誤差及數(shù)據(jù)處理復(fù)習(xí)過(guò)程

1、誤差及數(shù)據(jù)處理1. 1. 絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差(absolute error)(absolute error)：測(cè)量值與測(cè)量值與真實(shí)值之差真實(shí)值之差 %100%100%xEr%100%xEr注：注：未知，未知，已知，可用已知，可用代替代替值值分析結(jié)果的準(zhǔn)確度應(yīng)該用相對(duì)誤差來(lái)表示。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度應(yīng)該用相對(duì)誤差來(lái)表示。 例例：用分析天平稱兩份樣品的質(zhì)量分別為：用分析天平稱兩份樣品的質(zhì)量分別為0.9900g和和0.4900g，已知真實(shí)值分別為，已知真實(shí)值分別為1.0000g和和0.5000g，問(wèn)哪一份結(jié)果更準(zhǔn)確？，問(wèn)哪一份結(jié)果更準(zhǔn)確？%1%1000000. 101. 0%100%111rE%2%100

2、5000. 001. 0%100%222rE (1) 約定真值：國(guó)際單位和我國(guó)的法定計(jì)量單位約定真值：國(guó)際單位和我國(guó)的法定計(jì)量單位, 如如摩爾、摩爾、 原子量等。原子量等。 (2) 標(biāo)準(zhǔn)值與標(biāo)準(zhǔn)試樣：標(biāo)準(zhǔn)值與標(biāo)準(zhǔn)試樣： 標(biāo)準(zhǔn)值：采用可靠的分析方法，在不同實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)值：采用可靠的分析方法，在不同實(shí)驗(yàn)室（經(jīng)相關(guān)部門(mén)認(rèn)可），由不同分析人員對(duì)同一試樣（經(jīng)相關(guān)部門(mén)認(rèn)可），由不同分析人員對(duì)同一試樣進(jìn)行反復(fù)復(fù)多次測(cè)定，然后將大量測(cè)定數(shù)據(jù)用數(shù)理進(jìn)行反復(fù)復(fù)多次測(cè)定，然后將大量測(cè)定數(shù)據(jù)用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法處理而求得的測(cè)量值，這種通過(guò)高精度測(cè)統(tǒng)計(jì)方法處理而求得的測(cè)量值，這種通過(guò)高精度測(cè)量而獲得的更加接近真值的值稱為標(biāo)準(zhǔn)值

3、（或相對(duì)量而獲得的更加接近真值的值稱為標(biāo)準(zhǔn)值（或相對(duì)真值）。真值）。 獲得標(biāo)準(zhǔn)值的樣品稱為標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。獲得標(biāo)準(zhǔn)值的樣品稱為標(biāo)準(zhǔn)樣品或標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)。%66.60%10099.2245.3545.35%100)()()(NaClMClMClw%2 . 0%100%Erdxxi注意：注意：（1）單位）單位（2）符號(hào)）符號(hào)nxxdn1ii注意：注意：（1）單位）單位（2）只有正值）只有正值%100%100%xnxxxdi）相對(duì)偏差（注意：注意：（1）無(wú)單位）無(wú)單位（2）只有正值）只有正值對(duì)少量測(cè)定值（對(duì)少量測(cè)定值（n20)n20)1)(11)(121212nxnxSnxxSniniiini

4、i或注意：?jiǎn)挝蛔⒁猓簡(jiǎn)挝?1001)(%100(%)12xnxxxSRSDnii 在實(shí)際工作中多用在實(shí)際工作中多用RSD表示分析結(jié)果的表示分析結(jié)果的精密度。精密度。)/(2043. 04/ )2043. 02039. 02049. 02041. 0(Lmolx)/(0003. 04)0000. 00004. 00006. 00002. 0(Lmolnddi%2 . 0%1002043. 00004. 0%100 xsRSD)/(0004. 014)0000. 0()0004. 0()0006. 0()0002. 0(122222LmolndSi%15. 0%1002043. 00003. 0%

5、100%xd相對(duì)偏差1. 準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高，精密度是保證準(zhǔn)確度高，要求精密度一定高，精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件；但精密度好，準(zhǔn)確度不一準(zhǔn)確度的先決條件；但精密度好，準(zhǔn)確度不一定高。定高。2. 準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果的正確性準(zhǔn)確度表示測(cè)量結(jié)果的正確性 精密度表示測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性精密度表示測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性或重現(xiàn)性二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差二、系統(tǒng)誤差和偶然誤差Rf x y z( , , ) Rxyz,1加減法計(jì)算2乘除法計(jì)算zyxRzyxRzyxRzzyyxxRR/MVmc VMmCVMmC%0.042500.07430-mVmCVmC后前)/(00004. 0/10

6、03. 0%04. 0LmolLmolC)/(10134. 0)00004. 0(1013. 0LmolCzyxRzyxRzyxRzyxRzyxR/1)加減法計(jì)算Rf x y z ( , , )zyxSSS,zyxR2222zyxRSSSS2. 標(biāo)準(zhǔn)差法標(biāo)準(zhǔn)差法 和、差結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方，等于各測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和2)乘除法計(jì)算乘除法計(jì)算zyxR22222222/zSySxSRSzyxR 積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方積、商結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方,等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。等于各測(cè)量值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的平方和。)(14. 0222221mgSSSSmLmolVVCCNaOHHC

7、LHCLNaOH/1200. 000.2500.301000. 022222121222VSVSCSNaOHC4422101 . 1102 . 912. 03001. 022502. 0NaOHCCS%1 . 0%1000001. 02%mErgm2000. 0mlV20%1 . 0%10001. 02%VEr含量標(biāo)準(zhǔn)試樣中某組分測(cè)得含量標(biāo)準(zhǔn)試樣中某組分已知測(cè)得含量試樣中某組分組分含量試樣中某 %100%純品加入量加入前的測(cè)得量加入純品后的測(cè)得量）回收率（ 2. 在在09中，只有中，只有0既是有效數(shù)字，又是無(wú)既是有效數(shù)字，又是無(wú)效數(shù)字效數(shù)字 例：例： 0.06050 四位有效數(shù)字四位有效數(shù)字

8、例：例：3600 3.6103 兩位兩位 3.60103 三位三位3單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù)單位變換不影響有效數(shù)字位數(shù) 例：例：10.00ml0.001000L 均為四位均為四位4pH，pM，pK，lgC，lgK等對(duì)數(shù)值，其有等對(duì)數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）數(shù)字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次字的位數(shù)，整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次 例：例：pH = 11.20 H+= 6.310-12mol/L 兩位兩位 例：例：9.35 ，可視為四位有效數(shù)字，可視為四位有效數(shù)字例如例如, 要修約為四位有效數(shù)字時(shí)要修約為四位有效數(shù)字時(shí): 尾數(shù)尾數(shù)4時(shí)舍時(shí)舍,

9、0.526640.5266 尾數(shù)尾數(shù)6時(shí)入時(shí)入, 0.36266 0.36270.3740.375 6.5 2.58.3697.5497.45007.35007.4507.47.5保留兩位有效數(shù)字保留兩位有效數(shù)字52.1 0.328%100%mEEr)( 1 . 0%100%1 . 00001. 0gm222)(21)(xexfy二、二、t 分布（分布（t distribution）Sxt 在統(tǒng)計(jì)少量數(shù)據(jù)時(shí)，為了補(bǔ)償誤差，采用在統(tǒng)計(jì)少量數(shù)據(jù)時(shí)，為了補(bǔ)償誤差，采用t分布對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。分布對(duì)有限測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)處理。值的，自由度為表示置信度為值的，自由度為表示置信

10、度為tttt4%9910%954,01. 010,05. 0fttP,下，一定正態(tài)分布與 t 分布區(qū)別xusxt為總體均值為總體標(biāo)準(zhǔn)差差為有限次測(cè)量值的標(biāo)準(zhǔn)sutf注：nxnssxxxsnxn,抽出樣本總體xxssn214xxssn5125總體平均值有限次測(cè)量均值xuxnuxuxx 右側(cè)為樣本平均值的置信區(qū)間，右側(cè)為樣本平均值的置信區(qū)間，般稱為般稱為平均值的置信區(qū)間平均值的置信區(qū)間nstxstxxxnstxstxxfxf, 右側(cè)為少量測(cè)量值的平均值的置信區(qū)間，右側(cè)為少量測(cè)量值的平均值的置信區(qū)間，其上限值為其上限值為 ，用，用XU表示；表示； 下限下限為為 ，用，用XL表示；表示； 為置信限。為

11、置信限。 ntSx/ntSx/ntS 置信區(qū)間（置信區(qū)間（confidence limit)：一定置信度：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果為中心，包括總體均值的可下，以測(cè)量結(jié)果為中心，包括總體均值的可信范圍信范圍 平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)平均值的置信區(qū)間：一定置信度下，以測(cè)量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信量結(jié)果的均值為中心，包括總體均值的可信范圍范圍 置信限置信限(confidence interval)：xxstuu%95%10. 0%50.47在內(nèi)的概率為包括總體均值的區(qū)間內(nèi)理解為在%95%10. 0%50.47P置信度(%)032. 079.109/042. 0306. 279

12、.10(%)047. 079.109/042. 0355. 379.10 總體平均值總體平均值( (真值真值) )在在10.7610.76l0.84%l0.84%間的間的概率為概率為9595；若使真值出現(xiàn)的概率提高為；若使真值出現(xiàn)的概率提高為9999，則其總體平均值的置信區(qū)間可擴(kuò)大為，則其總體平均值的置信區(qū)間可擴(kuò)大為10.7410.74l0.84%l0.84%.42. 0%,79.10, 9Sxn(%)76.109042. 0860. 179.10/ntSxXL例例3 上例中，上例中， 若只問(wèn)若只問(wèn)Al含量總體平均值大于何值（或含量總體平均值大于何值（或小于何值）的概率為小于何值）的概率為95

13、%. (%)82.109042. 0860. 179.10/ntSxXu303. 4,153. 0, 5 .332,05. 03tSx776. 2,164. 0, 6 .334,05. 05tSx袋）/(38. 05 .333/153. 0303. 45 .33mg袋）/(20. 06 .335/164. 0776. 26 .33mg t。判斷：nsxtnstx由) 1(nftPf自由度時(shí)，查臨界值表在一定，則存在顯著性差異如ftt,，則不存在顯著性差異如ftt,9 . 25/1071017. 11008. 1533t 查表查表2-2雙側(cè)檢驗(yàn)，得雙側(cè)檢驗(yàn)，得t0.05,42.776。t t0.

14、05,4 。說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差別說(shuō)明平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間有顯著性差別,新方法不新方法不夠好，可能其中存在某種系統(tǒng)誤差。夠好，可能其中存在某種系統(tǒng)誤差。解：題意為單側(cè)檢驗(yàn)7 . 1628. 075. 694. 6t 查表得單側(cè)檢驗(yàn)t0.05,52.015。1.7Q臨界值臨界值,則可疑值舍棄則可疑值舍棄.5 . 01012. 01026. 01019. 01026. 01545xxxxQ（ 二 ）（ 二 ） G 檢 驗(yàn) 法 （ 格 魯 布 斯 檢 驗(yàn) 法 ）檢 驗(yàn) 法 （ 格 魯 布 斯 檢 驗(yàn) 法 ）（Grubbs test）（1）計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的平均值）計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的平均

15、值（2）計(jì)算可疑值）計(jì)算可疑值xq與平均值之差的絕對(duì)值與平均值之差的絕對(duì)值（3）計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差）計(jì)算包括可疑值在內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)偏差S（4）用可疑值與平均值之差除標(biāo)準(zhǔn)偏差，得）用可疑值與平均值之差除標(biāo)準(zhǔn)偏差，得G值值（5）查表）查表2-6得得G,n，如果，如果G G,n，將可疑值舍去，否則保留。將可疑值舍去，否則保留。SxxGq例：標(biāo)定某一標(biāo)準(zhǔn)溶液得到例：標(biāo)定某一標(biāo)準(zhǔn)溶液得到4個(gè)結(jié)果：個(gè)結(jié)果：0.1014、0.1012、 0.1019和和0.1016mol/L，用，用Grubbs法判斷法判斷0.1019 是否應(yīng)舍棄？（置信度為是否應(yīng)舍棄？（置信度為95%）G0.05,41.46所以所以0

16、.1019不能舍棄。不能舍棄。40.1014+0.1019+0.1012+0.1016X0.10150.00030.10150.1019G1.33異常值的異常值的取舍取舍(%)102 . 9(%),747. 0, 63111Sxn(%)104 . 4(%),746. 0, 63222Sxn6 . 1102 . 9747. 0762. 03G82. 1104 . 4746. 0738. 03G37. 4)104 . 4()102 . 9(2323F 查表查表2-4得得F0.05,5,55.05。FF0.05,5,5,說(shuō)明說(shuō)明兩種方法精密度相當(dāng)，可進(jìn)行兩種方法精密度相當(dāng)，可進(jìn)行t 檢驗(yàn)。檢驗(yàn)。(%

17、)102 . 7)266()104 . 4)(16()102 . 9)(16(32323RS24. 06666102 . 7746. 0747. 03t（一）相關(guān)分析（一）相關(guān)分析n1in1i2i2in1iii)yy()xx()yy)(xx(r1r0r的大小反映了x與y兩個(gè)變量間相關(guān)的密切程度，r越接近于1，二者的相關(guān)性越好。相關(guān)系數(shù)（二）回歸分析（二）回歸分析n1in1i2i2in1in1in1iiiii)x(xnyxyxbnxbyan1in1iiibxay 設(shè)x為自變量,y為因變量.回歸分析就是要找出y的平均值與x之間的關(guān)系。101. 116)2 . 0() 1 . 1(0 . 16 . 1)2 . 0() 1 .