聚硅酸鐵混凝劑凈水效能及機(jī)理

1、聚硅酸鐵混凝劑凈水效能及機(jī)理*付英于水利(1 同濟(jì)大學(xué)污染控制與資源化研究國(guó)家賣點(diǎn)實(shí)駿宣，上海200092, 2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)城市水資淺與水環(huán) 境國(guó)家童點(diǎn)實(shí)鯊宣，哈爾濱150090： 3.擠南大學(xué)土木建筑學(xué)院，山東濟(jì)甯250022)摘要：采用共聚方法制備了聚硅鐵(PSF, polysilicate feme),并就其對(duì)地表水中溶解性 有機(jī)物(DOMs)的去除效能、性能及機(jī)理進(jìn)行了研究.結(jié)果表明，聚硅鐵對(duì)DOMs具有良好 的處理效果，它能改變有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)，使其吸附性增強(qiáng)，同時(shí)其混凝效果要優(yōu) 于復(fù)合鋁鐵(PFA)和聚合硫酸鐵(PFS)關(guān)鍵詞：聚硅鐵，飲用水深度處理，溶解性有機(jī)物中圖

2、分類號(hào)，X703.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：C文章編號(hào):1000-4602(2008)-Coagula tion performance and meeban ism of poly-silic ic-ferr ic coagulantFUYinYUShiili1-2*(I. State g Laboratory of Pollution Control and Resources Reuse, Tongji University, 200092f Shanghai;2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment, Depart

3、ment of Munciple and EnviromentalEngineering, Harbin Institute of Technology. 150090, Harbin. Heilongjiang; 3. 1. School of Chemistry and ChemicalEngineering, University of Jinan. 250022. Jinan, Shandong)Abstract: Pdysilicate ferric (PSF) was prepared with copolymerization method, at the same time,

4、the removal efficiency and coagulation mechanics of PSF on the treatment of dissolving organic matters (DOMs) were researched. The results showed that PSF possesses good removal efficiency which would change the molecular structure and surface nature of DOMs, at the same time, the coagulation effici

5、ency of PSF was higher than PFA and PFSKeywords: polysilicate fenric; the purification of drinking water; dissolving organic matters隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，飲用水水源污染日趨嚴(yán)重由于溶解性有機(jī)物的存在.使常規(guī)工藝對(duì)于 原水的去除效果明顯降低.難以有效去除高鋌酸鹽指數(shù).氧氮、微鼠有機(jī)物、病原性原蟲等污 染物，難以有效解決水源污染與水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)提高Z間的矛盾，更難以有效應(yīng)對(duì)突發(fā)性污染事件，因 此盡管該項(xiàng)工藝在保證飲用水水質(zhì)方面起到了重要作用，但其己遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足處理微污染水體的 要

6、求.使得飲用水的安全性難以保障。飲用水深度處理技術(shù)主要包括預(yù)處理技術(shù)、強(qiáng)化常規(guī)處理 技術(shù)和包括膜過濾及臭氧技術(shù)等在內(nèi)的深度處理法.其中強(qiáng)化常規(guī)處理技術(shù)是最普遍的，其具有 投資省，不需改造新的構(gòu)筑物.不占地以及經(jīng)濟(jì)運(yùn)行費(fèi)用低等特點(diǎn).更適合對(duì)原有系統(tǒng)的改造 其中強(qiáng)化混檢技術(shù)的關(guān)鍵之一就是選用高效的混凝劑.聚辭鐵是在傳統(tǒng)鐵鹽基礎(chǔ)上發(fā)展起來的新 一代無機(jī)高分子混凝劑Mf通過適董的三價(jià)鐵離子和高分子聚硅酸的結(jié)合來提高混凝劑的 混凝性能，本試驗(yàn)采用新空高效的無機(jī)髙分子混凝劑聚硅扶對(duì)松花江地表水的處理來考察其對(duì)飲 用水的處理效果及可行性.'通訊作瓠 yU”國(guó)家水體河染控制與治理科技重大專項(xiàng)(2009

7、ZX07424-005),國(guó)家科技支抹計(jì)劃巫點(diǎn)頂目(編號(hào): 2006BAJ08B09)1實(shí)驗(yàn)部分1.1儀器和藥劑DZKW4型電子恒溫水浴鍋（河北黃驊渤海電器廠）：ZR44熨自動(dòng)控制六聯(lián)攪樣儀（深圳市中潤(rùn) 水發(fā)展有限公司）：DHSJ-3F型pH計(jì)（上海宙滋儀器廠）；T6新世紀(jì)紫外何見分光光度計(jì)（中國(guó)北京人 TOC-VCPN自動(dòng)測(cè)定儀（日本）.AQ2010濁度儀（美國(guó)）.5300DV電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美 國(guó)九硫酸亞鐵，分析純：氯酸鈉分析純:硫酸與氫氧化鈉分析純：水玻璃（模數(shù)=36尸136"0花咖蔦 w（SiO2戶26%.工業(yè)級(jí)）.1.2聚硅鐵的制備121聚硅酸（PS）的制備實(shí)驗(yàn)

8、室自制。122聚硅酸（PSF）的制備實(shí)驗(yàn)室自制。13混凝實(shí)驗(yàn)以松花江水為實(shí)驗(yàn)水樣.原水性質(zhì)如表1所示。表1水樣的水質(zhì)特征水樣溫度pH濁度TOC模擬水樣16.77.0859.40.24571.78向ZR心盤自動(dòng)控制六聯(lián)攪拌儀的每個(gè)燒杯中加入1L的水樣在快速按拌下（200r/min）向每個(gè) 燒杯中加入不同駅的混凝劑.快攪lmin后轉(zhuǎn)入中速（100r/min）攪拌2mim最后慢攪狀態(tài)（40r/min） 卜攪拌lOmim靜置沉降lOmin后取上清夜測(cè)定其濁度.UV254, TOC,余鐵及余鋁的濃度1.4紫外吸收（UVA陽(yáng)描法將濃度為0018mmol/L的液體混凝劑稀釋400倍后用紫外分光光度計(jì)在I90

9、-700nm內(nèi)對(duì)其進(jìn)行全 波長(zhǎng)掃描.2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論'2.1 Fe/Si摩爾比的影響2.I.lFe/Si摩爾比對(duì)腐殖酸的影響投藥 Xmmol/L)()裾盜*在低投量時(shí)，其UV254的去除效率差異性較大； 隨著投加址的增大，F(xiàn)e/Si縻爾比的不同所帶來到基異 性減小。應(yīng)著Fe/Si摩爾比的增大.UV2S4的去除率 有一先增后減的效果在004mmol/L的投藥量下.當(dāng) Fe/Si靡爾比從1/3增至1時(shí)，UV254的去除率也由 41.5%增至78.9%。當(dāng)Fe/Si摩爾比 1時(shí).聚硅鐵（PSF） 的絮凝能力開始下降，UV：54的去除率由凍爾比為1 時(shí)的78.9%降至85.8%和742%。而當(dāng)

10、Fe/Si縻爾比 1 時(shí)的樣品放置一周后就出現(xiàn)黃色的沉淀.與此同時(shí). Fe/Si療爾比V時(shí)樣品的繪定性能較差.放置一 個(gè)月后即有凝膠的現(xiàn)象。且隨著Si含量的增加,其穩(wěn)定性就越差：同時(shí)Si投加址的加人會(huì)使形成的 絮體較大且松散.易相互粘連而上浮.由此從混凝效 果及穩(wěn)定性兩方面綜合考蟲，F(xiàn)e/Si摩爾比為1是較佳 的.圖1 Fe/Si摩爾比對(duì)聚硅泱混凝效果的形響2.1.2 Fe/Si爾比對(duì)UVA曲線的影響不同反應(yīng)階段的Fe*特征吸光值隨Si/Fe比的變化趨勢(shì)也完全不同。反應(yīng)初期，隨Si/Fe比的升高, 特征吸光值下降.是Fe"水解程度增加所致，說明Si/Fe比越高.生成的難水解物種越少.

11、反應(yīng)后期， 隨Si/Fe的升高，特征吸光值升高，是Fe*子水解變難所致.說明Si/Fe比越高，生成難水解的物種越 多.ttK/nm 圖2 Si/Fe比對(duì)不同反應(yīng)階段PSF的UVA曲線的形響由2分析的各種離子鍵合悄況都說明Fe- O- Fe鍵的形成速度快并且與SiO» Fe鍵的形成可能會(huì)有 相互促進(jìn)作用而Si-0-Si鍵(PS聚合)形成速度慢并且可能會(huì)與Si- O- Fe鍵的形成有相直阻礙作用. 這也是適最而不是過量的金屈離子能延緩硅酸凝膠的本質(zhì)原因至于是促進(jìn)還是阻礙與Si、Fc的相對(duì) tt.混凝劑濃度.制備工藝等許多條件相關(guān).其中最大影響因子是Si/Fe比反應(yīng)初期，當(dāng)Si/Fe小時(shí).

12、 Fe-0-Fe與SiO- Fe的相互促進(jìn)使樣品瞬時(shí)生成人址以SiO- Fe- O- Fe- O- Si鍵絡(luò)合的物種分子量很 大.Fe"水解較難，而當(dāng)Si/Fe比大時(shí)，由于Si-O-Fe鍵與Si- O- Si鍵的相互阻礙作用.參與絡(luò)合的Fe" 較少.游離的Fe"水解導(dǎo)致吸光值增加，因此水解稈度的不同導(dǎo)致吸光值釀Si/Fe比的增加而降低：反 應(yīng)后期，由于低Si/Fe比生成的Si-O- Fe- O- Fe- O- Si鍵比高Si/Fc比生成的Si- O- Fe- O- Si-d Si鍵的 穩(wěn)定性差，易在Fs Fe間斷裂，發(fā)生水解，導(dǎo)致吸光值隨Si/Fe比增加而升高2.

13、2不同pH對(duì)PSF去除腐殖酸的影響在不同pH值F.考察了PSF1投址對(duì)HA的氧化效果.結(jié)果見圖3。由圖3(8)可知.在pH值為4、11時(shí). 水樣中的UV2X隨投董的增加而增加.而對(duì)于pH值為7的水樣.其UV則先下降后上升，且pH值為11時(shí) 水樣的UVq值較大由實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象可知，在水樣pH值為4、7的條件下.PSF1投鐵分別為0.009、0.0179. 0.0537、0.0716mmol/L時(shí)有絮體產(chǎn)生.因此較低.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可推斷，PSF可能是具有氧化性的 混凝劑，從而改變HA的分子結(jié)構(gòu)(可能提高了HA的分子數(shù)量)，導(dǎo)致HA濃度增加。圖3(b)中的比紫外吸光值(SUV254)是作為NOMs特性及混凝

14、去除NOMs、DOC、DBP前質(zhì)的可操作性 替代參數(shù)，定義是UV254/DOC單位是L/(m.mg). 一般來講.有機(jī)物用SUV2M為替代參數(shù)有如下組成 特征：SUV254>4多為易混凝去除的水溶性.惜水性腐殖物、分子童比較大：SUV254=27多為水溶性、 惜水性與親水性NOMs的混合物，分子蹴范期比牧寬；SUV254<2步為非膜殖物低憎水性、低分于風(fēng) 也杲最難脫除的DOMs.如果能將SUV2M<2的物質(zhì)轉(zhuǎn)化為SUV2$<>2的物質(zhì)，必然會(huì)提高其去除效果。由 圖3(b)可看出.在pH=4、11時(shí)，SUV2M隨投量的增加而增大.而對(duì)于pH=7的水樣其SUV2M也是

15、先下降 而后上升。SUV2H值的升高說明PSF1的氧化性確實(shí)改變了HA的表面性能.使其由親水性向憎水性方向 轉(zhuǎn)換，即由難脫除的DOMs向易脫除的DOMs轉(zhuǎn)化.從而有利于HA的后續(xù)去除.U13s>n00.030.060.090.120.150.030.060.090.120.15投藥投 K</(mmol/L)圖3 PSF1投藥童及pH值對(duì)殘余HA濃度的影響2.3混凝時(shí)間的影響不同混凝時(shí)間下水樣中HA濃度及ORP的變化見圖4。由圖4(a)可看出，pH值對(duì)PSF1氣化HA 的動(dòng)力學(xué)過程有很大影響。在PH=4時(shí).UV254值在氧化初期迅速升高而后急劇下降。在PH=7時(shí).UV 的增加速度較緩

16、，混«25min后乂緩慢F降，這可能因?yàn)樗畼拥乃?堿性適中.條件溫和所致 pH=ll 時(shí).UV2M在初期迅速上升，而后維持在0.6cmd<由圖4(b)看出.在水樣pH值較低時(shí).ORP值較高，且pH值為4和7時(shí)的ORP值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于pH值 為11的。這與圖4<a)的一致性較差.其實(shí)這可能與水樣中HA的內(nèi)在性質(zhì)有關(guān).即堿性中的HA可能圖4PSFI混凝時(shí)間對(duì)殘余HA濃度及溶液ORP的形瞰 投藥*n)07mmol/L很容易被氧化，這與圖3(a)中pH=ll時(shí)較高的UV254值是一致的。ORP隨pH值降低而升高，但是pH=4 及7間的區(qū)別較小，與pH=ll的區(qū)別很大.若減去背景水樣的O

17、RP,該趨勢(shì)不變.這說明PSF1在酸 性或中性條件下氧化性較強(qiáng)，且在酸性條件氧化性更強(qiáng)，結(jié)果顯示：與原水對(duì)比，PSF1在pH=4時(shí)的 UV2S4增加址大于pH“7的址。這種PSF1在不同pH值下不同的氧化行為對(duì)PSF1在地表水中的良好混 凝效果適應(yīng)的pH范圍產(chǎn)生了很人影響2.4靜置時(shí)間的影響為進(jìn)一步驗(yàn)證PSF1的氧化性是否確實(shí)改變了 HA的表面性質(zhì).將混凝沉后水靜置.分析上清液中HA的濃度變化情況.見圖5由圖5看出，在靜置初期PSF1混凝沉后水的 UV254值急劇增加，隨后迅速降低 18h后UV254 降到0.116cm-l,而PFA混凝沉后水的UV254雖有 小幅度上升，但隨靜置時(shí)間的延長(zhǎng)幾

18、乎不變，原水也 很穩(wěn)定.這表明PSF1確實(shí)具有很強(qiáng)的氧化性，并且 改變了 HA的表面性質(zhì)，使其自聚能力增強(qiáng)，并產(chǎn)生 絮體沉淀0.070.120.220.270.32投藥 */(mmoLT)0.0720.1170.1620.2070.252圖5靜覽時(shí)間對(duì)殘余HA濃度的影響投藥*=0322fmnol/L 2.5不同混凝劑對(duì)PSF去除腐殖酸的影響圖6投藥對(duì)PSF1PFA及PFS混殺沉后水各指標(biāo)的彩響圖6表示余濁及UV2S4去除率殘余鋁和殘余鐵隨投藥量的變化。由圖看出，PSFk PFA> PFS 的最佳投藥就分別為0.108. 0.252、0.18mmoVL.但是PSFk PFS在較大投藥童時(shí)均

19、有余濁上升現(xiàn)象, 即最佳投藥址范罔小于PFA。圖(b)中，鐵類混凝劑去除UV254效果明顯優(yōu)于鋁類.PSF1對(duì)UV2M的最 大去除率達(dá)到85%.與PFS、PFA的差值約為2卜30%。2.6聚硅鐵去除NOMs的機(jī)理分析根據(jù)鐵的水解模式，在水解的初期，F(xiàn)e(in)離子以疑基橋聯(lián)生成低聚物：另一方面水解使電荷下 降，為較低聚合物得以相互接近而發(fā)展為高聚物創(chuàng)造條件，同時(shí)氧橋聯(lián)也使律聚合物的電荷進(jìn)一步下 降.因此總的趨勢(shì)是分子量增犬而成為高聚物.但是硅的存在會(huì)改變Fe(ni)基化合態(tài)的細(xì)部結(jié)構(gòu)和 水解途徑Si和Fe原子并不是分開而各自生成Si。和FeOOH顆粒，而是生成一部分Si-0-Fe鍵，Si 在生

20、長(zhǎng)點(diǎn)代替了 Fe,改變了 FeFe連接的形式。而pH值是SiOFe鍵所占比例的關(guān)鍵因素，這種鍵 的生成就是SiOq配體影響Fe(in)水解生成物的具體形式.另一方面，腐殖酸作為一種較復(fù)雜且無固定結(jié)構(gòu)的有機(jī)物，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)會(huì)隨pH的變化 而變化。在pHT時(shí).Zeta電位隨著PSF投加量的增加而快速增長(zhǎng).這即說明在低pH下.FeflU)水解 后形成的單鐵址較多，從而導(dǎo)致單鐵的平均正電荷數(shù)也就較多，故此時(shí)PSF的電性中和能力較強(qiáng)，其 絮凝作用也就主要是以吸附電中和為主。但由于在酸性條件下.質(zhì)子不可能完全從HA中脫離出來， 故HA更接近于電性中性；同時(shí)FefUI)離子與腐殖酸上的竣基、紀(jì)基等官能

21、團(tuán)等之間會(huì)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng) 因此在相同的HA濃度下.PSF在低投量時(shí)即會(huì)導(dǎo)致腐殖酸部分脫穩(wěn)而得到較好的去除效果隨著PSF 投加試的上升，Zeta電位逐步升高至正值時(shí)鐵離子會(huì)吸附在HA膠體的表面形成帶正電荷Fe-HA絡(luò)合 物而重新穩(wěn)定，從而導(dǎo)致腐殖酸去除效率的不斷下降及上清液中余鐵濃度的不斷升高。在pH=7時(shí)，從Zeta電位可看出絮凝過程中PSF的電中和作用要較pH=4時(shí)弱且基本呈現(xiàn)負(fù)值. 且驗(yàn)著投加量的增加而略有上升趨勢(shì)。在中性條件下HA中的竣酸和酚酸官能團(tuán)被去質(zhì)子化.從而導(dǎo) 致腐殖酸因去質(zhì)子而呈負(fù)電荷形式，同時(shí)PSF主要以Fe(0H)3(s). FeQHf和F為主要存在形式. 因此HA的負(fù)電荷正

22、好與PSF中的正電荷發(fā)生吸附電中和從而形成絮體沉淀物而沉降下來：同時(shí)PSF 是結(jié)合傳統(tǒng)鐵鹽和聚硅酸優(yōu)點(diǎn)而研發(fā)的一種藥劑，故它具有類似于聚硅酸一樣較強(qiáng)的吸附架橋及網(wǎng)捕 得能力：另外此時(shí)的廉殖酸呈現(xiàn)類似海綿的結(jié)構(gòu)，其具有較大的內(nèi)外比表面，上面的含氧官能團(tuán)能捕 集無機(jī)和有機(jī)小分子因此隨投加錄的增加PSF對(duì)腐殖酸的去除效果也就不斷上升；且相應(yīng)地水中鐵 的殘留就也就不斷下降。在pH=9.5時(shí)，Zeta電位隨投藥量變化的斜率更小，且其所帶的負(fù)電勢(shì)能相對(duì)于pH=7時(shí)更大這 也就進(jìn)一步說明PSF中Fe(IlI)水解形態(tài)隨著pH的升高發(fā)生了變化.單鐵平均正電荷數(shù)降低，同時(shí)在 pH值較高時(shí)所形成的Fe(OH)3(

23、s)Atrtt人的比衣面積，網(wǎng)捕卷掃沒有形成絮體的剰余顆粒物一同沉降 下來。同時(shí)利用聚硅鐵較強(qiáng)的吸附架橋及網(wǎng)捕卷掃能力吸附水中的膠體顆粒形成大的絮體而沉降下來 故在pH=9.5時(shí)PSF的絮凝作用以網(wǎng)捕、卷掃作用為主3結(jié)論聚硅鐵不僅具有較強(qiáng)的除濁能力，同時(shí)對(duì)于溶解性有機(jī)物也有著較好的去除效果。實(shí)驗(yàn)表明：(1) 不同硅鐵摩爾比的聚硅鐵的混凝性能有著顯苦的差別，綜合其對(duì)飲用水的混凝效能和自身藥 劑的穩(wěn)定性能.Fe/Si摩爾比為1是較佳的選擇(2) 不同pH下.聚硅鐵與DOMs之間的絡(luò)合模式的不同.在中性范禺內(nèi)聚硅鐵對(duì)DOMs具有 優(yōu)異的去除性能(3) PSF混凝劑具有一定的氧化性能，它能改變腐殖酸等溶解性有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，從而改變有 機(jī)物的表面性質(zhì)，使其由親水性向憎水性方向轉(zhuǎn)化進(jìn)一步增強(qiáng)了其吸附性能：同時(shí)也使該類混凝劑在 去除DOMs方面具有了新的涵義(4) 聚硅鐵的使用不僅有利于強(qiáng)化常規(guī)工藝對(duì)有機(jī)物的去除，同時(shí)也減輕了后續(xù)深度處理工藝的 負(fù)擔(dān)，因此在飲用水凈化過程中使用聚硅鐵是可行的.參考文獻(xiàn)：(1) 宋文悼毗丸常愛玲.慄度處長(zhǎng)在給水處HIS中的應(yīng)