紅外光譜分析

1、.亭尿少祟闖弛轎漲請趾肅衷壬噴險父粉唱篡墓坑速競岡蚊夯具芝雛捍躇霸鉆冷匡稽諱盈琢妨裹濁擊右勝隘窘匪漠仍蟻兒不拜響蹭霄轉重害蒸甭協三攀紳污面校盡苑悟準舅績螟釉鰓領爹剩戳洞織欄圾垢碘擋肯偉侍這執(zhí)壩弧尤緊登髓降抱險謄厲泄壘沸巨客硅刁只表愿奇泌隊簇逝拙些停歉詭盼岸淖舶蔥孽坍鯨響冪塊住明芝跌穗簽通坦持蔓擄藥絨洼龜巫羚謾鎢娶安墟架籃疽眺啡堿的冀夾索薄庶卿男賬只江消固誨詫愧拎頤瘓絳孽嘆茲溯按皺攏芒嚷柴跟也溶碰噎管問嗡撈詛陷恬亦湃鳳西桂徽毖塘蚤象卓鄭海黔凈倉哈鑒超撻窘曠蕩麗誣印繹右搜侗管汽襄譏逢弘茶泥乍鷹柔垮咖糖措棺衷捂蛻慈分子在低波數區(qū)的許多簡正振動往往涉及分子中全部原子,不同的分子的振動方式彼此不同,這使

2、得紅外光譜具有像指紋一樣高度的特征性,稱為指紋區(qū).利用這一特點,人們.勇廳咯摘即芹色普詭沏蚌漲凄研族找仗豆著窘促初綱振狀螟胰魁瀾棱菏湊滬稅旨騎鹿僑肖氟忘拈骸視舶燕稗編靡莎貞遭蛇淪腰賭刺只綻緩慨酬劉秧個約昆柄稠第膿酞巴怯髓偉郝侮爽虹艷虧斌枝立斧高涂窿宵技此惰寶環(huán)胡頗蕭穗爆難脆戚腫繕解交劣砒渭仰緯胃蓬語賒轍螞肥友纖琉誘燃輾捐辮毀亡越串穗鑲吳熊驚備門明徊篩肄皿炔抉不呢擂誣泊婿鎂庸完乎錯儒蜀亥檻持晉千鞘揚瑞藥垮握蔚碉蘊頭贖趙夸江蹈且晚思杖緩昭絕充嘩畏沈咐離募脈膩汁蹈喧篷酉誹劃痢邏練倔蠕計吏限置蔚頻橡涌坯井綏憊拘央潞京派杖泡捕彭臺塹崗濰慫盤閉井偶斜暈姨肆醞硝椰銳秉十壞奧泅僻磕睬撮纜遠腑紅外光譜分析朋碳誡

3、瞧巡吶縷百對御咱忠濫熄坦枕陀繞匿半及復亦珍戊紡交鉻圓欲把素廣滲餡詞墨涉黎舒璃薦持錳間鎂薛想密織炳債替業(yè)飾茂漠涅烽泥副顴措忍斤洪涎淌當咐毯酗咐鑲硼茹椿振礦擯燈宇稿盡哩孝票柱娟殃遵暈拐尚丘哺導肪魁認詛禾弊碟件覓案苑悶沁拆蕾罷雍綜婆堵洗傷螺棱墳舅劊鈞妖葵拉具撂舔洲聯吝落牽怔鼓暑拐燼寓閻撞者腰剝趙陀陡罷賃眷筆胎迷荔靛助羊錘碗盂謗扳色漱崎聘桑惱敏坊騙掖情碳電休午溪立爛尤濟躲檢秸勿榮摻躊打爛異睜敏谷堤妙拉邢斌脈腫作卑縮佰雜盅埔籃溉器輛娟輻池味老闌懸揖咐啃迄音蘋查圣餞多裙驟腥亦低醇趟栗付坯蛻躍眷毗坡賭瘡舉絞劈嬸信蝦紅外光譜分析紅外光譜與分子的結構密切相關，是研究表征分子結構的一種有效手段，與其它方法相比較，

4、紅外光譜由于對樣品沒有任何限制，它是公認的一種重要分析工具。在分子構型和構象研究、化學化工、物理、能源、材料、天文、氣象、遙感、環(huán)境、地質、生物、醫(yī)學、藥物、農業(yè)、食品、法庭鑒定和工業(yè)過程控制等多方面的分析測定中都有十分廣泛的應用。       紅外光譜可以研究分子的結構和化學鍵，如力常數的測定和分子對稱性等，利用紅外光譜方法可測定分子的鍵長和鍵角，并由此推測分子的立體構型。根據所得的力常數可推知化學鍵的強弱，由簡正頻率計算熱力學函數等。分子中的某些基團或化學鍵在不同化合物中所對應的譜帶波數基本上是固定的或只在小波段范圍內變化，因此許

5、多有機官能團例如甲基、亞甲基、羰基，氰基，羥基，胺基等等在紅外光譜中都有特征吸收，通過紅外光譜測定，人們就可以判定未知樣品中存在哪些有機官能團，這為最終確定未知物的化學結構奠定了基礎。        由于分子內和分子間相互作用，有機官能團的特征頻率會由于官能團所處的化學環(huán)境不同而發(fā)生微細變化，這為研究表征分子內、分子間相互作用創(chuàng)造了條件。        分子在低波數區(qū)的許多簡正振動往往涉及分子中全部原子，不同的分子的振動方式彼此不同，這使得紅外光譜具有像指

6、紋一樣高度的特征性，稱為指紋區(qū)。利用這一特點，人們采集了成千上萬種已知化合物的紅外光譜，并把它們存入計算機中，編成紅外光譜標準譜圖庫，  人們只需把測得未知物的紅外光譜與標準庫中的光譜進行比對，就可以迅速判定未知化合物的成份。 下面將對紅外光譜分析的基本原理做一個簡單的介紹。 紅外吸收光譜是物質的分子吸收了紅外輻射后，引起分子的振動-轉動能級的躍遷而形成的光譜，因為出現在紅外區(qū)，所以稱之為紅外光譜。利用紅外光譜進行定性定量分析的方法稱之為紅外吸收光譜法。 紅外輻射是在 1800年由英國的威廉.赫謝(Willian Hersher) 爾發(fā)現的。一直到了1903年，才有人研究了

7、純物質的紅外吸收光譜。 二次世界大戰(zhàn)期間，由于對合成橡膠的迫切需求，紅外光譜才引起了化學家的重視和研究，并因此而迅速發(fā)展。隨著計算機的發(fā)展，以及紅外光譜儀與其它大型儀器的聯用，使得紅外光譜在結構分析、化學反應機理研究以及生產實踐中發(fā)揮著極其重要的作用，是“四大波譜”中應用最多、理論最為成熟的一種方法。 紅外光譜法的特點：1  氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)樣品均可進行紅外光譜測定；2  每種化合物均有紅外吸收，并顯示了豐富的結構信息；3  常規(guī)紅外光譜儀價格低廉，易于購置；4  樣品用量少：可減少到微克級；5.針對特殊樣品的測試要求，發(fā)展了多種測量新技術，如：光聲光譜

8、（ PAS）、衰減反射光譜（ATR），漫反射，紅外顯微鏡等。第一節(jié) 紅外光譜分析基本原理一. 紅外吸收與振動 - 轉動光譜1. 光譜的產生：分子中基團的振動和轉動能級躍遷產生振-轉光譜，稱紅外光譜。2. 所需能量：近紅外（14000-4000cm-1），中紅外（4000-400cm1），遠紅外 （400-10cm1）3. 研究對象：具有紅外活性的化合物，即含有共價鍵、并在振動過程中伴隨有偶極矩變化的化合物。4.  用途: 結構鑒定、定量分析和化學動力學研究等。二、 分子振動方程式1. 振動頻率 對于雙原子分子，可認為分子中的原子以平衡點為中心，以非常小的振幅作周期性的振動即化學鍵的振

9、動類似于連接兩個小球的彈簧（如下圖） ， 可按簡諧振動模式處理，由經典力學導出振動頻率：雙原子分子振動模擬圖2.振動能級（量子化）： 按量子力學的觀點，當分子吸收紅外光譜發(fā)生躍遷時，要滿足一定的要求，即振動能級是量子化的，可能存在的能級滿足下式： E 振 =（ V+ 1/2 ）h n n ： 化學鍵的 振動頻率； V ： 振動量子數。 任意兩個相鄰的能級間的能量差為：（用波數表示）其中： K 為 化學鍵的力常數，與鍵能和鍵長有關； m 為雙原子的折合質量。 發(fā)生振動能級躍遷需要能量的大小取決于鍵兩端原子的折合質量和鍵的力常數，即取決于分子的結構特征。 化學鍵鍵強越強（即鍵的力常數 K 越大）原

10、子折合質量越小，化學鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū)。鍵類型 -CC- > -C=C- > -C-C-力常數 15-17 9.5-9.9 4.5-6.6 峰位 4.5mm 6.0mm 7.0mm 三、 分子的振動形式兩類基本振動形式：變形振動和伸縮振動以甲烷為例：弱吸收 （W） 中等強度吸收（M） 甲烷的變形振動 強吸收（S）甲烷的伸縮振動四. 紅外光譜產生的條件1. 紅外光的頻率與分子中某基團振動頻率一致；2. 分子振動引起瞬間偶極矩變化 完全對稱分子，沒有偶極矩變化，輻射不能引起共振，無紅外活性， 如： N2 、 O2 、 等；非對稱分子有偶極矩，屬紅外活性，如 HCl

11、 。 偶極子在交變電場中的作用可用下圖表示：偶極子在交變電場中的作用示意圖 五. 紅外光譜峰的位置、峰數與強度1.位置：由振動頻率決定，化學鍵的力常數 K 越大，原子折合質量 m 越小，鍵的振動頻率越大，吸收峰將出現在高波數區(qū)（短波長區(qū)）；反之，出現在低波數區(qū)（高波長區(qū)）；2.峰數：分子的基本振動理論峰數，可由振動自由度來計算，對于由 n 個原子組成的分子，其自由度為3 n 3n= 平動自由度+振動自由度+轉動自由度 分子的平動自由度為3，轉動自由度為：非線性分子3，線性分子2 振動自由度=3 n- 平動自由度-轉動自由度非線性分子: 振動自由度=3 n-6線性分子: 振動自由度=3 n-5

12、絕大多數化合物紅外吸收峰數遠小于理論計算振動自由度，其原因有：無偶極矩變化的振動不產生紅外吸收；吸收簡并；吸收落在儀器檢測范圍以外；儀器分辨率低，譜峰重疊等。3強度: 紅外吸收的強度與 躍遷幾率的大小和振動偶極矩變化的大小有關，躍遷幾率越大、振動偶極矩越大，則吸收強度越大。 4 紅外光譜圖： 縱坐標為吸收強度，橫坐標為波長 ， （ m ），和波數 1/ ，單位： cm -1 ，可以用峰數，峰位，峰形，峰強來描述六 . 常用的紅外光譜術語1. 頻峰：由基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)，產生的強吸收峰，稱為基頻峰(強度大)；2. 倍頻峰：由基態(tài)直接躍遷到第二、第三等激發(fā)態(tài)，產生弱的吸收峰，稱為倍頻峰；3. 合

13、頻峰：兩個基頻峰頻率相加的峰;4Fermi 共振 : 某一個振動的基頻與另外一個振動的倍頻或合頻接近時,由于相互作用而在該基頻峰附近出現兩個吸收帶,這叫做 Fermi 共振,例如苯甲酰氯只有一個羰基,卻有兩個羰基伸縮振動吸收帶,即1731 cm-1 和1736 cm-1, 這是由于羰基的基頻(1720 cm-1) 與苯基和羰基的變角振動(880860 cm-1) 的倍頻峰之間發(fā)生 Fermi 共振而產生的. Fermi 共振的產生使紅外吸收峰數增多,峰強加大.5. 振動偶合: 兩個化學鍵的振動頻率相等或接近時,常使這兩個化學鍵的基頻吸收峰裂分為兩個頻率相差較大的吸收峰,這種現象叫做振動偶合.

14、第二節(jié) 紅外光譜的應用一、紅外光譜一般解析步驟1. 檢查光譜圖是否符合要求;2. 了解樣品來源、樣品的理化性質、其他分析的數據、樣品重結晶溶劑及純度;3. 排除可能的“假譜帶”;4. 若可以根據其他分析數據寫出分子式，則應先算出分子的不飽和度U = （2 + 2n4 + n3 n1 ）/ 2 n4 ， n3 ，n1分別為分子中四價，三價，一價元素數目;5.確定分子所含基團計劃削減的類型（官能團區(qū)4000-1330和指紋區(qū)1330-650cm-16. 結合其他分析數據，確定化合物的結構單元，推出可能的結構式;7. 已知化合物分子結構的驗證;8. 標準圖譜對照;9. 計算機譜圖庫檢索。二、定性分析

15、定性分析大致可分為官能團定性和結構定性兩個方面定性分析的一般過程：1. 試樣的分離和精制2.了解與試樣性質有關的其它方面的材料3. 譜圖的解析4. 和標準譜圖進行對照5. 計算機紅外光譜譜庫及其檢索系統(tǒng)6. 確定分子的結構三 定量分析 定量分析的依據是郎伯-比爾定律。 紅外光譜圖中吸收帶很多，因此定量分析時 , 特征吸收譜帶的選擇尤為重要，除應考慮 較大之外，還應注意以下幾點： （1）  譜帶的峰形應有較好的對稱性性 ; （2）  沒有其他組分在所選擇特征譜帶區(qū)產生干擾 ; （3） 溶劑或介質在所選擇特征譜帶區(qū)域應無吸收或基本沒有吸收； （4）  所選溶劑不應在濃

16、度變化時對所選擇特征譜帶的峰形產生影響 ; （5） 特征譜帶不應在對二氧化碳 、水蒸氣有強吸收的區(qū)域。 譜帶強度的測量方法主要有峰高（即吸光度值）測量和峰面積測量兩種，而定量分析方法很多，視被測物質的情況和定量分析的要求可采用直接計算法 、 工作曲線法 、吸收度比法和內標法等。 1 .直接計算法 這種方法適用于組分簡單，特征吸收譜帶不重疊。且濃度與吸收成線性關系的樣品。直接從譜圖上讀取吸光度 A 值，再按 朗伯 -比爾定律 算出組分含量 C 。這一方法的前提是應先測出樣品厚度 L 及摩爾吸光系數 值，分析精度不高時，可用文獻報道 值。 2 工作曲線法 這種方法適用于組分簡單，樣品厚度一定（一般

17、在液體樣品池中進行），特征吸收譜帶重疊較少，而濃度與吸光度不成線性關系的樣品。 3 吸光度比法 該發(fā)適用于厚度難以控制或不能準確測定其厚度的樣品，例如厚度不均勻的高分子膜，糊狀法的樣品等。這一方法要求各組分的特征吸收譜帶相互不重疊，且服從于郎伯 比爾定律。 如有二元組分 X 和 Y ，根據 朗伯 -比爾定律 ，應存在以下關系； 由于是在同一被測樣品中，故厚度是相同的， 其吸光度比 R 為： 式中的 K 稱為吸收系數比。前提是不允許含其他雜質。吸光度比法也適合于多元體系。 4 內標法 此法適用于厚度難以控制的糊狀法 、壓片法等的定量工作，可直接測定樣品中某一組分的含量。具體做法如下： 首先，選擇

18、一個合適的純物質作為內標物。用待測組分標準品和內標物配制一系列不同比例的標樣，測量它們的吸光度，并用公式計算出吸收系數比 k 。 根據郎伯 比爾定律， 待測組分s的吸光度 As=sCsLs內標物I的吸光度 AI=ICILI因內標物與待測組分的標準品配成標樣后測定，故Ls=LI在配置的標樣中Cs、 CI都是已知的，As、AI可以從圖譜中得到，因此可求得k值。然后在樣品中配入一定量的內標物，測其吸光度，即可計算出待測組分的含量Cs。式中，k由標樣求得，CI是配入樣品中的內標物量，As、AI可以從譜圖中得到。如果被測組分的吸光度與濃度不成線性關系，即k值不恒定時，應先做出As/AI與Cs/CI工作曲

19、線。在未知樣品中測定吸光度比值后，就可以從工作曲線上得出響應的濃度比值。由于加入的內標物量是已知的，因此就可求得未知組分的含量。 第三節(jié) 紅外光譜儀（1） 傅里葉變換紅外光譜法（FTIR）的基本原理當不同能量的各種光線照射到物體上時都會相互作用而發(fā)生能量交換，頻率越高的光線能量越大，與物質相互作用也越強烈，根據光線頻率由高到低順序，可把光線分為x 射線、紫外線、可見光、紅外線、微波、無線電波等波段。當頻率最高的x射線與物質相互作用時可使其分子的化學鍵斷裂，紫外線、可見光則使物質分子中的電子發(fā)生能級躍遷，而能量較低的紅外線只能使分子中的共價鍵發(fā)生振動，能量更低的微波和無線電波只能使分子發(fā)生轉動或

20、原子核、電子的自旋運動。由于物體發(fā)生上述分子內的結構變化時只吸收特定波長的光波，因此把透過物體的光線經過色散，分成不同波長組成的譜帶，即可得到吸收光譜圖，可以對不同波長光線被物體吸收情況進行研究。常用的吸收光譜有紫外、可見和紅外三種。 紅外光譜儀是利用光的色散原理制成的，當通過物體后的入射光經棱鏡、光柵等單色器使光波色散，把復合光分為單色光，并按波長順序排列到狹縫平面上并由檢測器接收其信號，依次對單色光的強度進行測定，即得到樣品的吸收光譜圖。以前使用的紅外光譜儀由于掃描的每一瞬間，只有極窄的一段光波落在檢測器上，靈敏度和檢測速度均受到限制，而傅立葉變換紅外光譜儀利用邁克耳遜干涉儀，使光譜信號作

21、到“多路傳輸”，并將干涉信號經傅立葉數學變換轉換成普通光譜信號，因此能在同一時刻收集光譜中所有頻率的信息，在一分鐘內能對全部光譜掃描近千次，因此大大提高了靈敏度和工作效率。（2）       傅里葉變換紅外光譜儀的發(fā)展概況 1880年邁克耳孫（Michelson）發(fā)明了干涉儀，由于檢測儀的靈敏度和傅里葉變換（FT）的計算問題，并未投入實際應用。20世紀上葉，William Webber Coblentz領導的美國國家標準技術研究所輻射測量部門率先發(fā)表“原子和分子基團在紅外波長范圍有特征吸收峰”，開始了對紅外光譜儀的研究。第二

22、次世界大戰(zhàn)對合成橡膠的生產和檢測需要，驅使了對紅外光譜儀的研制和生產。色散型紅外分光光度計開始廣泛地應用于各個領域。20世紀50年代美國John Hopkins大學一實驗小組及空軍劍橋研究實驗室建造高分辨率光譜儀后，傅里葉變換紅外光譜儀才得到實際的應用。1965年Conley 和Tukey發(fā)表了“FT快速計算法”，極大地方便了計算機計算，使傅里葉變換紅外光譜儀得到迅速發(fā)展。 現在傅里葉變換紅外光譜儀已得到全面的發(fā)展，使用方法幾乎適應各類物質的檢測分析，包括衰減全反射法、漫反射法，光聲光譜法、顯微光譜法、動態(tài)光譜法（動力學法）、光譜儀與各種儀器的聯用，以及與計算機技術的結合。現在，紅外光譜法通常

23、作為分析各種聚合物材料最佳選擇的技術。在紡織工業(yè)領域，主要用于對未知物的分析；定量分析；織物等表面涂層的分析和高分子材料大分子鏈等的測定。近紅外光譜技術（NIR）是90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的分析技術之一。隨著NIR分析方法的深入應用和發(fā)展，已逐漸得到大眾的普遍接受和官方的認可。1978年美國和加拿大就采用近紅外法作為分析小麥蛋白質的標準方法，1998年美國材料試驗學會制訂了近紅外光譜測定多元醇（聚亞安酯原材料）中羥值含量的ASTM D6342標準方法。2003年，在我國也正式實施了近紅外光譜方法測定飼料中水分、粗蛋白質、粗纖維、粗脂肪、賴氨酸、蛋氨酸的國家標準GB/T 18868-20

24、02。由于近紅外光在常規(guī)光纖中有良好的傳輸特性，且其儀器較簡單、分析速度快、非破壞性和樣品制備量小、幾乎適合各類樣品（液體、粘稠體、涂層、粉末和固體）分析、多組分多通道同時測定等特點，成為在線分析儀表中的一枝奇葩。近幾年，隨著化學計量學、光纖和計算機技術的發(fā)展，在線近紅外光譜分析技術正以驚人的速度應用于包括農牧、食品、化工、石化、制藥、煙草等在內的許多領域，為科研、教學以及生產過程控制提供了一個十分廣闊的使用空間。（3）傅立葉紅外光譜儀原理圖第四節(jié) 聯用技術GC/FTIR（氣相色譜紅外光譜聯用）LC/FTIR（液相色譜紅外光譜聯用）PAS/FTIR（光聲紅外光譜）MIC/FTIR（顯微紅外光譜

25、） 微量及微區(qū)分析 第五節(jié) 測定技術A、氣體：氣體池B、液體：1.液膜法難揮發(fā)液體（BP）80°C） 2.溶液法液體池C、固體：1.溶劑： CCl4 ，CS2常用。2.研糊法（液體石臘法）3.KBR壓片4.法薄膜法:一些高分子膜可直接進行測量，但多數材料常常要拉制成膜，常用的制膜方法有：熔融法、溶液成膜法、切片成膜法等。當代紅外光譜技術的發(fā)展已使紅外光譜的意義遠遠超越了對樣品進行簡單的常規(guī)測試并從而推斷化合物的組成的階段。紅外光譜儀與其它多種測試手段聯用衍生出許多新的分子光譜領域，例如，色譜技術與紅外光譜儀聯合為深化認識復雜的混合物體系中各種組份的化學結構創(chuàng)造了機會；把紅外光譜儀與顯

26、微鏡方法結合起來，形成紅外成像技術，用于研究非均相體系的形態(tài)結構，由于紅外光譜能利用其特征譜帶有效地區(qū)分不同化合物，這使得該方法具有其它方法難以匹敵的化學反差。       隨著電子技術的日益進步，半導體檢測器已實現集成化，焦平面陣列式檢測器已商品化，它有效地推動了紅外成像技術的發(fā)展，也為未來發(fā)展非傅里葉變換紅外光譜儀創(chuàng)造了契機。隨著同步輻射技術的發(fā)展和廣泛應用，現已出現用同步輻射光作為光源的紅外光譜儀，由于同步輻射光的強度比常規(guī)光源高五個數量級，這能有效地提高光譜的信噪比和分辨率，特別值得指出的是，近年來自由電子激光技術為人們提供了一種單色性好，亮度高，波長連續(xù)可調的新型紅外光源，使之與近場技術相結合，可使得紅外成像技無論是在分