X-射線衍射法進(jìn)行物相分析

1、 X-射線衍射法進(jìn)行物相分析一. 實(shí)驗(yàn)題目X射線衍射物相定性分析二. 實(shí)驗(yàn)?zāi)康募耙髮W(xué)習(xí)了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理；掌握X射線衍射物相定性分析的方法和步驟；給定實(shí)驗(yàn)樣品，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，做出正確分析鑒定結(jié)果。三. 實(shí)驗(yàn)原理根據(jù)晶體對X射線的衍射特征衍射線的位置、強(qiáng)度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。 每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)衍射晶面間距d和衍射線的相對強(qiáng)度II0來表征。其中晶面間距d

2、與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和II0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。四. 實(shí)驗(yàn)儀器 圖一 X射線衍射儀本實(shí)驗(yàn)使用的儀器是Y-2000射線衍射儀( 丹東制造)。X射線衍射儀主要由X射線發(fā)生器（X射線管）、測角儀、X射線探測器、計(jì)算機(jī)控制處理系統(tǒng)等組成。衍射儀如圖一所示。1. X射線管X射線管主要分密閉式和可拆卸式兩種。廣泛使用的是密閉式,由陰極燈絲、陽極、聚焦罩等組成,功率大部分在12千瓦。可拆卸式X射線管又稱旋轉(zhuǎn)陽極靶,其功率比密閉式大許多倍,一般為1260千瓦。常用的X射線靶材有W、Ag、

3、Mo、Ni、Co、Fe、Cr、Cu等。X射線管線焦點(diǎn)為1×10平方毫米,取出角為36度。 選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。測角儀是粉末X射線衍射儀的核心部件，主要由索拉光闌、發(fā)散狹縫、接收狹縫、防散射狹縫、樣品座及閃爍探測器等組成。 (1）衍射儀一般利用線焦點(diǎn)作為X射線源S。如果采用焦斑尺寸為1×10平方毫米的常規(guī)X射線管，出射角6°時(shí)，實(shí)際有效焦寬為0.1毫米，成為0.1×10平方毫米的線狀X射線源。 (2）從S發(fā)射的X射線，其水平方向的發(fā)散角被第一個(gè)狹縫限制之后，照射試樣。這個(gè)

4、狹縫稱為發(fā)散狹縫(DS)，生產(chǎn)廠供給1/6°、1/2°、1°、2°、4°的發(fā)散狹縫和測角儀調(diào)整用005毫米寬的狹縫。 (3）從試樣上衍射的X射線束，在F處聚焦，放在這個(gè)位置的第二個(gè)狹縫，稱為接收狹縫(RS)生產(chǎn)廠供給0.15毫米、0.3毫米、0.6毫米寬的接收狹縫。 (4）第三個(gè)狹縫是防止空氣散射等非試樣散射X射線進(jìn)入計(jì)數(shù)管，稱為防散射狹縫(SS)。SS和DS配對，生產(chǎn)廠供給與發(fā)散狹縫的發(fā)射角相同的防散射狹縫。 (5）S1、S2稱為索拉狹縫，是由一組等間距相互平行的薄金屬片組成，它限制入射X射線和衍射線的垂直方向發(fā)散。索拉狹縫裝在叫做索拉狹縫盒

5、的框架里。這個(gè)框架兼作其他狹縫插座用，即插入DS，RS和SS3.X射線探測記錄裝置 衍射儀中常用的探測器是閃爍計(jì)數(shù)器(SC)，它是利用X射線能在某些固體物質(zhì)(磷光體)中產(chǎn)生的波長在可見光范圍內(nèi)的熒光，這種熒光再轉(zhuǎn)換為能夠測量的電流。由于輸出的電流和計(jì)數(shù)器吸收的X光子能量成正比，因此可以用來測量衍射線的強(qiáng)度。 閃爍計(jì)數(shù)管的發(fā)光體一般是用微量鉈活化的碘化鈉(NaI)單晶體。這種晶體經(jīng)X射線激發(fā)后發(fā)出藍(lán)紫色的光。將這種微弱的光用光電倍增管來放大，發(fā)光體的藍(lán)紫色光激發(fā)光電倍增管的光電面(光陰極)而發(fā)出光電子(一次電子)，光電倍增管電極由10個(gè)左右的聯(lián)極構(gòu)成，由于一次電子在聯(lián)極表面上激發(fā)二次電子，經(jīng)聯(lián)極

6、放大后電子數(shù)目按幾何級數(shù)劇增(約106倍)，最后輸出幾個(gè)毫伏的脈沖。4.計(jì)算機(jī)控制、處理裝置 Y-2000衍射儀主要操作都由計(jì)算機(jī)控制自動(dòng)完成，掃描操作完成后，衍射原始數(shù)據(jù)自動(dòng)存入計(jì)算機(jī)硬盤中供數(shù)據(jù)分析處理。數(shù)據(jù)分析處理包括平滑點(diǎn)的選擇、背底扣除、自動(dòng)尋峰、d值計(jì)算，衍射峰強(qiáng)度計(jì)算等。五. 實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇1.陽極靶的選擇： 選擇陽極靶的基本要求：盡可能避免靶材產(chǎn)生的特征X射線激發(fā)樣品的熒光輻射，以降低衍射花樣的背底，使圖樣清晰。不同靶材的使用范圍見表一。 表一 不同靶材的使用范圍必須根據(jù)試樣所含元素的種類來選擇最適宜的特征X射線波長(靶)。當(dāng)X射線的波長稍短于試樣成分元素的吸收限時(shí)，試樣強(qiáng)烈地吸

7、收X射線，并激發(fā)產(chǎn)生成分元素的熒光X射線，背底增高。其結(jié)果是峰背比(信噪比)PB低(P為峰強(qiáng)度，B為背底強(qiáng)度)，衍射圖譜難以分清。X射線衍射所能測定的d值范圍，取決于所使用的特征X射線的波長。X射線衍射所需測定的d值范圍大都在1nm至0.1nm之間。為了使這一范圍內(nèi)的衍射峰易于分離而被檢測，需要選擇合適波長的特征X射線。詳見表二。一般測試使 表二 不同靶材的特征X射線波長用銅靶，但因X射線的波長與試樣的吸收有關(guān)，可根據(jù)試樣物質(zhì)的種類分別選用Co、Fe，或Cr靶。此外還可選用鉬靶，這是由于鉬靶的特征X射線波長較短，穿透能力強(qiáng)，如果希望在低角處得到高指數(shù)晶面衍射峰，或?yàn)榱藴p少吸收的影響等，均可選用

8、鉬靶。2. 測角儀測角儀如圖二所示 圖二 測角儀示意圖3.管電壓和管電流的選擇工作電壓設(shè)定為35倍的靶材臨界激發(fā)電壓。選擇管電流時(shí)功率不能超過X射線管額定功率，較低的管電流可以延長X射線管的壽命。 X射線管經(jīng)常使用的負(fù)荷(管壓和管流的乘積)選為最大允許負(fù)荷的80左右。但是，當(dāng)管壓超過激發(fā)電壓5倍以上時(shí)，強(qiáng)度的增加率將下降。所以，在相同負(fù)荷下產(chǎn)生X射線時(shí)，在管壓約為激發(fā)電壓5倍以內(nèi)時(shí)要優(yōu)先考慮管壓，在更高的管壓下其負(fù)荷可用管流來調(diào)節(jié)。靶元素的原子序數(shù)越大，激發(fā)電壓就越高。由于連續(xù)X射線的強(qiáng)度與管壓的平方呈正比，特征X射線與連續(xù)X射線的強(qiáng)度之比，隨著管壓的增加接近一個(gè)常數(shù)，當(dāng)管壓超過激發(fā)電壓的45

9、倍時(shí)反而變小，所以，管壓過高，信噪比P/B將降低，這是不可取得的。具體數(shù)據(jù)見表三：衍射儀測試條件參數(shù)選擇。3. 發(fā)散狹縫的選擇（DS）：發(fā)散狹縫（DS）決定了X射線水平方向的發(fā)散角，限制試樣被X射線照射的面積。如果使用較寬的發(fā)射狹縫，X射線強(qiáng)度增加，但在低角處入射X射線超出試樣范圍，照射到邊上的試樣架，出現(xiàn)試樣架物質(zhì)的衍射峰或漫散峰，對定量相分析帶來不利的影響。因此有必要按測定目的選擇合適的發(fā)散狹縫寬度。生產(chǎn)廠家提供1/6°、1/2°、1°、2°、4°的發(fā)散狹縫，通常定性物相分析選用1°發(fā)散狹縫，當(dāng)?shù)徒嵌妊苌涮貏e重要時(shí)，可以選用1/2

10、°（或1/6°）發(fā)散狹縫。 表三 衍射儀測試條件參數(shù)選擇4.防散射狹縫的選擇（SS）： 防散射狹縫用來防止空氣等物資引起的散射X射線進(jìn)入探測器，選用SS與DS角度相同。5.接收狹縫的選擇（RS）： 生產(chǎn)廠家提供0.15mm、0.3mm、0.6mm的接收狹縫，接收狹縫的大小影響衍射線的分辨率。接收狹縫越小，分辨率越高，衍射強(qiáng)度越低。通常物相定性分析時(shí)使用0.3mm的接收狹縫，精確測定可使用0.15mm的接收狹縫。粉末樣品制備塊狀樣品制備微量樣品制備薄膜樣品制備6.濾波片的選擇：Z濾<Z靶(12):Z靶<40,Z濾=Z靶1Z靶>40,Z濾=Z靶27.掃描范圍的

11、確定不同的測定目的，其掃描范圍也不同。當(dāng)選用Cu靶進(jìn)行無機(jī)化合物的相分析時(shí)，掃描范圍一般為90°2°（2）；對于高分子，有機(jī)化合物的相分析，其掃描范圍一般為602°；在定量分析、點(diǎn)陣參數(shù)測定時(shí)，一般只對欲測衍射峰掃描幾度。8.掃描速度的確定 常規(guī)物相定性分析常采用每分鐘2°或4°的掃描速度，在進(jìn)行點(diǎn)陣參數(shù)測定，微量分析或物相定量分析時(shí)，常采用每分鐘1/2°或1/4°的掃描速度。六. 樣品制備和測試 X射線衍射分析的樣品主要有粉末樣品、塊狀樣品、薄膜樣品、纖維樣品等。樣品不同，分析目的不同（定性分析或定量分析），則樣品制備方法

12、也不同。1.粉末樣品： X射線衍射分析的粉末試樣必需滿足這樣兩個(gè)條件：晶粒要細(xì)小，試樣無擇優(yōu)取向(取向排列混亂)。所以，通常將試樣研細(xì)后使用，可用瑪瑙研缽研細(xì)。定性分析時(shí)粒度應(yīng)小于44微米(350目)，定量分析時(shí)應(yīng)將試樣研細(xì)至10微米左右。較方便地確定10微米粒度的方法是，用拇指和中指捏住少量粉末，并碾動(dòng)，兩手指間沒有顆粒感覺的粒度大致為10微米。 常用的粉末樣品架為玻璃試樣架，在玻璃板上蝕刻出試樣填充區(qū)為20×18平方毫米。玻璃樣品架主要用于粉末試樣較少時(shí)(約少于500立方毫米)使用。充填時(shí)，將試樣粉末-點(diǎn)一點(diǎn)地放進(jìn)試樣填充區(qū)，重復(fù)這種操作，使粉末試樣在試樣架里均勻分布并用玻璃板壓

13、平實(shí)，要求試樣面與玻璃表面齊平。如果試樣的量少到不能充分填滿試樣填充區(qū)，可在玻璃試樣架凹槽里先滴一薄層用醋酸戊酯稀釋的火棉膠溶液，然后將粉末試樣撒在上面，待干燥后測試。2.塊狀樣品： 先將塊狀樣品表面研磨拋光，大小不超過20×18平方毫米,然后用橡皮泥將樣品粘在鋁樣品支架上，要求樣品表面與鋁樣品支架表面平齊。3.微量樣品： 取微量樣品放入瑪瑙研缽中將其研細(xì)，然后將研細(xì)的樣品放在單晶硅樣品支架上（切割單晶硅樣品支架時(shí)使其表面不滿足衍射條件），滴數(shù)滴無水乙醇使微量樣品在單晶硅片上分散均勻，待乙醇完全揮發(fā)后即可測試。4.薄膜樣品制備： 將薄膜樣品剪成合適大小，用膠帶紙粘在玻璃樣品支架上即可

14、。DS發(fā)散狹縫接受狹縫濾波片SS防散射狹縫樣品測試(1)開機(jī)前的準(zhǔn)備和檢查 將制備好的試樣插入衍射儀樣品臺(tái)，蓋上頂蓋關(guān)閉防護(hù)罩；開啟水龍頭，使冷卻水流通；X光管窗口應(yīng)關(guān)閉，管電流管電壓表指示應(yīng)在最小位置；接通總電源。(2)開機(jī)操作 開啟衍射儀總電源，啟動(dòng)循環(huán)水泵；待數(shù)分鐘后，打開計(jì)算機(jī)X射線衍射儀應(yīng)用軟件，設(shè)置管電壓、管電流至需要值，設(shè)置合適的衍射條件及參數(shù)，開始樣品測試。(3)停機(jī)操作 測量完畢，關(guān)閉X射線衍射儀應(yīng)用軟件；取出試樣；15分鐘后關(guān)閉循環(huán)水泵,關(guān)閉水源；關(guān)閉衍射儀總電源及線路總電源。七. 數(shù)據(jù)處理 測試完畢后，可將樣品測試數(shù)據(jù)存入磁盤供隨時(shí)調(diào)出處理。原始數(shù)據(jù)需經(jīng)過曲線平滑，Ka2

15、扣除，譜峰尋找等數(shù)據(jù)處理步驟，最后打印出待分析試樣衍射曲線和d值、2、強(qiáng)度、衍射峰寬等數(shù)據(jù)供分析鑒定。八. 物相定性分析方法 X射線衍射物相定性分析方法有以下幾種：1.三強(qiáng)線法： （1）從前反射區(qū)（290)中選取強(qiáng)度最大的三根線，見圖三所示，使其d值按強(qiáng)度遞減的次序排列。 （2）在數(shù)字索引中找到對應(yīng)的d1(最強(qiáng)線的面間距）組。 （3）按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾列。 （4）檢查這幾列數(shù)據(jù)中的第三個(gè)d值是否與待測樣的數(shù)據(jù)對應(yīng)，再查看第四至第八強(qiáng)線數(shù)據(jù)并進(jìn)行對照，最后從中找出最可能的物相及其卡片號(hào)。如表四所示。 圖三 衍射譜中的三強(qiáng)線表四 標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片樣片（5）找出可能的標(biāo)準(zhǔn)卡片，將實(shí)驗(yàn)所得

16、d及I/I1跟卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對照，如果完全符合，物相鑒定即告完成。 如果待測樣的數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)不符，則須重新排列組合并重復(fù)（2）（5）的檢索手續(xù)。如為多相物質(zhì)，當(dāng)找出第一物相之后，可將其線條剔出，并將留下線條的強(qiáng)度重新歸一化，再按過程（1）（5）進(jìn)行檢索，直到得出正確答案。2.特征峰法：對于經(jīng)常使用的樣品，其衍射譜圖應(yīng)該充分了解掌握，可根據(jù)其譜圖特征進(jìn)行初步判斷，如圖四所示。例如在26.5度左右有一強(qiáng)峰，在68度左右有五指峰出現(xiàn)，則可初步判定樣品含SiO2。 圖四 SiO2樣品的X射線衍射譜九. 實(shí)驗(yàn)報(bào)告及要求1.實(shí)驗(yàn)課前必須預(yù)習(xí)實(shí)驗(yàn)講義和教材，掌握實(shí)驗(yàn)原理等必需知識(shí)。2.根據(jù)教師給定實(shí)驗(yàn)樣

17、品，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案，選擇樣品制備方法、儀器條件參數(shù)等。3.要求用設(shè)計(jì)性實(shí)驗(yàn)報(bào)告用紙寫出：實(shí)驗(yàn)原理，實(shí)驗(yàn)方案步驟(包括樣品制備、實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇、測試、數(shù)據(jù)處理等)，選擇定性分析方法，物相鑒定結(jié)果分析等。4.鑒定結(jié)果要求寫出樣品名稱（中英文）、卡片號(hào)，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)三強(qiáng)線的d值、相對強(qiáng)度及（HKL），并進(jìn)行簡單誤差分析。十. 討論（思考）題 1.簡述X射線衍射分析的特點(diǎn)和應(yīng)用； 2.簡述X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理； 3.粉末樣品制備有幾種方法，應(yīng)注意什么問題？ 4.如何選擇X射線管及管電壓和管電流？ 5.X射線譜圖分析鑒定應(yīng)注意什么問題？十一. 參考資料 1.聚合物X射線衍射周貴恩中國科學(xué)技術(shù)大

18、學(xué)出版社1989 2.材料近代分析測試方法常鐵軍哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社，1999 3.儀器分析朱明華高等教育出版社2000 4.互聯(lián)網(wǎng)查詢相關(guān)資料X-射線衍射法測定多晶材料的的晶格常數(shù)一、 實(shí)驗(yàn)?zāi)康呐c要求1 學(xué)習(xí)和掌握用X射線衍射譜計(jì)算多晶體的晶格常數(shù)二、 實(shí)驗(yàn)原理：波在晶體上的衍射遵從布拉格方程。多晶體中各晶粒的取向雖然是混亂的，但它們的晶格結(jié)構(gòu)都是一樣的。設(shè)此晶格的平面間距為d1，d2，d3，在各晶粒中平面間距為di的晶面指數(shù)為（h,k,l）中，只有與原射線（波長為）方向的夾角i滿足布拉格方程的那些晶面會(huì)產(chǎn)生衍射，即 2disini （1）不同指數(shù)的界面間距不同，所得衍射峰的位置也將不同。三

19、、測量與計(jì)算1. 布拉格角的計(jì)算 利用樣品的X衍射譜可以查出該樣品發(fā)生衍射的布拉格角qI。即衍射峰的位置2平面間距的計(jì)算 可用簡化的布拉格方程l=2d'sinq計(jì)算平面間距,式中d'=，波長是已知的，q角為發(fā)生衍射的布拉格角。為方便起見以下將d'，和、l'的上標(biāo)“'”全部省略。但是必須記住它們的含義。 3指標(biāo)化 我們已經(jīng)只知道了每一族晶面(h，k，l)，現(xiàn)在就來確定各晶面族的面指數(shù)指標(biāo)化。 布拉格方程可寫成sinq= (2)以sinq為縱坐標(biāo)，l a為橫坐標(biāo)作圖，則對應(yīng)于的每一值可得一斜率為2的直線，如圖五所示，直線端點(diǎn)的數(shù)字為各自相應(yīng)的的值。由于在同一

20、張譜上各衍射峰的l和 a都一樣，即l a為一常量，所以如果我們已知晶格常數(shù)a，就可以在橫坐標(biāo)為l a處作一垂線，此線與各所對應(yīng)直線的交點(diǎn)的縱坐標(biāo)就是對應(yīng)峰的sinq值?，F(xiàn)在的情況相反，是已經(jīng)算出各環(huán)的sinq值，只需按述相反的過程就可以定出各sinq對應(yīng)的和l a值，方法如下：將計(jì)算所得的sinq值按與圖五的縱坐標(biāo)相同的尺度標(biāo)示在紙條上，零點(diǎn)對齊沿橫軸移動(dòng)，并保持紙條與縱軸平行。當(dāng)紙條移至某一橫坐標(biāo)值(l a)時(shí)，如圖五中的 l a0.33處，若各sinq點(diǎn)都分別落在其一sinql a直線上，則此時(shí)可得到各sinq所在直線的值，如圖五中的3，4，8，11，12，并可由表五查出其相應(yīng)的晶面指數(shù)(h，k，l)。圖五 指標(biāo)化的方法 4晶格常數(shù)的決定 指標(biāo)化過程中我們可讀出當(dāng)紙條上各點(diǎn)都落在各直線上時(shí)紙條所在位置的la疽。由于l已知，所以可以很方便地定出晶格常數(shù)a。 晶格常數(shù)也可由式(2)算出，因?yàn)榇藭r(shí)已定出各峰的指數(shù)(h，k，l)。但由于系統(tǒng)誤差及偶然誤差的