催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定方法

1、2021/8/14催化劑比表面積催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定和孔結(jié)構(gòu)測(cè)定2021/8/14ASAP 2020ASAP 2020系列全自系列全自動(dòng)快速比表面積及動(dòng)快速比表面積及中孔中孔/ /微孔分析儀微孔分析儀-美國(guó)麥克公司美國(guó)麥克公司2021/8/14 ASAP 2020 ASAP 2020系列全自動(dòng)快速比表面積及中孔系列全自動(dòng)快速比表面積及中孔/ /微孔分析儀，微孔分析儀，可同時(shí)進(jìn)行一個(gè)樣品的分析和兩個(gè)樣品的制備，儀器的操作軟可同時(shí)進(jìn)行一個(gè)樣品的分析和兩個(gè)樣品的制備，儀器的操作軟件為先進(jìn)的件為先進(jìn)的“Windows”Windows”軟件，儀器可進(jìn)行單點(diǎn)、多點(diǎn)軟件，儀器可進(jìn)行單點(diǎn)、多點(diǎn)BETBE

2、T比表比表面積、面積、LangmuirLangmuir比表面積、比表面積、BJHBJH中孔、孔分布、孔大小及總孔體中孔、孔分布、孔大小及總孔體積和面積、密度函數(shù)理論（積和面積、密度函數(shù)理論（DFTDFT）、吸附熱及平均孔大小等的多）、吸附熱及平均孔大小等的多種數(shù)據(jù)分析種數(shù)據(jù)分析. .儀器的工作原理為等溫物理吸附的靜態(tài)容量法。儀器的工作原理為等溫物理吸附的靜態(tài)容量法。 儀器介紹儀器介紹2021/8/141.單點(diǎn)、多點(diǎn)BET比表面積 2.Langmuir比表面積 3.BJH中孔、孔分布、孔大小及總孔體積和面積 4.標(biāo)準(zhǔn)配置密度函數(shù)理論（DFT/NLDFT）,DA,DR,HK,MP等微孔分析方法。

3、5.吸附熱及平均孔徑，總孔體積。 6.提供了測(cè)定H2 氣體絕對(duì)壓力的吸附等溫線，增強(qiáng)了在燃料電池方面的應(yīng)用。1.比表面積分析范圍為0.0005 m2/g至無上限。 2.孔徑的測(cè)量范圍為3.5埃至5000埃。 3.微孔區(qū)段的分辨率為0.2埃。 4.孔體積最小檢測(cè): 0.0001 cc/g。 技術(shù)參數(shù)技術(shù)參數(shù)主要特點(diǎn)主要特點(diǎn)2021/8/141.1 1.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹1.2 1.2 表面積計(jì)算表面積計(jì)算1.3 1.3 孔結(jié)構(gòu)分析孔結(jié)構(gòu)分析2021/8/141.1 物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹物理吸附理論簡(jiǎn)單介紹 吸附作用指的是一種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物吸附作用指的是一

4、種物質(zhì)的原子或分子附著在另一種物質(zhì)表面上的過程質(zhì)表面上的過程-物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的物質(zhì)在界面上變濃的過程。界面上的分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。分子與相里面的分子所受的作用力不同而引起的。*氣固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)剩余氣固接觸面來說，由于固體表面分子受力不均衡，就產(chǎn)生一個(gè)剩余力場(chǎng)，這樣就對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。力場(chǎng)，這樣就對(duì)氣體分子產(chǎn)生吸附作用。* *吸附的分子仍是在不斷運(yùn)動(dòng)的（例如振動(dòng)）。吸附的分子仍是在不斷運(yùn)動(dòng)的（例如振動(dòng)）。* *氣體分子能克服固體表面的引力，會(huì)離開表面造成脫附。氣體分子能克服固體表面的引力，會(huì)離開表面造成脫附。*

5、*吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡吸附與脫附之間可以建立動(dòng)態(tài)平衡. .2021/8/14吸附劑吸附劑: :具有吸附能力的固體物質(zhì)具有吸附能力的固體物質(zhì). .吸附質(zhì)吸附質(zhì): :被吸附劑所吸附的物質(zhì)被吸附劑所吸附的物質(zhì),(,(如氮?dú)馊绲獨(dú)?.). 通常采用氮?dú)?氬氣或氧氣為吸附質(zhì)進(jìn)行多孔物的比 表面,孔體積,孔徑的大小和分布的測(cè)定.也可通過完 整的吸附脫附曲線計(jì)算出介孔部分和微孔部分的體 積和表面積等.吸附平衡等溫線吸附平衡等溫線: :以壓力為橫坐標(biāo)以壓力為橫坐標(biāo), ,恒溫條件下吸附質(zhì)在恒溫條件下吸附質(zhì)在 吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線吸附劑上的吸附量為縱坐標(biāo)的曲線. . 通常用比壓(相對(duì)壓力)p/

6、p0表示壓力,p 為氣體的真實(shí)壓力,p0為氣體在測(cè)量溫度 下的飽和蒸汽壓.2021/8/14* *物理吸附是吸附質(zhì)分子靠物理吸附是吸附質(zhì)分子靠范德華力范德華力（分子引力）在吸附劑表面（分子引力）在吸附劑表面上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。上吸附，它類似于蒸汽的凝聚和氣體的液化。* *表面上表面上剩余力場(chǎng)剩余力場(chǎng)是是表面原子配位不飽和表面原子配位不飽和造成的，作用力較弱，造成的，作用力較弱，致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子致使物理吸附分子的結(jié)構(gòu)變化不大，接近于原氣體或液體中分子的狀態(tài)。的狀態(tài)。* *物理吸附由于是范氏力起作用，而范氏力在同類或不同類的任物理吸附由于

7、是范氏力起作用，而范氏力在同類或不同類的任何分子間都存在，所以是何分子間都存在，所以是非專一性非專一性的，在表面上可吸附多層。的，在表面上可吸附多層。2021/8/14*化學(xué)吸附類似于化學(xué)反應(yīng)，吸附質(zhì)分子與吸附劑表面原子間形成吸附化學(xué)鍵化學(xué)鍵。*被化學(xué)吸附的分子與原吸附質(zhì)分子相比，由于吸附鍵的強(qiáng)烈影響，結(jié)構(gòu)變化較大。*由于化學(xué)吸附同化學(xué)反應(yīng)一樣只能在特定的吸附劑吸附質(zhì)之間進(jìn)行所以具有專一性專一性，并且在表面只能吸附一只能吸附一層層。2021/8/14比表面（比表面（specific surface area）與分散度）與分散度 通常用來表示通常用來表示物質(zhì)分散的程度物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的

8、，有兩種常用的表示方法：表示方法： 1 1）一種是）一種是單位質(zhì)量單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；的固體所具有的表面積； 2 2）另一種是）另一種是單位體積單位體積固體所具有的表面積。固體所具有的表面積。把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。物把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。物質(zhì)分割得越小，分散度越高，比表面也越大。質(zhì)分割得越小，分散度越高，比表面也越大。VSSV WSSW W 和和V分別為固體分別為固體的質(zhì)量和體積，的質(zhì)量和體積，S為其表面積為其表面積2021/8/14把邊長(zhǎng)為把邊長(zhǎng)為1cm的立方體逐漸分割成小立方體的情況：的立方體逐漸分割成小立方體的情況：邊長(zhǎng)邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù)立方體

9、數(shù) 比表面比表面S/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分的立方體分割成割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬倍。的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬倍。 可見達(dá)到可見達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。比表面（比表面（sp

10、ecific surface area）與分散度）與分散度2021/8/14吸附現(xiàn)象及其描述吸附現(xiàn)象及其描述* *在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般在一定條件下，單位重量的固體吸附劑所吸附的吸附質(zhì)的量或體積（一般換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)STPSTP）在測(cè)定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（在測(cè)定吸附量過程中發(fā)現(xiàn)，吸附劑吸附一種氣體吸附質(zhì)時(shí)，其吸附量（） = =f f ( (T T, , p p) (1-1) (1-1) T= T=常數(shù)常數(shù) = =f f ( ( p p) )稱吸附等溫線稱吸附等溫線 (1-2)(1-2) p p = =常數(shù)

11、常數(shù) = =f f ( (T T) )稱吸附等壓線稱吸附等壓線 (1-3)(1-3) = =常數(shù)常數(shù) p p = =f f ( (T T) )稱吸附等量線稱吸附等量線 (1-4)(1-4)2021/8/14吸附現(xiàn)象及其描述吸附現(xiàn)象及其描述* *假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下，假設(shè)溫度控制在氣體臨界溫度下， =f ( p/p0) (1-5) (1-5)式中式中p p0 0吸附質(zhì)飽和蒸汽壓吸附質(zhì)飽和蒸汽壓* *氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（氣體吸附量普遍采用的是以換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)（STPSTP）時(shí)的）時(shí)的氣體體積容量（氣體體積容量（cmcm3 3或或mlml）表示，于是方程）表示，于是方程(

12、1-5)(1-5)改寫為：改寫為： v= f ( p/p0) (1-6) (1-6)2021/8/14 、型曲線是凸形型曲線是凸形 、型是凹形型是凹形2021/8/14型型等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。等溫線相當(dāng)于朗格謬爾單層可逆吸附過程。型型等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一等溫線相當(dāng)于發(fā)生在非孔或大孔固體上自由的單一多層可逆吸附過程，位于多層可逆吸附過程，位于p/p0=0.05-0.10的的B B點(diǎn)，是等溫線點(diǎn)，是等溫線的第一個(gè)陡峭部，的第一個(gè)陡峭部，它表示單分子層飽和吸附量。型型等溫線不出現(xiàn)等溫線不出現(xiàn)B B點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用點(diǎn)，表示吸附劑與吸附質(zhì)之間的作

13、用很弱很弱. .相對(duì)壓力p/p0吸附量2021/8/14型型等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體等溫線是一種特殊類型的等溫線，反應(yīng)的是固體均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有均勻表面上諧式多層吸附的結(jié)果。（有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象發(fā)生）發(fā)生）型型等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了等溫線很少遇到，而且難以解釋，雖然反映了吸吸附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱附質(zhì)與吸附劑之間作用微弱的的型等溫線特點(diǎn)，但在型等溫線特點(diǎn)，但在高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（高壓區(qū)又表現(xiàn)出有孔充填（毛細(xì)凝聚現(xiàn)象毛細(xì)凝聚現(xiàn)象）。）。2021/8/14 吸附時(shí)有孔壁的多分子層吸附和在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)吸附時(shí)有孔壁的多分子層吸附和

14、在孔中凝聚兩種因素產(chǎn)生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。生，而脫附僅由毛細(xì)管凝聚所引起。這就是說，吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的這就是說，吸附時(shí)首先發(fā)生多分子層吸附，只有當(dāng)孔壁上的吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在與吸附相同吸附層達(dá)到足夠厚度時(shí)才能發(fā)生凝聚現(xiàn)象；而在與吸附相同的的p/pp/p0 0比壓下脫附時(shí)，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，比壓下脫附時(shí)，僅發(fā)生在毛細(xì)管中的液面上的蒸汽，卻不能使卻不能使p/pp/p0 0下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小下吸附的分子脫附，要使其脫附，就需要更小的的p/pp/p0 0 ，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)象，實(shí)際就是相同，故出現(xiàn)脫附的滯后現(xiàn)

15、象，實(shí)際就是相同p/pp/p0 0下吸下吸附的不可逆性造成的。附的不可逆性造成的。2021/8/14吸附等溫方程吸附等溫方程 吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來描述。象可以用數(shù)學(xué)方程來描述。 描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有：描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有： 朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程 BET吸附等溫方程吸附等溫方程 弗朗得利希弗朗得利希(Freundich)等溫方程等溫方程 焦姆金焦姆金(Temkin)等溫方程等溫方程2021/8/14單分子層吸附等溫方程單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（朗

16、格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程模型的基本假定：模型的基本假定： 吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量； 被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)； 屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)；屬單層吸附，且每個(gè)吸附位吸附一個(gè)質(zhì)點(diǎn)； 吸附是可逆的。吸附是可逆的。 用用表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-)，則，則 吸附速率吸附速率kap(1-) (1-7) 脫附速率脫附速率kd (1-8) 2021/8/14

17、單分子層吸附等溫方程單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，當(dāng)達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)， (1-9) (1-10) 其中其中式中：式中： p吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時(shí)的壓力；ka,kd分別為吸附和脫附速率常數(shù)；分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù)；K0指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。指數(shù)表達(dá)式的指前因子，近似認(rèn)為與溫度無關(guān)。 da )-(1kpkKpKppkkpk+1=+=ada為吸附熱QRTQKkkK )/exp(0da2021/8/14

18、單分子層吸附等溫方程單分子層吸附等溫方程 朗格謬爾（朗格謬爾（Langmuir）等溫方程）等溫方程 如果用如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，）表示單分子層飽和吸附量，則，式（則，式（1-10）化簡(jiǎn)得：）化簡(jiǎn)得： (1-11） 式（式（1-10）與式（）與式（1-11）都稱為朗格謬爾吸附等溫式，他們?cè)谟茫┒挤Q為朗格謬爾吸附等溫式，他們?cè)谟胿對(duì)對(duì)p作圖時(shí)的形狀作圖時(shí)的形狀與與型吸附等溫線相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附型吸附等溫線相同。實(shí)際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時(shí)的吸附等溫線就是等溫線就是型的，

19、因此型的，因此型又稱為朗格謬爾吸附等溫線。型又稱為朗格謬爾吸附等溫線。 式（式（1-11）在用）在用p/v對(duì)對(duì)p作圖作圖時(shí)是一條直線，時(shí)是一條直線，其斜率為其斜率為1/vm，截距為，截距為1/(vmK)，由此，由此可以求出單分子層飽和吸附量可以求出單分子層飽和吸附量vm。mmvpKvvp12021/8/14多分子層吸附等溫方程多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式吸附等溫式 單分子層吸附等溫方程無法描述除單分子層吸附等溫方程無法描述除型等溫線以外的其他型等溫線以外的其他等溫線。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（等溫線。為了解決這個(gè)困難，布朗諾爾（BrunauerBrunauer）、埃米特）、埃米特（

20、EmmettEmmett）和泰勒（）和泰勒（TellerTeller）提出了多分子層吸附模型，并且）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BETBET等溫方程。等溫方程。吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；被吸附分子間的作用力可略去不計(jì)；固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)固體吸附劑對(duì)吸附質(zhì)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時(shí)就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡；就可由第二層、第三層

21、等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動(dòng)態(tài)平衡；自第二層開始至第自第二層開始至第n n層（層（n n），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。2021/8/14多分子層吸附等溫方程多分子層吸附等溫方程 BET吸附等溫式吸附等溫式 按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導(dǎo)方法同樣可得到按照朗格謬爾吸附等溫方程的推導(dǎo)方法同樣可得到BET吸附等溫方程：吸附等溫方程： （1-12）式中式中 p0吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓；吸附溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓； vm單分子層飽和吸附量；單分子層飽和吸附量； CBET方程方程C常數(shù)，其值為常數(shù)，其值為exp(E1-E2)/RT, E1為第一

22、吸附層的吸附熱。為第一吸附層的吸附熱。 由式（由式（1-12）可見，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按）可見，當(dāng)物理吸附的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按 p/v (p0-p) 與與p/p0 作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率作圖時(shí)應(yīng)得到一條直線。直線的斜率m = (C-1) /(vmC),在在縱軸上的截距為縱軸上的截距為b=1/(vmC)，所以，所以 (1-13) (1-14)ommo1(ppCvCCvppvp1)2021/8/14根據(jù)直線的斜率和截距根據(jù)直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的吸可求出形成單分子層的吸附量附量Vm=1/(斜率斜率+截距截距)和常數(shù)和常數(shù)C=斜率斜率/截距截距+1.以P/V(P0-P)對(duì)P/P0作

23、圖,得一直線50011PPCVCCVPPVPmm 1+/=bmC)+1/(=mbmv2021/8/141.2 表面積計(jì)算表面積計(jì)算 常用的計(jì)算方法有：常用的計(jì)算方法有： BET法法 B點(diǎn)法點(diǎn)法 經(jīng)驗(yàn)作圖法經(jīng)驗(yàn)作圖法 其它方法其它方法 2021/8/141.2.1 BET法法BET吸附等溫方程（吸附等溫方程（1-12）單層飽和吸附單層飽和吸附量量vm： (1-13) 設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為設(shè)每一個(gè)吸附分子的平均截面積為Am(nm2) ，此此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積：就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積： (1-14)式中式中 NA阿伏伽德羅常數(shù)（阿伏伽德羅常數(shù)（6

24、.02x1023）。）。斜率截距1=mv/gm 1022414=218-mAmgVNAS2021/8/141.2.1 BET法法* *埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出7777K K（-195-195）時(shí)液態(tài)六方密堆）時(shí)液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取積的氮分子橫截面積取0.162nm0.162nm2 2，將它代入式（，將它代入式（1-141-14）后，）后，簡(jiǎn)化得到簡(jiǎn)化得到BETBET氮吸附法比表面積的常見公式：氮吸附法比表面積的常見公式： (1-15) * *實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按BETBET作圖時(shí)的作圖時(shí)的直線范圍一

25、般是在直線范圍一般是在p/pp/p0 0 0.05-0.35 0.05-0.35之間。之間。* *C C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場(chǎng)的強(qiáng)弱有關(guān)。給定不同的的C C值，并以值，并以v v/ /v vm m對(duì)對(duì)p/pp/p0 0作圖，就得到下圖的一組曲線。作圖，就得到下圖的一組曲線。/gm 325. 4=2mgvS2021/8/14常數(shù)常數(shù)c c作參數(shù)，作參數(shù)，以吸附重量或以吸附重量或吸附體積（吸附體積（W/Wm或或V/Vm）對(duì)對(duì)x=P/P0作圖作圖。a)ca)c2 2 ， IIII型吸附等溫線型吸附等溫線; ;b)cb)c2 2， IIIIII

26、型吸附等溫線型吸附等溫線BETBET公式適用比壓范圍公式適用比壓范圍: :0.05x0.350.05x0.3562021/8/141.2.1 BET法法* *隨隨C C值的增加，吸附等溫曲線由值的增加，吸附等溫曲線由型變?yōu)樾妥優(yōu)樾?，曲線在型，曲線在v v/ /v vm m=1=1處的彎曲越處的彎曲越來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場(chǎng)的差異來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場(chǎng)的差異越來越大。越來越大。* *當(dāng)當(dāng)C C值很大時(shí)，就可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定值很大時(shí)，就可以由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定v vm m的值。在的值。在C C值比較小時(shí)，盡管也值比較小時(shí)，盡管也可以由可以

27、由BETBET公式計(jì)算得到公式計(jì)算得到v vm m的值，但此時(shí)由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微小變動(dòng)就能引的值，但此時(shí)由于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的微小變動(dòng)就能引起起v vm m值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，v vm m不確不確切增大。當(dāng)切增大。當(dāng)C C值接近于值接近于1 1時(shí)，甚至根本無法求算時(shí)，甚至根本無法求算v vm m的值。的值。2021/8/14 一點(diǎn)法一點(diǎn)法 氮吸附時(shí)氮吸附時(shí)C常數(shù)通常都在常數(shù)通常都在50200之間，由于之間，由于C常數(shù)較大，常數(shù)較大，所以在所以在BET作圖時(shí)的截距作圖時(shí)的截距1/ (vmC)很小，在比較粗略的計(jì)算中很小

28、，在比較粗略的計(jì)算中可以忽略，即可以把可以忽略，即可以把p/p0在在0.200.25左右的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)左右的一個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)和原點(diǎn)相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算相連，由它的斜率的倒數(shù)計(jì)算vm值，通常稱為一點(diǎn)法或單點(diǎn)值，通常稱為一點(diǎn)法或單點(diǎn)法。只有當(dāng)法。只有當(dāng)C值值1的前提下，二者誤差一般在的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。以內(nèi)。 多點(diǎn)法多點(diǎn)法 相對(duì)于一點(diǎn)法來說，常規(guī)相對(duì)于一點(diǎn)法來說，常規(guī)BET作圖測(cè)定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)作圖測(cè)定比表面要進(jìn)行多個(gè)實(shí)驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測(cè)量，因此又稱多點(diǎn)法。驗(yàn)點(diǎn)（一般取五點(diǎn)）測(cè)量，因此又稱多點(diǎn)法。2021/8/141.2.2 B點(diǎn)法點(diǎn)法 埃米特和布郎諾爾將埃米特和布郎諾爾

29、將型等溫線和型等溫線和型等溫線上的第二段直線部分起始型等溫線上的第二段直線部分起始的扭轉(zhuǎn)點(diǎn)稱為的扭轉(zhuǎn)點(diǎn)稱為B點(diǎn)。點(diǎn)。 當(dāng)當(dāng)C值很大時(shí)值很大時(shí)(C值大于值大于100, B點(diǎn)容易確定點(diǎn)容易確定; C80時(shí)時(shí), vm與與vB近似相等；近似相等；)，B點(diǎn)相應(yīng)的吸附量點(diǎn)相應(yīng)的吸附量vB可以當(dāng)作飽和吸附量可以當(dāng)作飽和吸附量，因此可由吸附等溫線上的，因此可由吸附等溫線上的B點(diǎn)直點(diǎn)直接確定接確定vm，通過式（，通過式（1-14）計(jì)算比表面）計(jì)算比表面Sg，這種方法稱為，這種方法稱為B點(diǎn)法。點(diǎn)法。 /gm 1022414=218-mAmgVNAS2021/8/141.2.3 經(jīng)驗(yàn)作圖法經(jīng)驗(yàn)作圖法(t-圖法圖法)

30、 德德.博爾（博爾（De Boer）建立起來的）建立起來的v-t作圖法作圖法 對(duì)于固體表面上無阻礙地形成多分子層的物理吸附，對(duì)于固體表面上無阻礙地形成多分子層的物理吸附，BET理論給出吸附層數(shù)：理論給出吸附層數(shù)： (1-16)C為常數(shù)時(shí)，則可改寫為：為常數(shù)時(shí)，則可改寫為： (1-17)/1)-(+)1/-(1/=000mppCppppCvvn)/(=0cppfn2021/8/141.2.3 經(jīng)驗(yàn)作圖法經(jīng)驗(yàn)作圖法 令單層的厚度為令單層的厚度為tm (nm)，則吸附層厚度，則吸附層厚度t (nm)由下式給出：由下式給出： (1-18) Fc(p/p0)表達(dá)了吸附層厚度隨表達(dá)了吸附層厚度隨p/p0而

31、改變的函數(shù)關(guān)系。而改變的函數(shù)關(guān)系。對(duì)對(duì)于于77.4K時(shí)固體表面上的氮吸附來說，時(shí)固體表面上的氮吸附來說，C值雖然不可能在各值雖然不可能在各種樣品上都相等，但受種樣品上都相等，但受C變動(dòng)的影響并不大，已由德變動(dòng)的影響并不大，已由德.博爾等博爾等人從實(shí)驗(yàn)上求得人從實(shí)驗(yàn)上求得(稱為氮吸附的公共曲線稱為氮吸附的公共曲線)。)/(=)/(=0c0cmmppFppfttnt2021/8/14T圖法圖法計(jì)算微孔分子篩的總表面積和微孔體積計(jì)算微孔分子篩的總表面積和微孔體積采用標(biāo)準(zhǔn)化的采用標(biāo)準(zhǔn)化的vtvt圖法圖法(1)根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計(jì)算根據(jù)氮吸附數(shù)據(jù)計(jì)算i=1,2,n各點(diǎn)的各點(diǎn)的t值值;210lg034. 09

32、9.113pptii2021/8/14975. 047.15tSt面積0.9750.975是氧化物類催化劑的適用因子是氧化物類催化劑的適用因子,t,t面積可被視為催化劑面積可被視為催化劑基質(zhì)基質(zhì)( (非微孔部分非微孔部分) )表面積表面積; ;(3)(3)計(jì)算計(jì)算BETBET表面積表面積; ;mV 3534 BET. 表表面面積積其中Vm是單分子層吸附量,根據(jù)P/V(P0-P)-P/P0作圖得到的截距求得(2)(2)根據(jù)得到的根據(jù)得到的t t圖求出斜率圖求出斜率S St t( (外表面積外表面積) )和截距和截距I It t( (孔體積孔體積) ), ,并計(jì)算并計(jì)算t t面積面積, ,2021

33、/8/14(4)計(jì)算分子篩表面積計(jì)算分子篩表面積(微孔表面積微孔表面積)和微孔體積和微孔體積,分子篩表面積分子篩表面積= =BET表面積表面積-t-t面積面積微孔體積微孔體積=1.547=1.5471010-3-3I It t. .升升數(shù)數(shù)氮氮?dú)鈿饽劬酆蠛蟮牡囊阂簯B(tài)態(tài)氮氮毫毫是是標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)狀狀態(tài)態(tài)下下 ml10015470.2021/8/14典型多孔固體的典型多孔固體的v vt t曲線曲線圖1圖2圖3圖4截距截距: :孔體積孔體積I It t斜率斜率: :外表面積外表面積S St t2021/8/141.3 1.3 微孔結(jié)構(gòu)分析微孔結(jié)構(gòu)分析微孔充填率微孔充填率:在單一吸附質(zhì)體系在單一吸附質(zhì)體

34、系, ,吸附勢(shì)作用下吸附勢(shì)作用下, ,吸附劑被吸附質(zhì)充占的體吸附劑被吸附質(zhì)充占的體積分?jǐn)?shù)是吸附體積與極限吸附體積積分?jǐn)?shù)是吸附體積與極限吸附體積0 0之比之比, ,定義為微孔充填率定義為微孔充填率 . . nAkVVexp0式中式中是親和系數(shù)是親和系數(shù), (對(duì)于苯為對(duì)于苯為1); 為系數(shù)為系數(shù), (活性炭活性炭-苯體系的為苯體系的為2);為特征常數(shù)為特征常數(shù) A A為固體表面吸附勢(shì)為固體表面吸附勢(shì)Dubinin-Radushkevich(D-R)方程方程:ppRTGA0ln1)D-R方程方程2021/8/14D-R方程的對(duì)數(shù)表達(dá)式方程的對(duì)數(shù)表達(dá)式200lglglgppkVV20lglglgppk

35、VVm作lgV-lg(p0/p)2圖,得截距l(xiāng)gV0,可計(jì)算出微孔體積V0作lgV-lg(p0/p)2圖,得截距l(xiāng)gVm,可經(jīng)過Vm計(jì)算出微孔表面積,相對(duì)壓力p/p0一般小于10-2Kaganer對(duì)對(duì)D-R方程改進(jìn)方程改進(jìn)a.微孔表面積的計(jì)算微孔表面積的計(jì)算2021/8/14b.b.吸附能與平均孔寬的計(jì)算吸附能與平均孔寬的計(jì)算苯作為參比吸附質(zhì)時(shí):吸附能吸附能:216289kTE平均孔寬平均孔寬:2161025.4kTwadv式中: M, Mref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)的相對(duì)分子量; ,ref分別為吸附質(zhì)和參比吸附質(zhì)在吸附溫度T時(shí)的液體密度; k為D-R圖的斜率.refrefMM2021/8/

36、14Colloid and Surface A, 1996,118:2032021/8/142)Horvaih-Kawazoe (-)方程方程a.H-K原方程:假設(shè)假設(shè): :依照吸附壓力大于或小于對(duì)應(yīng)的孔尺寸的一定值,微孔完全充滿或完全倒空;吸附相表現(xiàn)為二維理想氣體.適合狹縫孔模型適合狹縫孔模型: :9010304901030404093932lndddLdLdLANANNppRTAAaaav2021/8/14b. H-K-S-F方程方程040100204003221112143lnkpkpkkpAAaaavrdrdardkdANANNppRTc.H-K球形孔展開式球形孔展開式43120216

37、0303*2,22*2, 110801901811216lnTTLdTTLddLLNNppRT2021/8/14d.H-K改進(jìn)式11lnln0RTRTppRT901030490103040493932dddLdLdLANANNAAaaavNav-阿伏伽德羅常數(shù);Na,NA-單位吸附質(zhì)面積和單位吸附劑面積的分子數(shù);Aa,AA-吸附質(zhì)和吸附劑的Lennard-Jones勢(shì)常數(shù);-氣體原子與零相互作用能處表面的核間距;L-狹縫孔兩平面層的核間距;d0-吸附質(zhì)和吸附劑原子直徑算術(shù)平均值.適用于狹縫孔、適用于狹縫孔、圓柱孔、球形圓柱孔、球形孔孔2021/8/14例例:H-K方法計(jì)算微孔分布比較方法計(jì)算微

38、孔分布比較2021/8/14八面沸石分子篩微孔分布八面沸石分子篩微孔分布2021/8/14采用分子統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方程，關(guān)聯(lián)等溫線與吸附質(zhì)-吸附劑系統(tǒng)的微觀性質(zhì)。DFT理論基于Tarazona狀態(tài)方程的解，得到多孔體吸附等溫線，用于孔結(jié)構(gòu)分析。3)密度函數(shù)法（密度函數(shù)法（DFT）-無須任何校正無須任何校正2021/8/14微孔固體吸附表征微孔固體吸附表征HK-DFTHK-DFT法法H-K法和法和DFT法計(jì)算活性炭樣品的微孔分布法計(jì)算活性炭樣品的微孔分布2021/8/14毛細(xì)孔凝聚理論毛細(xì)孔凝聚理論 Kelvin方程方程1.方程的推導(dǎo)液體在毛細(xì)管內(nèi)會(huì)形成彎曲液面，彎曲液面的附加壓力可以用Laplace

39、方程表示（宋世謨等，物理化學(xué)）2mpr (12) 如果要描述一個(gè)曲面，一般用兩個(gè)曲率半徑r1r2因此， 應(yīng)為平均曲率半徑平均曲率半徑，表示為：球形曲面：球形曲面：圓柱形曲面：圓柱形曲面： ，mr12211mrrr12mrrr2r 2mrr1.4 中孔孔結(jié)構(gòu)分析中孔孔結(jié)構(gòu)分析2021/8/14設(shè)一單組分體系，處于氣（ ）液（ ）兩相平衡中。此時(shí)，氣液兩相的化學(xué)勢(shì)相等：如果給其一個(gè)微小的波動(dòng)，使得體系在等溫條件下，從一個(gè)平衡態(tài)變化至另一個(gè)平衡態(tài)。dddS dTV dp dS dTV dp V dpV dp則根據(jù)（12）式有： 2mdpdpdr2()mVVddprV(13)(14)將（13）式帶入上

40、式得到： VV因此，（14）式可以寫做： 2()mRT dpdrVp(15)2021/8/1402lnmprpmRTdprV Kelvin方程： 021lnLmVppRTr 2.關(guān)于Kelvin方程的幾點(diǎn)說明： Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力之間的定量關(guān)系。也就是說，對(duì)于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對(duì)壓力 達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時(shí)，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng) 時(shí)， ，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時(shí)，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過程中，多分子層吸附

41、還在繼續(xù)進(jìn)行。研究問題時(shí)，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個(gè)簡(jiǎn)化手段，但并不代表這兩個(gè)過程是完全分開的。0ppmr0pp(16)2021/8/14關(guān)于Kelvin半徑 rktrrkrmkrrtcoskmrr02coslnLkVppr RT (17)稱為Kelvin半徑，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了簡(jiǎn)化問題，通常取 ,此時(shí) kr0kmrr適用范圍。Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來的，對(duì)于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。對(duì)于大孔來說，由于孔徑較大，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實(shí)驗(yàn)中很難測(cè)出。因此，KelvinKelvin方程在處理中孔凝聚時(shí)是最有效

42、的方程在處理中孔凝聚時(shí)是最有效的。 2021/8/143.Kelvin方程對(duì)和型等溫線的解釋：臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時(shí)，首先形成單分子吸附層，對(duì)應(yīng)圖中的AB段，當(dāng)單分子層吸附接近飽和時(shí)（達(dá)到B點(diǎn)），開始發(fā)生多分子層的吸附，從A點(diǎn)到C點(diǎn)，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用BET方程描述。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的Kelvin半徑所對(duì)應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一），CD段就會(huì)比較陡，如果孔分布比較寬，吸附量隨相對(duì)壓力的變化就比較緩慢如CD段。當(dāng)孔全部被填滿時(shí)，吸附達(dá)到飽和，為DE段。對(duì)于和型等溫線的區(qū)別，可以參考和型等溫線。

43、當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)型等溫線。0p/p0nABCDED2021/8/14發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力的關(guān)系（77KN2吸附）（Do D D, 1998） r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.9632021/8/144.吸附滯后現(xiàn)象吸附脫附曲線存在回線是型等溫線的顯著特征。以一端封閉的圓筒孔和兩端開口的圓筒孔為例（ ） 0對(duì)于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)，氣液界面都是球形曲面， ，無論是凝聚還是蒸發(fā)相對(duì)壓力都可以表示為： ，因此吸附和脫附分支之間沒有回線 12m

44、krrrr021lnLkVppRTr 一端封閉的圓筒孔兩端開口的圓筒孔開始凝聚開始蒸發(fā)對(duì)于兩端開口的圓筒孔，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)，氣液界面是圓柱形， ， ， ，相對(duì)壓力都可以表示為： 。發(fā)生蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是球形，相對(duì)壓力都可以表示為 。兩式比較， 。這時(shí)，吸附與脫附分支就會(huì)發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。1krr2r 2mkrr01lnLkaVppRTr 021lnLkdVppRTr adpp吸附脫附p/p0pa/popd/p0n02021/8/145.幾種常見的吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)的相對(duì)壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。B類回線：典型的例子是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開始凝聚時(shí)，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似型）。蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對(duì)壓力滿足 時(shí)，蒸發(fā)才能開始。Ap/p0pa/popd/p0n001lnLkdVppRTr Bnp/p00開始凝聚開始蒸發(fā)2021/8/14C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的