質(zhì)譜分析課件doc資料

1、質(zhì)譜分析課件歷史：歷史：1813年：年：Thomson使用使用MS報道了報道了Ne是由是由22Ne和和24N兩種同位素組成；隨兩種同位素組成；隨 后，同位素分析開始發(fā)展。后，同位素分析開始發(fā)展。在在30年代末：由于石油工業(yè)的發(fā)展，需要測定油的成份。通常用蒸餾的年代末：由于石油工業(yè)的發(fā)展，需要測定油的成份。通常用蒸餾的 方法先分離這些烴類混合物，然后再分別測定其折光率的方法來分方法先分離這些烴類混合物，然后再分別測定其折光率的方法來分 析它們。這通常要花數(shù)天時間。析它們。這通常要花數(shù)天時間。40年代初：開始將年代初：開始將MS用于石油工業(yè)中烴的分析，并大大縮短了分析時用于石油工業(yè)中烴的分析，并大

2、大縮短了分析時 間。間。50年代初：質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機物的結(jié)構(gòu)分析。年代初：質(zhì)譜儀器開始商品化，并廣泛用于各類有機物的結(jié)構(gòu)分析。 同時質(zhì)譜方法與同時質(zhì)譜方法與NMR、IR等方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的等方法結(jié)合成為分子結(jié)構(gòu)分析的最有效的 手段。手段。80年代：非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定分子的分析進一步促進了年代：非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定分子的分析進一步促進了MS的發(fā)展；的發(fā)展；90年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發(fā)展；目年代：由于生物分析的需要，一些新的離子化方法得到快速發(fā)展；目 前一些儀器聯(lián)用技術(shù)如前一些儀器聯(lián)用技術(shù)如GC-MS，HPLC-MS，GC-MS-M

3、S，ICP-MS 等正大行其道。等正大行其道。第一節(jié)第一節(jié) 質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀質(zhì)譜分析原理及質(zhì)譜儀一、基本原理概述一、基本原理概述 質(zhì)譜分析是將樣品轉(zhuǎn)化為運動的帶電氣態(tài)離子碎片，于磁場中按質(zhì)質(zhì)譜分析是將樣品轉(zhuǎn)化為運動的帶電氣態(tài)離子碎片，于磁場中按質(zhì)荷比荷比(m/z)大小分離并記錄的分析方法。大小分離并記錄的分析方法。其過程為可簡單描述為：其過程為可簡單描述為：其中，其中，z為電荷數(shù)，為電荷數(shù)，e為電子電荷，為電子電荷，U為加速電壓，為加速電壓，m為碎片質(zhì)量，為碎片質(zhì)量，V為電為電子運動速度。子運動速度。離子源離子源轟擊樣品轟擊樣品帶電荷的帶電荷的碎片離子碎片離子電場加速電場加速(zeU) 獲

4、得動能獲得動能(1/2mV2)磁場分離磁場分離(m/z)檢測器記錄檢測器記錄二、質(zhì)譜儀性能指標二、質(zhì)譜儀性能指標1. 質(zhì)量測量范圍質(zhì)量測量范圍 質(zhì)量測定范圍以原子質(zhì)量單位量度，質(zhì)量測定范圍以原子質(zhì)量單位量度，1個原子質(zhì)量單位：個原子質(zhì)量單位：1u=1.66054 10-27kg/12C原子原子如如12C=12u, CH4=16.xxxx u 在非精確測量中，常直接以原子或分子量大小來表示。在非精確測量中，常直接以原子或分子量大小來表示。2. 分辨本領(lǐng)分辨本領(lǐng) 指質(zhì)譜儀分辨相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力。定義為：兩個相等強度的相鄰峰指質(zhì)譜儀分辨相鄰質(zhì)量數(shù)離子的能力。定義為：兩個相等強度的相鄰峰(質(zhì)質(zhì)量分別

5、為量分別為m1和和m2)，當兩峰間的峰谷不大于峰高的，當兩峰間的峰谷不大于峰高的10%時，則可認為兩已分開，時，則可認為兩已分開，其分辨率其分辨率R為：為：可見在質(zhì)量數(shù)小時，分辨率亦較小。可見在質(zhì)量數(shù)小時，分辨率亦較小。 實際工作中很難找到上述兩相等的峰，常以實際工作中很難找到上述兩相等的峰，常以 表示，其中表示，其中W0.05表示表示峰高峰高5%處的峰寬。處的峰寬。 R與離子通道半徑與離子通道半徑r、加速器和收集器狹縫寬度、離子源的性質(zhì)和質(zhì)量等因、加速器和收集器狹縫寬度、離子源的性質(zhì)和質(zhì)量等因素有關(guān)。素有關(guān)。mmmmmR112105. 0WmR 三、儀器組成三、儀器組成 按質(zhì)量分析器按質(zhì)量分

6、析器(或者磁場種類或者磁場種類)可分為可分為靜態(tài)儀器靜態(tài)儀器和和動態(tài)儀器動態(tài)儀器，即穩(wěn)定，即穩(wěn)定磁場（單聚焦及雙聚焦質(zhì)譜儀）和變化磁場（飛行時間和四極桿質(zhì)譜磁場（單聚焦及雙聚焦質(zhì)譜儀）和變化磁場（飛行時間和四極桿質(zhì)譜儀）。儀）。 MS儀器一般由進樣系統(tǒng)、電離源、質(zhì)量分析器、真空系統(tǒng)和檢測儀器一般由進樣系統(tǒng)、電離源、質(zhì)量分析器、真空系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)構(gòu)成。系統(tǒng)構(gòu)成。1. 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 如圖所示，質(zhì)譜儀中所有部分均要處于高度真空的條件下如圖所示，質(zhì)譜儀中所有部分均要處于高度真空的條件下(10-4-10-6托托或或mmHg柱柱), 其作用是減少離子碰撞損失。真空度過低，將會引起：其作用是減少離子碰撞

7、損失。真空度過低，將會引起：a）大量氧會燒壞離子源燈絲；）大量氧會燒壞離子源燈絲；b）引起其它分子離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復雜化；）引起其它分子離子反應(yīng)，使質(zhì)譜圖復雜化；c）干擾離子源正常調(diào)節(jié)；）干擾離子源正常調(diào)節(jié)；d）用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電。）用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電。2. 進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)對進樣系統(tǒng)的要求：重復性好、不引起真空度降低。對進樣系統(tǒng)的要求：重復性好、不引起真空度降低。進樣方式：進樣方式：a) 間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。如圖所間歇式進樣：適于氣體、沸點低且易揮發(fā)的液體、中等蒸汽壓固體。如圖所示。注入樣品示。注入樣品(10-100

8、g)貯樣器貯樣器(0.5L-3L)抽真空抽真空(10-2 Torr)并加熱并加熱樣品蒸汽樣品蒸汽分子分子(壓力陡度壓力陡度)漏隙漏隙高真空離子源。高真空離子源。1.3-0.13Pa（加熱）（加熱）b) 直接探針進樣：高沸點液體及固體直接探針進樣：高沸點液體及固體 探針桿通常是一根規(guī)格為探針桿通常是一根規(guī)格為25cm 6mm i.d.，末端有一裝樣品的黃金杯末端有一裝樣品的黃金杯(坩堝坩堝)，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品，如圖所示。，將探針桿通過真空閉鎖系統(tǒng)引入樣品，如圖所示。優(yōu)點：優(yōu)點：1）引入樣品量小，樣品蒸汽壓）引入樣品量小，樣品蒸汽壓 可以很低；可以很低；2）可以分析復雜有機物；）可

9、以分析復雜有機物；3）應(yīng)用更廣泛。）應(yīng)用更廣泛。c) 色譜進樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，與質(zhì)譜儀聯(lián)用，進行多組份復色譜進樣：利用氣相和液相色譜的分離能力，與質(zhì)譜儀聯(lián)用，進行多組份復雜混合物分析。雜混合物分析。3. 電離源（室電離源（室Ionization Chamber） 將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量將引入的樣品轉(zhuǎn)化成為碎片離子的裝置。根據(jù)樣品離子化方式和電離源能量高低，通?？蓪㈦婋x源分為：高低，通常可將電離源分為：氣相源氣相源：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點低于：先蒸發(fā)再激發(fā)，適于沸點低于500oC、對熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包、對熱穩(wěn)定的樣品的離子化，包

10、括電子轟擊源、化學電離源、場電離源、火花源；括電子轟擊源、化學電離源、場電離源、火花源；解吸源解吸源：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣相，適用于分子量高達：固態(tài)或液態(tài)樣品不需要揮發(fā)而直接被轉(zhuǎn)化為氣相，適用于分子量高達 105的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟的非揮發(fā)性或熱不穩(wěn)定性樣品的離子化。包括場解吸源、快原子轟 擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。擊源、激光解吸源、離子噴霧源和熱噴霧離子源等。硬源：硬源：離子化能量高，如離子化能量高，如EI。伴有化學鍵的斷裂，譜圖復雜，可得到分子官能。伴有化學鍵的斷裂，譜圖復雜，可得到分子官能 團的信息；團的信息；

11、軟源：軟源：離子化能量低，如場解吸源。產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量離子化能量低，如場解吸源。產(chǎn)生的碎片少，譜圖簡單，可得到分子量 信息。信息。 因此，應(yīng)根據(jù)分子電離所需能量的不同來選擇不同電離源。因此，應(yīng)根據(jù)分子電離所需能量的不同來選擇不同電離源。a) 電子轟擊源電子轟擊源(Electron Impact，EI)作用過程：作用過程： 采用高速采用高速(高能高能)電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電電子束沖擊樣品，從而產(chǎn)生電子和分子離子子和分子離子M+，M+繼續(xù)受到電子轟擊而引起繼續(xù)受到電子轟擊而引起化學鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。化學鍵的斷裂或分子重排，瞬間產(chǎn)生多種離子。水平方向：燈絲

12、與陽極間水平方向：燈絲與陽極間(70V電壓電壓)高能電子高能電子 沖擊樣品沖擊樣品正離子正離子垂直方向：垂直方向：G3-G4加速電極加速電極(低電壓低電壓)-較小動能較小動能-狹縫準直狹縫準直G4-G5加速電極加速電極(高電壓高電壓)-較高動能較高動能-狹狹縫進一步準直縫進一步準直-離子進入質(zhì)量分析器。離子進入質(zhì)量分析器。特特 點：點： 使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結(jié)使用最廣泛，譜庫最完整；電離效率高；結(jié)構(gòu)簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不構(gòu)簡單，操作方便；但分子離子峰強度較弱或不出現(xiàn)（因電離能量最高）。出現(xiàn)（因電離能量最高）。EIb) 化學電離源化學電離源(Chemical I

13、onization, CI)作用過程：作用過程： 樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣樣品分子在承受電子轟擊前，被一種反應(yīng)氣(通常是甲烷通常是甲烷)稀釋，稀稀釋，稀釋比例約為釋比例約為103:1，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣，因此樣品分子與電子的碰撞幾率極小，所生成的樣品分子離子主要由反應(yīng)氣分子組成。品分子離子主要由反應(yīng)氣分子組成。進入電離源的分子進入電離源的分子R-CH3大部分與大部分與CH5+碰撞產(chǎn)生碰撞產(chǎn)生(M+1)+離子；小部分與離子；小部分與C2H5+反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成(M-1)+離子：離子：特點：特點：電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)少，圖譜簡單；準分子離子電離能小，質(zhì)譜峰數(shù)

14、少，圖譜簡單；準分子離子(M+1)+峰大峰大,可可 提供分子量這一種要信息。提供分子量這一種要信息。252CH3435CH44HHCHCHCHCHCHe2CHeCH44 )1M(MHCMHHC)1M(MHCHMHCH6252245離離子子離離子子 c) 場電離源場電離源(Field ionization, FI) 應(yīng)用強電場應(yīng)用強電場(電壓梯度電壓梯度107-108V/cm)誘導樣品電離。如下圖。誘導樣品電離。如下圖。過過 程：程：強電場強電場(電極間距電極間距0.5-2mm)分子電子的量子隧道效應(yīng)分子電子的量子隧道效應(yīng)*分子熱分解分子熱分解或碰撞或碰撞帶正電荷的碎片離子帶正電荷的碎片離子陽極

15、排出并加速進入磁場陽極排出并加速進入磁場*量子隧道效應(yīng)量子隧道效應(yīng)(Quantum mechanical tunneling): 分子電子被微針分子電子被微針“萃出萃出”，分子本身很，分子本身很少發(fā)生振動或轉(zhuǎn)動，因而分子不過多碎裂。少發(fā)生振動或轉(zhuǎn)動，因而分子不過多碎裂。電極要求：電極尖銳，使用微碳針電極要求：電極尖銳，使用微碳針(W絲上的苯基腈裂解生成絲上的苯基腈裂解生成)構(gòu)成多尖陳列電構(gòu)成多尖陳列電 極可提高電離效率。極可提高電離效率。特特 點：點：電離溫和，碎片少，主要產(chǎn)生分子離子電離溫和，碎片少，主要產(chǎn)生分子離子M+和和(M+1)+峰。峰。d) 場解吸源場解吸源(Field desorp

16、tion, FD) 類似于場電離源，它也有一個表面長類似于場電離源，它也有一個表面長滿滿“胡須胡須” (長長0.01mm)的陽極發(fā)射器的陽極發(fā)射器(Emitter)。過過 程：程：樣品溶液涂于發(fā)射器表面樣品溶液涂于發(fā)射器表面-蒸發(fā)蒸發(fā) 除溶劑除溶劑強電場強電場分子電分子電 離離奔向陰極奔向陰極引入磁場引入磁場特特 點：點：特別適于非揮發(fā)性且分子量高達特別適于非揮發(fā)性且分子量高達 離子峰和準分子離子峰，譜圖最離子峰和準分子離子峰，譜圖最 為簡單。為簡單。EIFIFDe) 火花源火花源(Spark)： 針對金屬合金屬或離子殘渣樣品等非揮發(fā)性無機物的分析，類似于針對金屬合金屬或離子殘渣樣品等非揮發(fā)性

17、無機物的分析，類似于AES中的中的激發(fā)光源。激發(fā)光源。過過 程：程：30kV 脈沖電壓脈沖電壓-火花火花-樣品局部高熱樣品局部高熱-元素蒸發(fā)元素蒸發(fā)-原子或離子原子或離子-經(jīng)加經(jīng)加速進入磁場進行分離速進入磁場進行分離特特 點：點：元素分析靈敏度高，可分析復雜樣品元素分析靈敏度高，可分析復雜樣品(60種元素種元素)、譜圖簡單、線性范圍、譜圖簡單、線性范圍寬。寬。 f) 快原子轟擊快原子轟擊(Fast atom bombardment, FAB)過過 程：程：高速電子高速電子惰性氣體電離惰性氣體電離電場加速電場加速高速原子離子束高速原子離子束撞擊撞擊涂有樣品的金屬板涂有樣品的金屬板能量轉(zhuǎn)移給樣品分

18、子能量轉(zhuǎn)移給樣品分子電離電離引入磁場分離。引入磁場分離。質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器銅針探頭銅針探頭探針探針二次離子二次離子狹縫狹縫原子束原子束樣品層樣品層FAB：4. 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 作用是將不同碎片按質(zhì)荷比作用是將不同碎片按質(zhì)荷比m/z分開。分開。質(zhì)量分析器類型：磁分析器、飛行時間、四極桿、離子捕獲、離子回旋等。質(zhì)量分析器類型：磁分析器、飛行時間、四極桿、離子捕獲、離子回旋等。1）磁分析器）磁分析器單聚焦型單聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一個扇形磁場進行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀。用一個扇形磁場進行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀。 帶電離子質(zhì)量分析器，在磁場帶電離子質(zhì)量分析器

19、，在磁場(場強為場強為B)作用下，飛行軌道彎曲作用下，飛行軌道彎曲(曲率半徑為曲率半徑為r)。當向心力。當向心力 Bev 與離心力與離心力 mv2/r 相等時，離子才能飛出磁場區(qū)，即，相等時，離子才能飛出磁場區(qū)，即，e為電子電荷；為電子電荷；U為加速電壓。為加速電壓。由于由于 （電場加速）（電場加速）,將上式帶入得，將上式帶入得， 當當B、r、U三個參數(shù)中任兩個保持不變而改變其中一個參數(shù)時，可得質(zhì)譜三個參數(shù)中任兩個保持不變而改變其中一個參數(shù)時，可得質(zhì)譜圖。圖。 固定固定B和和U，改變，改變r，即通過移動檢測器狹縫位置來收集不同，即通過移動檢測器狹縫位置來收集不同r處的離子或以感光板處的離子或以

20、感光板照相技術(shù)記錄的不同照相技術(shù)記錄的不同m/z的離子的離子質(zhì)譜儀（質(zhì)譜儀（mass spectrograph）；）；(a) 現(xiàn)代質(zhì)譜儀通常是保持現(xiàn)代質(zhì)譜儀通常是保持r不變，通過掃描電場不變，通過掃描電場U或磁場或磁場B，使不同，使不同m/z離子依次通離子依次通過固定狹縫來獲得質(zhì)譜圖過固定狹縫來獲得質(zhì)譜圖質(zhì)譜計（質(zhì)譜計（Mass Spectrometer)。U2rBem22 zeUmv212 merBv 單聚焦質(zhì)量分析器只是將單聚焦質(zhì)量分析器只是將m/z 相同而入射方向不同的離相同而入射方向不同的離子聚焦到一點（或稱實現(xiàn)了子聚焦到一點（或稱實現(xiàn)了方向聚焦）。方向聚焦）。 但對于但對于m/z 相

21、同而動能相同而動能（或速度）不同的離子不能（或速度）不同的離子不能聚焦，故其分辨率較低，一聚焦，故其分辨率較低，一般為般為5000。 下圖是單聚焦型質(zhì)量分析器更直觀地的工作過程。下圖是單聚焦型質(zhì)量分析器更直觀地的工作過程。雙聚焦型雙聚焦型(Double focusing mass spectrometer) 為克服動能或速度為克服動能或速度“分散分散”的問題，即實現(xiàn)所謂的的問題，即實現(xiàn)所謂的“速度速度(能量能量)聚焦聚焦”，在，在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器離子源和磁分析器之間加一靜電分析器（ESA），如下圖所示，于兩個扇形電，如下圖所示，于兩個扇形電極板上加一直流電位極板上加一直流電位

22、Ve，離子通過時的曲率半徑為，離子通過時的曲率半徑為re=U/V，即不同動能的離子，即不同動能的離子re不同，換句話說，相同動能的離子的不同，換句話說，相同動能的離子的re相同相同-能量聚焦了！能量聚焦了！ 然后，改變?nèi)缓?，改變V值可使不同能量的離子從其值可使不同能量的離子從其“出射狹縫出射狹縫”引出，并進入磁分析引出，并進入磁分析器再實現(xiàn)方向聚焦。雙聚焦質(zhì)量分析器可高達器再實現(xiàn)方向聚焦。雙聚焦質(zhì)量分析器可高達150,000! 思考：為什么雙思考：為什么雙聚焦儀比單聚焦聚焦儀比單聚焦儀有更高的分辨儀有更高的分辨率？率？ 2）飛行時間分析器）飛行時間分析器(Time of flight, TOF

23、)過過 程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移 管前端時，其速度大小為：管前端時，其速度大小為：到達無場漂移管末端的時間為：到達無場漂移管末端的時間為：不同離子通過同一長度為不同離子通過同一長度為L的無場漂移管，所需時間相差：的無場漂移管，所需時間相差： 由于不同由于不同m/z的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)了離子的分離。因為連續(xù)的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)了離子的分離。因為連續(xù)電離和加速使檢測器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻電離和加速使檢測

24、器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經(jīng)不同的時間到達收集極上，并反饋率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經(jīng)不同的時間到達收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。到示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。特特 點：掃描速度快點：掃描速度快(1000幅幅/s)，可用于研究快速反應(yīng)或與，可用于研究快速反應(yīng)或與GC聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分 析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。2)mUze2(v vLt U2)z/m()z/m(Lt)v1v1(Lt2121

25、 過程：在兩個相對的極桿之間加電壓過程：在兩個相對的極桿之間加電壓(U+Vcos t)，在另兩個相對的極桿上，在另兩個相對的極桿上加加-(U+Vcos t)。與前述雙聚焦儀的。與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子進入可變電場靜電分析器類似，離子進入可變電場后，只有具合適的曲率半徑的離子可后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達檢測器。以通過中心小孔到達檢測器。 改變改變U和和V并保持并保持U/V比值一定，比值一定，可實現(xiàn)不同可實現(xiàn)不同m/z離子的檢測。離子的檢測。特 點 ： 分 辨 率 比 磁 分 析 器 略 低特 點 ： 分 辨 率 比 磁 分 析 器 略 低(max.2000);

26、 m/z范圍與磁分析器相當范圍與磁分析器相當；傳輸效率較高；掃描速度快，可用；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于于GC-MS 聯(lián)用儀。聯(lián)用儀。3）四極濾質(zhì)器）四極濾質(zhì)器(Quadrupole mass filter)4）離子阱）離子阱(Ion trap analyzer)過程：過程： 上下端罩上下端罩(End cap)與左右環(huán)與左右環(huán)電極電極(Ring electrode)構(gòu)成可變構(gòu)成可變電場電場(前者接地，后者施以射頻前者接地，后者施以射頻電壓電壓)帶電離子在一定軌道帶電離子在一定軌道上旋轉(zhuǎn)上旋轉(zhuǎn)改變電壓改變電壓可使可使相同相同m/z離子依次離開并進入電離子依次離開并進入電子倍增器而分離。子倍

27、增器而分離。特點：特點： 結(jié)構(gòu)簡單、易于操作、結(jié)構(gòu)簡單、易于操作、GC-MS聯(lián)用可用于聯(lián)用可用于m/z200-2000的的分子分析。分子分析。離子阱的橫截面圖離子阱的橫截面圖過程：過程： 處于磁場處于磁場B中離子中離子回旋離子回旋離子吸收與吸收與B垂直的電場能量垂直的電場能量當離子能量當離子能量和吸收能量相等和吸收能量相等共振共振切斷交變切斷交變電場電場回旋離子在電極上產(chǎn)生感應(yīng)電回旋離子在電極上產(chǎn)生感應(yīng)電流流感應(yīng)電流衰減感應(yīng)電流衰減記錄該信號記錄該信號通過通過Fourier變換將時域圖轉(zhuǎn)換為頻域變換將時域圖轉(zhuǎn)換為頻域圖圖(質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖)。特點：特點： 可用于分子反應(yīng)動力學研究、掃描可用于分子反

28、應(yīng)動力學研究、掃描速度快，可與速度快，可與GC 聯(lián)用、分辨率高、分析聯(lián)用、分辨率高、分析質(zhì)量大、但儀器昂貴。質(zhì)量大、但儀器昂貴。5）離子回旋共振分析器）離子回旋共振分析器(Ion cyclotron resonance, ICR)4、檢測器、檢測器 包括包括Faraday杯、電子倍增器、閃爍計數(shù)器、照相底片等杯、電子倍增器、閃爍計數(shù)器、照相底片等1) Faraday 杯杯下圖是下圖是Faraday杯結(jié)構(gòu)原理圖杯結(jié)構(gòu)原理圖特點：可檢測特點：可檢測10-15A的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測。的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測。2）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測）電子倍增器：類似

29、于光電倍增管，可測10-18A電流。但有質(zhì)量歧視效應(yīng)。電流。但有質(zhì)量歧視效應(yīng)。3）閃爍計數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。）閃爍計數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。思考：電子倍增器與光電倍增管有何區(qū)別？思考：電子倍增器與光電倍增管有何區(qū)別？第二節(jié)第二節(jié) 質(zhì)譜圖及其應(yīng)用質(zhì)譜圖及其應(yīng)用一、質(zhì)譜圖一、質(zhì)譜圖 以質(zhì)荷比以質(zhì)荷比m/z為橫座標，以對基峰為橫座標，以對基峰(最強離子峰，規(guī)定相對強度為最強離子峰，規(guī)定相對強度為100%)相對強度（相對強度（或稱豐度，或稱豐度，abundance）為縱座標所構(gòu)成的譜圖，稱）為縱座標所構(gòu)成的譜圖，稱之為質(zhì)譜圖。之為質(zhì)譜圖。二、質(zhì)譜峰類型二、質(zhì)譜峰類型 分子在離子源中可產(chǎn)生各種電離，即同

30、一分子可產(chǎn)生多種離子峰：分分子在離子源中可產(chǎn)生各種電離，即同一分子可產(chǎn)生多種離子峰：分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。 設(shè)有機化合物由設(shè)有機化合物由A，B，C和和D組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：分子離子碎片離子重排裂解碰撞裂解1）分子離子峰）分子離子峰 ABCD+為分子離子峰，為分子離子峰，m/z即為分子的分子量。對于有機物，雜原即為分子的分子量。對于有機物，雜原子子S，O，P，

31、N等上的未共用電子對最易失去，其次是等上的未共用電子對最易失去，其次是 電子，再其次電子，再其次是是 電子。電子。2）碎片離子峰）碎片離子峰 因分子發(fā)生鍵的斷裂只需要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊的能因分子發(fā)生鍵的斷裂只需要十幾電子伏特的能量，而電子轟擊的能量為量為70eV，因而會產(chǎn)生更小的碎片離子峰。，因而會產(chǎn)生更小的碎片離子峰。 斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂（斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂（ 表示電子）：表示電子）：NoImage YXYXYXYX YXYXYXYX YXYXYXYX均裂均裂半異裂半異裂異裂異裂烷烴化合物斷裂多在烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：之間

32、發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上： 烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上開裂：烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上開裂： 苯的最強峰為苯的最強峰為M+，芳香族化合物將先失去取代基，再形成苯甲離子：，芳香族化合物將先失去取代基，再形成苯甲離子：含含C=O鍵化合物的開裂多在與其相鄰的鍵上：鍵化合物的開裂多在與其相鄰的鍵上：對含雜原子的分子，斷裂的鍵位順序為對含雜原子的分子，斷裂的鍵位順序為 位、位、 位和位和 位：位：RX R+X共振穩(wěn)定化離子共振穩(wěn)定化離子3）重排離子峰）重排離子峰 原子或基團經(jīng)重排后再開裂而形成一種特殊的碎片離子，稱重排原子或基團經(jīng)重排后再開裂而形成一種特殊的碎片離子，稱重排離子。如醇分子離子經(jīng)脫水后重排可

33、產(chǎn)生新的重排離子峰。離子。如醇分子離子經(jīng)脫水后重排可產(chǎn)生新的重排離子峰。4）亞穩(wěn)離子峰）亞穩(wěn)離子峰過程：質(zhì)量數(shù)為過程：質(zhì)量數(shù)為m1的多個帶電離子，其中部分失去中性碎片的多個帶電離子，其中部分失去中性碎片 m而變而變成成m2(此時此時m1能量變小，在磁場中有更大的偏轉(zhuǎn)能量變小，在磁場中有更大的偏轉(zhuǎn))從而形成亞穩(wěn)離子峰從而形成亞穩(wěn)離子峰m*，此時可將此峰看成，此時可將此峰看成m1和和m2的的“混合峰混合峰”，即形成，即形成“寬峰寬峰”，極，極易識別。且滿足下式：易識別。且滿足下式： 此式可用于尋找裂解途徑此式可用于尋找裂解途徑(通過母離子通過母離子m1與子離子與子離子m2的關(guān)系的關(guān)系)。 5) 同

34、位素峰同位素峰 由于天然同位素的存在，因此在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)由于天然同位素的存在，因此在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)M+1，M+2等峰，由等峰，由這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。122)(*mmm 亞穩(wěn)離子峰的形成過程亞穩(wěn)離子峰的形成過程 其中所有其中所有M1+碎片的碎片的m/z仍相同，只是到達質(zhì)量分析器時的動能仍相同，只是到達質(zhì)量分析器時的動能不同，即偏轉(zhuǎn)不同，因而形成寬峰！不同，即偏轉(zhuǎn)不同，因而形成寬峰！MyM1+xM1+zM2+中性碎片wM1+- E- E中性碎片mM2+質(zhì)質(zhì)量量分分析析器器碎片飛行路徑碎片飛行路徑CH3CH3CH-NH-CHCH3CH3+ CH3CH

35、3-CH-NH-CHCH2CH3+HCH3-CH=CH2（中性碎片）（中性碎片）CH3-CH=NH2 m/z44（強峰）（強峰）+m/z86m/z101例如：例如： 二異丙胺質(zhì)譜在二異丙胺質(zhì)譜在m/z22.8處有亞穩(wěn)離子峰，此外有兩個強峰處有亞穩(wěn)離子峰，此外有兩個強峰m/z86和和m/z44和一個弱峰和一個弱峰m/z101。 m/z44離子是離子是m/z86離子的重排開裂產(chǎn)生的。離子的重排開裂產(chǎn)生的。亞穩(wěn)離子峰為此種開裂歷程提供了證據(jù)。亞穩(wěn)離子峰為此種開裂歷程提供了證據(jù)。m*=22.8 442+/86 = 22.5 分子離子峰和碎片離子峰的識別和解析，對有機分子的定性分析十分重要。分子離子峰和

36、碎片離子峰的識別和解析，對有機分子的定性分析十分重要。可以通過選擇不同離子源來獲得不同的信息?？梢酝ㄟ^選擇不同離子源來獲得不同的信息。 下圖是不同離子源下麻黃堿的質(zhì)譜圖。下圖是不同離子源下麻黃堿的質(zhì)譜圖?；瘜W電離源化學電離源電子轟擊源電子轟擊源麻黃堿麻黃堿化學電離與電子轟擊源質(zhì)譜圖比較化學電離與電子轟擊源質(zhì)譜圖比較分子離子峰分子離子峰三、質(zhì)譜定性分析三、質(zhì)譜定性分析1、分子量確定、分子量確定 根據(jù)分子離子峰質(zhì)荷比可確定分子量，通常分子離子峰位于質(zhì)譜圖最右邊，根據(jù)分子離子峰質(zhì)荷比可確定分子量，通常分子離子峰位于質(zhì)譜圖最右邊，但由于分子離子的穩(wěn)定性及重排等，質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰并不一定是分子但由

37、于分子離子的穩(wěn)定性及重排等，質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰并不一定是分子離子峰。那么，如何辯認分子離子峰呢？離子峰。那么，如何辯認分子離子峰呢？ 利用化學結(jié)構(gòu)來判斷分子離子峰強度：利用化學結(jié)構(gòu)來判斷分子離子峰強度： 各類化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序為：芳香環(huán)（芳香、雜環(huán)）各類化合物分子離子峰穩(wěn)定性順序為：芳香環(huán)（芳香、雜環(huán)）脂環(huán)脂環(huán)硫醚硫醚、硫酮、硫酮共軛烯烴共軛烯烴直鏈烷烴直鏈烷烴酰胺酰胺酮酮醛醛胺胺脂脂醚醚羧酸羧酸支鏈烴支鏈烴腈腈伯醇伯醇叔叔醇醇縮醛縮醛 利用經(jīng)驗規(guī)律：利用經(jīng)驗規(guī)律：1）原則上除同位素峰外，分子離子峰是最高質(zhì)量的峰。但要注意，）原則上除同位素峰外，分子離子峰是最高質(zhì)量的峰。但要注意，

38、“醚、胺、醚、胺、 脂、酰、胺腈和胺醇的脂、酰、胺腈和胺醇的(M+H)+峰峰”及及“芳醛、醇或含氮化合物等的芳醛、醇或含氮化合物等的(M-H)+峰峰”2）分子離子峰應(yīng)符合）分子離子峰應(yīng)符合“氮律氮律”。在。在C、H、O組成的化合物中，分子離子峰的質(zhì)組成的化合物中，分子離子峰的質(zhì)量量 數(shù)一定是偶數(shù)；在含數(shù)一定是偶數(shù)；在含C、H、O、N化合物中，含偶數(shù)個化合物中，含偶數(shù)個N的分子量為偶數(shù)，的分子量為偶數(shù)， 含奇數(shù)個含奇數(shù)個N的分子量為奇數(shù)的分子量為奇數(shù)不符合上述規(guī)律者必不是分子離子峰。不符合上述規(guī)律者必不是分子離子峰。3）分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。有機分子失去碎片大小是有規(guī)律）分子離子峰

39、與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。有機分子失去碎片大小是有規(guī)律的：如失去的：如失去H、CH3、H2O、C2H5.，因而質(zhì)譜圖中可看到，因而質(zhì)譜圖中可看到M-1，M-15，M-18，M-28等峰，而不可能出現(xiàn)等峰，而不可能出現(xiàn)M-3，M-14，M-24等峰，如出現(xiàn)這樣的峰，則該等峰，如出現(xiàn)這樣的峰，則該峰一峰一 定不是分子離子峰。定不是分子離子峰。 質(zhì)量差為質(zhì)量差為(4-13)、19-25、37、38、50-53、65-66的不是分子離子峰，當?shù)牟皇欠肿与x子峰，當 差值為差值為14=CH2時應(yīng)小心，這表明可能有待測物的同系物存在。時應(yīng)小心，這表明可能有待測物的同系物存在。4）根據(jù)斷裂方式判斷分子離子峰：

40、如醇的分子離子峰通?？床坏剑?jīng)?？矗└鶕?jù)斷裂方式判斷分子離子峰：如醇的分子離子峰通常看不到，但經(jīng)?？吹阶罡哔|(zhì)量的兩峰相差到最高質(zhì)量的兩峰相差3個質(zhì)量單位的峰（個質(zhì)量單位的峰（M-CH3 峰和峰和 M-H2O峰）。峰）。 通過改變儀器實驗條件來檢驗：通過改變儀器實驗條件來檢驗：1）降低電子流電壓）降低電子流電壓增加分子離子峰強度（當電子轟擊電壓降低，強度不增加分子離子峰強度（當電子轟擊電壓降低，強度不增加的峰不是分子離子峰）。增加的峰不是分子離子峰）。2）采用化學電離源、場離子或場解吸源等電離方法；）采用化學電離源、場離子或場解吸源等電離方法；3）制備易揮發(fā)的衍生物，如通過甲基化、乙酰基化、甲

41、酯化、三甲基硅醚化、）制備易揮發(fā)的衍生物，如通過甲基化、乙?；?、甲酯化、三甲基硅醚化、水解氧化或還原等方法將樣品制備成適當?shù)难苌锖笤贉y定。水解氧化或還原等方法將樣品制備成適當?shù)难苌锖笤贉y定。2、化學式的確定、化學式的確定 高分辨質(zhì)譜：可分辨質(zhì)荷比相差很小的分子離子或碎片離子。如高分辨質(zhì)譜：可分辨質(zhì)荷比相差很小的分子離子或碎片離子。如CO和和N2分子離分子離 子的子的m/z均為均為28，但其準確質(zhì)荷比分別為，但其準確質(zhì)荷比分別為28.0040和和27.9949，高分辨質(zhì)譜可以識，高分辨質(zhì)譜可以識 別它們。別它們。b) 低分辨質(zhì)譜則不能分辨低分辨質(zhì)譜則不能分辨m/z相差很小的碎片離子，如相差

42、很小的碎片離子，如CO和和N2。通常通過同位素。通常通過同位素 相對豐度法來確定分子的化學式。相對豐度法來確定分子的化學式。 對于化合物對于化合物CwHxNyOz，其同位素離子峰，其同位素離子峰(M+1)+和和(M+2)+與分子離子峰的強度比與分子離子峰的強度比分別為：分別為：%100)76.992 . 0( z)1z( z)76.9904. 0( z)1y( y)63.9937. 0()1x(x)98.99015. 0()1w(w)9 .981 . 1(21%II%100)76.9904. 0( z)63.9937. 0( y)98.99015. 0(x)9 .981 . 1(w%II222

43、2M2MM1M %2 .0200)1 .1 ()%/(0.37y)%(1.1w)%/(,221172zwIIIIOHMMMM的影響上二式變?yōu)槲鹇岳?：計算化合物：計算化合物C8H12N3O的的M+1，M+2峰相對于峰相對于M+峰的強度。峰的強度。因為：因為：I(M+1)% = 1.12 8 + 0.016 12 + 0.38 3 + 0.04 1 = 10.31%I(M+2)% = 1.21 82/200 + 0.20 1 = 0.597%因此，因此，I(M+):I(M+1):I(M+2) = 100:10.31:0.597 對于含有對于含有Cl, Br, S 等同位素天然豐度較高的化合物等

44、同位素天然豐度較高的化合物，其同位素離子峰，其同位素離子峰相對強度可由相對強度可由（a+b)n展開式計算，其中展開式計算，其中a、b分別為該元素輕重同位素的分別為該元素輕重同位素的相對豐度，相對豐度，n 為分子中該元素的原子個數(shù)。為分子中該元素的原子個數(shù)。CH3Cl：因為，：因為，a=3, b=1, n=1, 因此因此(3+1)1=3+1 即即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因為，：因為，a=3, b=1, n=2, 因此因此(3+1)2=9+6+1, 即即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因為：因為a=3, b=1

45、, n=3, 因此，因此，(3+1)3=27+27+9+1 即即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z124(M+6)=27:27:9:1對于含有兩種或以上的雜原子對于含有兩種或以上的雜原子，則以，則以（a1+b1)n1(a2+b2)n2 表示。表示。ClCH2Br: (3+1)1(1+1)1=3+4+1 (35Cl, 37Cl; 79Br, 81Br) 即：即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1 3、結(jié)構(gòu)簽定：、結(jié)構(gòu)簽定：a) 根據(jù)質(zhì)譜圖，找出分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、根據(jù)質(zhì)譜圖，找出分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、m/z、相、相對峰高等質(zhì)譜信息，根據(jù)各類化合物的裂規(guī)律，重組整個分子結(jié)構(gòu)。對峰高等質(zhì)譜信息，根據(jù)各類化合物的裂規(guī)律，重組整個分子結(jié)構(gòu)。b) 采用與標準譜庫對照的方法