黏度法測定水溶性高聚物摩爾質(zhì)量

1、項(xiàng)目十四 黏度法測定水溶性高聚物的摩爾質(zhì)量一、目的要1、掌握烏氏黏度計(jì)測定黏度的原理和方法；2、用黏度法測定聚丙烯酰胺的相對分子量。二、實(shí)驗(yàn)原理高聚物是由單體分子經(jīng)聚合反應(yīng)或縮合反應(yīng)過程合成的，由于聚合度不同，每個(gè)高聚物分子的摩爾質(zhì)量大多是不均一的，所以高聚物的摩爾質(zhì)量是一個(gè)統(tǒng)計(jì)平均值。粘度法是常用的測定高聚物平均分子量的方法。由高聚物黏度與分子量的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，計(jì)算高聚物的分子量，這種方法測定的分子量稱為黏均分子量。黏度是指流體對流動(dòng)所表現(xiàn)的阻力，這種力反抗液體中鄰近部分的相對移動(dòng)，因此可以看作是一種內(nèi)摩擦。高聚物溶液的黏度是它流動(dòng)過程中內(nèi)摩擦的反映。此內(nèi)摩擦主要為溶劑分子之間、溶質(zhì)分子之間、

2、溶質(zhì)與溶劑分子之間三種。高聚物溶液的黏度h比純?nèi)軇┱扯萮0大。溶液黏度與溶劑黏度的比稱為相對黏度h r 。它反映的是溶液的黏度行為。即 (-4-9)溶液比純?nèi)軇ざ仍黾拥姆謹(jǐn)?shù)稱為增比粘度hsp，它反映了扣除溶劑分子的內(nèi)摩擦以后，僅僅高聚物分子與溶劑分子之間和高聚物分子間的內(nèi)摩擦所表現(xiàn)出來的黏度。 (-4-10)增比黏度隨溶液濃度c而改變，當(dāng)溶液無限稀時(shí)，溶質(zhì)分子之間的內(nèi)摩擦可以忽略不計(jì)，只存在溶劑分子之間、溶質(zhì)分子與溶劑分子之間的摩擦作用，hsp/c趨于固定極限值h，記為 (-4-11)h稱為特性黏度，可由hsp/cc圖外推法求得。它反映了溶劑分子和高聚物分子之間的內(nèi)摩擦效應(yīng)，其值決定于溶劑的

3、性質(zhì)，更決定于聚合物分子的形態(tài)和大小，是一個(gè)與聚合物摩爾質(zhì)量有關(guān)的量。其單位是濃度單位的倒數(shù)，他的數(shù)值隨濃度表示方法的不同而不同。隨著高聚物相對分子質(zhì)量的增大，它與溶劑間的接觸表面也會增大，摩擦也就增大，表現(xiàn)出的特性粘度也增大。特性粘度和相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系可用以下經(jīng)驗(yàn)式表示： (-4-12)式中，M為高聚物的相對分子質(zhì)量，K為比例常數(shù)，a是與分于形狀有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。K和a值與溫度、聚合物、溶劑性質(zhì)有關(guān)，也和相對分子質(zhì)量的大小有關(guān)。K值受溫度的影響較明顯，而a值主要取決于高分子線團(tuán)在某溫度下、某溶劑中舒展的程度，其數(shù)值介于0.51之間。粘度法本身不能確定K與a的數(shù)值。只能通過其他方法如滲透壓

4、法、光散射法等來確定。相對黏度、增比黏度與濃度之間分別符合下述經(jīng)驗(yàn)公式： (-4-13) (-4-14)hsp/c、ln hr/c分別對c作圖，當(dāng)c = 0時(shí)，兩直線交于一點(diǎn)，此時(shí)的縱坐標(biāo)為h。溶液黏度的測量用烏氏黏度計(jì)最為方便，但是該粘度計(jì)只適用于較低黏度的溶液。其測量原理是，當(dāng)液體在重力作用下流經(jīng)黏度計(jì)中的毛細(xì)管時(shí)，遵守波塞勒公式：式中：h是液體黏度；是液體密度；l是毛細(xì)管長度；r是毛細(xì)管半徑；g是重力加速度；t是流出時(shí)間；h是流經(jīng)毛細(xì)管的液體平均液柱高度；V是流經(jīng)毛細(xì)管的液體體積；m是毛細(xì)管末端校正的系數(shù)，當(dāng)r/l遠(yuǎn)小于1時(shí)，可取m=1.對于指定的某一黏度計(jì)，另，則上式可寫成式中，B1，

5、當(dāng)t100 s時(shí)，等式右邊第二項(xiàng)可以忽略。又因?yàn)橥ǔy定是在稀溶液中進(jìn)行（c1 g·100 mL-1），溶液與溶劑的密度近似相等，則有定量液體流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間t近似與溶液黏度h成正比，因此溶液的相對黏度可表示為： (-4-15)式中t是溶液流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間，t0是溶劑流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間。所以只需要分別測定溶液和溶劑在毛細(xì)管中的流出時(shí)間就可得到hr。三、主要儀器與、藥品烏氏黏度計(jì) 1支 恒溫水浴 1套秒表 1個(gè) 移液管(5mL，10mL)各2支洗耳球1個(gè) 夾子1個(gè)聚丙烯酰胺溶液：1g·dm-3四、實(shí)驗(yàn)過程本實(shí)驗(yàn)使用的烏氏黏度計(jì)又叫氣承懸柱式黏度計(jì)，它的最大優(yōu)點(diǎn)是可以在黏度計(jì)里逐

6、漸稀釋，從而節(jié)省許多于續(xù)，其構(gòu)造如圖-4-8所示。1. 黏度計(jì)的清洗先用熱洗液浸泡粘度計(jì)，再用自來水、蒸餾水沖洗，每次都要特別注意反復(fù)流洗毛細(xì)管部分。經(jīng)常使用的粘度計(jì)則用蒸餾水浸泡，去除留在粘度計(jì)中的高聚物，洗凈后烘干備用。2. 調(diào)節(jié)恒溫槽的溫度為30，在粘度計(jì)的C管上套上橡皮管，然后將其垂直放入恒溫槽、使水面完全浸沒G球。3. 溶液流出時(shí)間t的測定從黏度計(jì)A管加入5ml聚丙烯酰胺溶液(1g·dm-3)、10ml 1.5mol·dm-3 NaNO3溶液，從C管充氣，混合均勻，恒溫10min，進(jìn)行測定。用夾子夾住C管上端的乳膠管，使其不通大氣，在B管口用洗耳球?qū)⒁后w從F球經(jīng)D

7、球、毛細(xì)管、E球至G球中部。松開C管上的夾子，液面流至a線時(shí)按下秒表，至b線時(shí)停表計(jì)時(shí)。重復(fù)三次。依次加入5、5、10、15ml 的NaNO3溶液(1mol·dm-3 )，分別重復(fù)步驟(2)、(3) 測定不同濃度溶液的流出時(shí)間t。應(yīng)注意，每次加入NaNO3溶液后都要充分混合均勻，并抽洗黏度計(jì)E球和G球，使黏度計(jì)中溶液各處的濃度都相等。4、測溶劑的流出時(shí)間t0圖-4-8 烏氏黏度計(jì)用蒸餾水洗凈黏度計(jì)，尤其要反復(fù)流洗黏度計(jì)的毛細(xì)管部分，用1mol·dm-3的NaNO3溶液洗12次，然后由A管加入約15mL1mol·dm-3的NaNO3溶液。用同樣的方法測定溶劑的流出時(shí)

8、間t0。五、注意事項(xiàng)1、做好實(shí)驗(yàn)的關(guān)鍵在于黏度計(jì)必須清潔，直至毛細(xì)管壁不掛水珠；恒溫槽的溫度要控制在±0.1內(nèi)；高聚物在溶劑中溶解緩慢，配制溶液時(shí)，要確保其完全溶解，并且如果高聚物中有絮狀物則不能將它移入黏度計(jì)中。 2、每加入一次溶劑稀釋時(shí)都必須混合均勻。3、黏度計(jì)必須垂直放置，實(shí)驗(yàn)過程中不要振動(dòng)黏度計(jì)。4、黏度計(jì)是貴重玻璃儀器，在洗滌、安放和使用過程中要小心，避免損壞。六、數(shù)據(jù)處理1、將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算結(jié)果填入下表：c/g·dm-3流出時(shí)間t/Shrhsplnhr/chsp/c123平均2、分別做hsp/cc、ln hr/cc 圖，外推至c = 0，求出h。3、代入公式-4

9、-12求出平均分子量，其中K = 0.0373dm3·kg-1，a = 0.66。七、簡答題1、烏氏黏度計(jì)中的支管C有什么作用？本實(shí)驗(yàn)?zāi)芊癫捎肬型粘度計(jì)(即減去C管)?2、黏度計(jì)的毛細(xì)管的粗細(xì)對實(shí)驗(yàn)結(jié)果有何影響?3、測定黏度時(shí)黏度計(jì)必須一要垂直，二要放入恒溫槽內(nèi)，為什么？4、測定相對黏度，不用同一根黏度計(jì)可以嗎?5、評價(jià)黏度法測定高聚物相對分子質(zhì)量的優(yōu)缺點(diǎn)，指出影響準(zhǔn)確測定結(jié)果的因素。八、討論1、最常用的毛細(xì)管粘度計(jì)有兩種：一種是三管黏度計(jì)，即本實(shí)驗(yàn)采用的烏氏黏度計(jì)。其特點(diǎn)是溶液的流出時(shí)間與加入到F球中待測液的體積無關(guān)，因而可以在黏度計(jì)里加入溶劑或溶液改變待測液的濃度。另一種是二管黏

10、度計(jì)，即奧氏粘度計(jì)。因?yàn)橐后w的流出時(shí)間與加入黏度計(jì)中的溶液的液面高度有關(guān)，因此，測定時(shí)標(biāo)準(zhǔn)液和待測液的體積必須相同?？紤]到可以忽略，需選擇適宜的毛細(xì)管長度、直徑的大小和E球的大小，使流出的時(shí)間大于100 s，最好在120 s左右為宜。但毛細(xì)管也不宜太細(xì)，否則測定時(shí)容易堵塞黏度計(jì)。黏度計(jì)使用完畢，應(yīng)立即清洗，防止聚合物黏結(jié)甚至堵塞毛細(xì)管孔徑。清洗后再黏度計(jì)內(nèi)注滿蒸餾水并加塞，防止落進(jìn)灰塵。2、特性黏度的單位與濃度的單位互為倒數(shù)，然而在文獻(xiàn)和現(xiàn)發(fā)行的實(shí)驗(yàn)教材中所用的單位也不完全相同，致使一式中的常數(shù)K有數(shù)量級的不同。參數(shù)K的單位與h相同，而參數(shù)則是無因次的量。對同一聚合物，在不同的溫度和不同的溶劑

11、條件下，K及的值不同，使用時(shí)應(yīng)注意。3、高聚物分子鏈在溶液中表現(xiàn)出的一些行為會影響h的測定：（1）聚電解質(zhì)行為，即某些高分子鏈的側(cè)基可以電離，電離后的高分子鏈有相互排斥作用，隨C的減小，hsp/c卻反常的增大。通?？梢约尤肷倭啃》肿与娊赓|(zhì)作為抑制劑，利用同離子效應(yīng)加以抑制。（2）某些高聚物在溶液中會發(fā)生降解，會使h和M結(jié)果偏低，可加入少量的抗氧劑加以抑制。4、以hsp/C-C及hr/C-C作圖卻反線性的影響因素：（1）溫度的波動(dòng)一般而言，對于不同的溶劑和高聚物，溫度的波動(dòng)對黏度的影響不同。溶液黏度與溫度的關(guān)系可以用Andraole方程h=AeB/RT表示，式中，A與B對于給定的高聚物和溶劑是常數(shù)；R為氣體常數(shù)。因此，這要求恒溫槽具有較好的控溫精度。（2）溶液的濃度隨著濃度的增加，高聚物分子鏈之間的距離逐漸縮短，因而分子鏈間作用力增大，當(dāng)濃度超過一定限度時(shí)，高聚物溶液的hsp/C或lnhr/C與C的關(guān)系不呈線性。