā)等離子-化學(xué)反應(yīng)將H2S分解為H2和S，目前處于實(shí)驗(yàn)研究階段。10 結(jié)束語(yǔ)發(fā)展和開(kāi)發(fā)液化石油氣脫硫方法是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)和重點(diǎn)，但是由于液化石油氣和汽油中硫化物種類和存在形式的復(fù)雜多變、催化劑種類繁多，對(duì)脫硫化反應(yīng)等的研究將呈螺旋式發(fā)展，以便為開(kāi)發(fā)新工藝和優(yōu)化工藝條件奠定基礎(chǔ)。根據(jù)目前國(guó)內(nèi)外液化石油氣脫硫的生產(chǎn)現(xiàn)狀,考慮到下游化工裝置對(duì)精制液化石油氣日益嚴(yán)格的質(zhì)量要求和環(huán)保要求，進(jìn)一步深入地研究脫硫反應(yīng)機(jī)理具有深遠(yuǎn)的

21、理論意義和現(xiàn)實(shí)意義。對(duì)于目前一些老的脫硫方法和技術(shù)的工藝的復(fù)雜，高成本等缺點(diǎn)，需要著重開(kāi)發(fā)和發(fā)展一些工藝簡(jiǎn)便的物理脫硫技術(shù)，比如電子束照射法及微波法脫硫。還要發(fā)展安全有效的微生物脫硫法。這些脫硫方法和技術(shù)應(yīng)作為目前發(fā)展的重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1 陳永進(jìn)，李敬，趙建強(qiáng).液化石油氣脫硫工藝探討及應(yīng)用J.山東化工，2013，42（7）：157-158.2 馬肖衛(wèi)，李國(guó)建.生物法凈化液化石油氣體的研究J.環(huán)境工程，1994，12（2）：18-21.3 黃彥君，浦躍武，葉代啟等.生物脫硫的研究新進(jìn)展J.微生物學(xué)通報(bào)，2003，30（2）：89-92.4 周建文. 催化裂化裝置液化石油氣精制系統(tǒng)工藝改進(jìn)J.煉油技術(shù)與工程，2014，44（10）：11.5 張麗麗，徐金枝. 試析液膜技術(shù)在液化石油氣脫硫中的運(yùn)用J.化工管理，2013，（11）：227.6 Hidenobu Wakita，Yuko Tachibana，Masato Hosaka. Removal of dime thylsulfide and t-buty lmercaptan from city gas by adsorption on zeol