分析化學(xué)滴定分析總結(jié)[資料]

1、第三章滴定分析概論的要求:掌握滴定分析的特點(diǎn)，滴定分析對(duì)反應(yīng)的 要求，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定，基準(zhǔn)物質(zhì)的條件，標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法和有關(guān)計(jì)算。基本內(nèi)容：一、基本概念1. 滴定(titration):把標(biāo)準(zhǔn)溶液從滴定管中定 量滴加到待測(cè)溶液中的過(guò)程。一般把標(biāo)準(zhǔn)溶液 稱為滴定劑。2. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometric point):當(dāng)?shù)稳?的標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測(cè)組分按化學(xué)反應(yīng)式所表示 的化學(xué)計(jì)量關(guān)系完全作用時(shí)，稱反應(yīng)達(dá)到了化 學(xué)計(jì)量 點(diǎn)、（equivalent point）。3. 標(biāo)準(zhǔn)溶液：已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液。4. 基準(zhǔn)物質(zhì)：能夠用于直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn) 溶液的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)。5. 標(biāo)定（s

2、tandardization）:利用基準(zhǔn)物質(zhì)或已 知準(zhǔn)確濃度的溶液來(lái)確定標(biāo)準(zhǔn)溶液的操作過(guò) 程，稱為標(biāo)定。二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1. 物質(zhì)的量濃度（摩爾濃度）：?jiǎn)挝惑w積溶液中所含物質(zhì)的量（切），稱為物質(zhì)的量濃度。2. 物質(zhì)的量與質(zhì)量的關(guān)系3滴定度（t）有兩種表示方法：(1) 每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液中所含有的溶質(zhì)的質(zhì) 量表示。例如：7cl=0.003646g/ml,表示每 毫升hc1溶液中含有hc1的質(zhì)量為0.003646go(2) 每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液所能滴定的被測(cè)物質(zhì) 的質(zhì)量表示(殲仏)o例如： 兀aoh/hc嚴(yán)0°03646g/ml，表示每毫升naoh 標(biāo)準(zhǔn)溶液恰能與0.003646g的hc

3、1反應(yīng)。三、主要計(jì)算公式1. 滴定劑與待測(cè)物質(zhì)(溶液間)相互作用的計(jì)算。a cyvra ctvt2. 滴定劑與待測(cè)物質(zhì)（溶液與固體間）相互作用的計(jì)算w < = ct vtmat如果體積用ml單位，則為:叫=-ct*vt*-a f t t 10003滴定度與滴定劑濃度之間的關(guān)系4. 待測(cè)組分百分含量的計(jì)算am a-ctvj-,4(%) =丄也 x100%重點(diǎn)與難點(diǎn)滴定分析法是目前完成化學(xué)分析任務(wù)最常 用的一類分析方法，包括酸堿滴定法、絡(luò)合 滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法等，而化學(xué)平衡是分析化學(xué)中大多數(shù)基本分析方法（包括滴定分析）的理論基礎(chǔ)。1-在了解滴定分析法的特點(diǎn)和分類方法的基礎(chǔ)上，

4、明確作為滴定分析的化學(xué)反應(yīng)所必須具備的條件:(1) 反應(yīng)必須定量完成；(2) 反應(yīng)必須迅速完成；(3) 必須有合適的指示劑或其他簡(jiǎn)單可靠 的方法確定終點(diǎn)。2.掌握滴定分析中常用的滴定方式:(1) 直接滴定法;(2) 返滴定法；(3) 置換滴定法;(4) 間接滴定法。3掌握標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制.標(biāo)定及其濃度的表示方法。(1) 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法:(2) 直接法和間接法。(3) 基準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)符合的條件：試劑組成和化學(xué)式完全相符。試劑的純度要足夠高，一 般在99.9%以上；性質(zhì)穩(wěn)定，參加滴定反應(yīng) 時(shí)，無(wú)副反應(yīng)；試劑最好有較大的摩爾質(zhì) 量，可減小稱量的相對(duì)誤差。4.掌握滴定分析法的有關(guān)基本概念。5. 掌握用反

5、應(yīng)式中系數(shù)比的關(guān)系(或摩爾比的關(guān)系)解決滴定分析中有關(guān)量值計(jì)算；試樣 或基準(zhǔn)物質(zhì)物質(zhì)稱取量的計(jì)算；各種滴定分析 結(jié)果的計(jì)算。這是本章的一個(gè)難點(diǎn)。計(jì)算的一 般步驟是:(1) 正確書寫反應(yīng)物質(zhì)之間的反應(yīng)方程式;(2) 求出反應(yīng)物之間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系摩爾比;(3) 列出有關(guān)公式，正確計(jì)算。第四章酸堿滴定法目的要求:在理解酸堿質(zhì)子理論和各種類型滴定曲線的基礎(chǔ)上，掌握指示劑的選擇原則；會(huì)處 理簡(jiǎn)單酸堿平衡，各種溶液滴定ph計(jì)算，酸 堿滴定條件的判斷，滴定誤差的計(jì)算；熟悉各 種類型的酸堿滴定方法?；緝?nèi)容： 一、水溶液中的酸堿平衡1. 酸堿的定義酸:凡是能給出質(zhì)子h+的物質(zhì)堿:凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)；2. 酸

6、堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿質(zhì)子理論認(rèn)為，酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移。酸（ha）失去質(zhì)子，變成它的共楓 堿；堿獲得質(zhì)子，變成它的共楓酸，質(zhì)子由酸 轉(zhuǎn)移給了堿。也就是說(shuō)，酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共楓 酸堿對(duì)之間相互作用。3. 劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)只發(fā)生在溶劑分子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)稱 為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。反應(yīng)的平衡常數(shù)，稱 為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)，用瓦表示。水的質(zhì)子自遞常數(shù)又稱為水的離子積常 數(shù)，用kw表示：心二hqoh二l.oxloa （kw 是溫度 的函數(shù)，25°c）pkph+poh 二 144. 酸堿的強(qiáng)度酸堿的強(qiáng)度表示酸或堿將質(zhì)子傳給溶劑 或從溶劑奪取質(zhì)子的能力。在水溶液中酸堿的 強(qiáng)度用其電離平衡常數(shù)ka&g

7、t;kb來(lái)衡量。酸（堿） 的電離常數(shù)越大，表示它的酸性（堿性）越強(qiáng)。 共楓酸堿對(duì)ka和kb的關(guān)系為：ka x kb二 kwpka+pkb 二 pkw二、溶液中酸堿組分的分布1酸的濃度和酸度酸度：指溶液中h+離子的平衡濃度，常用ph 表示。酸的濃度：也就是酸的分析濃度。指單位體積的溶液中含有某種酸的物質(zhì)的量。括未解離的和已解離的酸的濃度，用c表示。2.酸堿的分布系數(shù)分布系數(shù)（6 ）:溶液中的某種酸（堿）存在 型體的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布 系數(shù)，用§表示。用§ n表示電荷數(shù)為n的酸堿的分布系數(shù)。（1） 一元弱酸（ha）溶液中各種型體的分布各型體的分布系數(shù)為:ha _

8、 hat a_a-ka +_ ka也h + 1 c _ha+心 + 5 = 1 ka + h（2）二元弱酸（hqa）溶液中各種型體的分各型體的分布系數(shù)為:3. 酸度對(duì)酸堿型體分布的影響在溶液中，某種酸（堿）的型體的平衡濃度，隨溶液中h +濃度（酸度）的變化而變化。以溶液的ph為橫坐標(biāo)，分布系數(shù)6為縱坐標(biāo), 可以繪制出各種酸堿的6 ph曲線。8 ph曲線，可以直觀地描述溶液的酸度對(duì)酸堿各種型體分布的影響。35647圖：一元弱酸溶液（以hac為例）和二元酸（以草酸h2c2o4為例）8 ph曲線12s圖：h3po4的6 ph曲線三、酸堿溶液的ph計(jì)算1. 質(zhì) 子條件 （proton balance

9、equation, pbe）酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸失去的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）等于堿得到的質(zhì)子數(shù)（質(zhì)子的量）。這種質(zhì)子等衡關(guān)系稱為質(zhì)子條件。其數(shù)學(xué)表達(dá)式稱為質(zhì)子條件式。（由質(zhì)子條件，可以得到溶液中h+濃度與有 關(guān)組分濃度的關(guān)系式，它是處理酸堿平衡有關(guān) 計(jì)算問(wèn)題的基本關(guān)系式，是本章的核心，要 求熟練掌握。）根據(jù)溶液中得失質(zhì)子的平衡關(guān)系列出質(zhì)子條 件式。常用零水準(zhǔn)法列出質(zhì)子條件式。（1）選好零水準(zhǔn)的選擇：選擇溶液中大量存 在并參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)為“零水準(zhǔn)”。也就 是說(shuō)，溶液中有關(guān)質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一切反應(yīng)，都以 它們?yōu)閰⒖迹榛鶞?zhǔn)）。（2）根據(jù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移數(shù)量相等的數(shù)量關(guān)系寫出質(zhì)子條件式。寫出質(zhì)子參考水準(zhǔn)得到質(zhì)子

10、后的產(chǎn)物和失去質(zhì)子后的產(chǎn)物,將所有得質(zhì)子的產(chǎn)物寫在等式的一邊，所有失去質(zhì)子的物質(zhì)寫在等式的另 一邊，就得到質(zhì)子條件式。2. 酸堿溶液的ph計(jì)算步驟：(1)寫出有關(guān)的pbe,代入由分布系數(shù)導(dǎo)出的各種型體的的平衡濃度表達(dá)公式，整理 得到計(jì)算的精確公式。(2)根據(jù)具體情況對(duì)精確式進(jìn)行適當(dāng)?shù)暮?jiǎn)化，得到計(jì)算h+的近似式或最簡(jiǎn)式。 實(shí)際上精確式用的較少，而最簡(jiǎn)式用得最多。 在解決實(shí)際問(wèn)題時(shí)，一定要抓住主要矛盾， 具體問(wèn)題具體分析，做到靈活運(yùn)用，而不是 生搬硬套。簡(jiǎn)化時(shí)一般考慮以下三方面(1) 略水的離解對(duì)h+的影響，刪去計(jì)算式 中的i<w項(xiàng)；(2) 略酸堿自身的離解對(duì)平衡濃度的影響， 用分析濃度代替

11、平衡濃度；(3) 在多元酸堿溶液中，通常一級(jí)電離最重 要，即考慮能否將多元酸簡(jiǎn)化為一元酸進(jìn) 行計(jì)算。酸堿指示劑1.指示劑的變色原理酸堿指示劑(acid-basc indicater)是一些有機(jī)弱酸或弱堿。在水溶液有如下平衡:hin - h+ + in其酸式型體hin與堿式型體in：具有不同的顏色。in/hln決定溶液的顏色。比值in/hln是h的函數(shù)。當(dāng)才改變 時(shí)，pn/hin也隨之改變。也就是說(shuō)，酸堿指 示劑的顏色變化是由溶液ph值的變化引起 的。當(dāng)in/hln = 1,即ph=pkin時(shí)稱為指示 劑的理論變色點(diǎn)。一般認(rèn)為能夠看到顏色變化的指示劑濃度比in/hln的范圍是：10/11/10。

12、也就是說(shuō)，當(dāng)溶液的ph由piq-1 變到pkin +1時(shí)，我們就能明顯地看到指示劑由酸色變到堿色。所以ph= pk,.± 1叫指示劑的理論變色范圍2.影響指示劑變色范圍的因素:溫度；指審劑的用量；離子強(qiáng)度和溶劑等因素3. 指示劑的選擇原則:(1) 指示劑的變色范圍越窄越好。(2) 指示劑的變色范圍與滴定突躍范圍有部分重合即可。4. 混合指示劑在有的酸堿滴定類型中，ph突躍范圍很 窄，使用一般的指示劑不能判斷終點(diǎn)。此時(shí)， 常采用混合指示劑?；旌现甘緞├妙伾パa(bǔ)原理,使滴定終點(diǎn)顏色變化敏銳?；旌现甘緞┯袃深悾阂活愂窃谀撤N指示劑，加入一種惰性染料。另一類是由兩種或兩種以上的指示劑混合而成

13、，也可使指示劑變色敏 銳，易于辨別。五、酸堿滴定的基本原理1.滴定曲線為了表征滴定反應(yīng)過(guò)程的變化規(guī)律，通過(guò)實(shí)驗(yàn)或計(jì)算方法記錄滴定過(guò)程中ph隨標(biāo)準(zhǔn)溶液體積或反應(yīng)完全程度變化圖形，即可得到滴定 曲線。(1)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定曲線以naoh滴定hc1為例來(lái)討論滴定過(guò)程。10ph么化學(xué)計(jì)趙點(diǎn)3050120001x o o 1 5naoh加入量圖4-4 naoh 液(0.1000mol/l)瀧定 hc1 液(0.1000mol/l) 20. 00ml 的滴定曲線a甲基橙b.酚1ft酸堿的濃度可以改變滴定突躍的范圍的大小。從下面的圖可以看出：naoh加入量圖4-5不同濃度naoh溶液滴定不同濃度hc1 溶液

14、2000ml的滴定曲線a.酚gk 3甲基紅 c甲基橙 在±0.1%的誤差范圍內(nèi)，ph突躍范圍在4.309.70, aph 為 5.4 單位; 凡是變色點(diǎn)ph在4.309.70范圍內(nèi)的指 示劑均可選用；(3) 滴定突躍大小與溶液的濃度有關(guān)。酸堿濃 度均增大10倍，滴定突躍范圍增加2個(gè)ph 單位。滴定的終點(diǎn)誤差為(2) 一元弱酸(堿)的滴定：包括強(qiáng)酸滴定一元弱堿和強(qiáng)堿滴定一元弱酸。以naoh滴定hac為例。naoh加入量10203040 ml50100150200 %naoh加入量圖：用naoh滴定不同強(qiáng)度的一元酸的滴定曲線i: i<a= 1 o'3, ii： ka= 1

15、o'5,iii： i<a= 107, iv： i<a=109 滴定曲線的突躍范圍小于強(qiáng)酸堿滴定，如 以 0.1000mol/l naoh 滴定 20.00 ml 0.1000mol/l hac時(shí)，滴定的突躍范圍為 7.749.70, aph 為 2 單位 滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比。 弱酸弱堿能夠被準(zhǔn)確滴定的條件：cai<a > 10"或 cbi<b > 1 o'8(3) 多元酸堿的滴定多元酸堿的滴定情況比較復(fù)雜，因?yàn)槎嘣?酸堿在水溶液中分步電離。滴定中主要解決的 問(wèn)題是能否分步滴定以及如何選擇指示劑。nboh加入量如以naoh

16、滴定h3po4為例，只能將分步滴定 至 巴卩。4 一和hpo42-,終點(diǎn)變色情況如下： 第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，ph二4.70,可選甲基紅為 指7f劑第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)，ph二9.70,可選酚駄為指示 劑。多元酸堿的滴定的可行性：多元酸(堿)某一級(jí)離解的h+ (oh)若 能被準(zhǔn)確滴定，則必須滿足cai<a> 10'8 (cbi<b>w8)o 若能分步滴定，則必須滿足i<al/ka2>104(i<bl/kb2>10-4) 混合弱酸的滴定與多元酸的類似。2.滴定突越范圍這種在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近溶液ph值的突變 稱為滴定突躍。突躍所在的ph范圍稱為滴定 突躍

17、范圍。它是選擇指示劑的依據(jù)。凡是變色范圍全部或部分落在滴定突躍范內(nèi)的指示劑都可以用來(lái)指示滴定終點(diǎn)。影響滴定突越范圍的因素:滴定突躍與酸的濃度和強(qiáng)度成正比o3滴定終點(diǎn)誤差滴定終點(diǎn)誤差(titration end point error):由于 指示劑的變色不恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)而使滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符合引起的相對(duì)誤差, 也叫作滴 定誤差(titration error, te)。(1) 強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)的滴定終點(diǎn)誤差以naoh滴定hc1,終點(diǎn)誤差為te% -l -woo%4用hc1滴定naoh,終點(diǎn)誤差為te% = n l - l°h ep x ! 00%(2) 弱酸(弱堿)的滴定終點(diǎn)誤

18、差以naoh滴定弱酸ha的誤差計(jì)算公式： te%jkl_jcp(ha1ioo%c(ha) cp j以hc1滴定一元弱堿(boh)的誤差計(jì)算公式:/h+1te% =問(wèn)(boh)xloo%g(boh)-丿第六章配位滴定目的要求:掌握edta滴定的基本原理、副反應(yīng)系 數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)，絡(luò)合滴定終點(diǎn)誤差計(jì)算； 掌握滴定條件和金屬指示劑的選擇；熟悉鈣、 鎂、鋅、鋁等離子的測(cè)定方法?；緝?nèi)容：一、概述1. 基本概念配位滴定法：也稱絡(luò)合滴定法，它是以配位反 應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。主要用于金屬離子 的測(cè)定。2. 配位滴定反應(yīng)的基本要求適用于配位滴定反應(yīng)必須具備的條件：(1) 配位反應(yīng)要進(jìn)行完全。也就是說(shuō)，形

19、成 的配合物要足夠穩(wěn)定。(2) 配位反應(yīng)要按一定的化學(xué)反應(yīng)式定量 地進(jìn)行。(3) 反應(yīng)必須迅速(4) 要有適當(dāng)?shù)闹甘緞┲甘镜味ńK點(diǎn)o目前常用的配位滴定就是指以edta為絡(luò)合劑的滴定分析?；驹?一)配位平衡1.穩(wěn)定常數(shù)和積累穩(wěn)定常數(shù)(1) ml 型(1: 1)不穩(wěn)定常數(shù)k不穩(wěn) 金屬離子與配體l形成配合物ml。例如：金 屬離子與edta形成的金屬-edta配合物,在溶液中存在如下平衡：m +y - my反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為:kmy=w1k穩(wěn)越大，形成的配合物越穩(wěn)定。k_ m y _ 1k不穩(wěn)-my - ©配合物的穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)互為倒數(shù)關(guān)系o(2) ml“型配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)

20、ij和累積穩(wěn)定常數(shù)卩金屬離子和配位劑形成mln型配合物。在溶液中存在著一系列的配位平衡'各有自己相應(yīng) 的穩(wěn)定常數(shù)。第一級(jí)穩(wěn)定常數(shù)第二級(jí)穩(wěn)定常數(shù)第n級(jí)穩(wěn)定常數(shù)m + l = ml一 mlml + l = ml2 ml2ml弟 + l w mln二 mjn mlnjl將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相乘 > 則得到各級(jí)累積穩(wěn)定常p1=k1=®p2=k1k2 =ml2 m l2卩y 一 mln"ml最后級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)稱為總穩(wěn)定常數(shù)o 累積常數(shù)將各級(jí)配位化合物的濃度ml、ml 直接與游離金屬離子的濃度m和游離配合劑 的濃度l聯(lián)系起來(lái)。2 副反應(yīng)系數(shù)在配位反應(yīng)中，把被測(cè)金屬離子m與 ed

21、ta之間的配位反應(yīng)稱為主反應(yīng)，而把酸度 的影響、其它配位劑和干擾離子等的反應(yīng)都成 為副反應(yīng)。主反應(yīng)和副反應(yīng)之間的平衡關(guān)系可 以用下式表示：m+ymylz7nh/ °hmlmohhynymhymohyml2m(oh)2h2ymjhsy輔助配輕基配酸效應(yīng)共存離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)位效應(yīng)位效應(yīng)（或干擾離子效應(yīng)）為了定量地描述副反應(yīng)進(jìn)行的程度，引入副反應(yīng)系數(shù)a。（1）配位劑（edta）的副反應(yīng)系數(shù)0cy edta的酸效應(yīng)系數(shù)（xy（h）由于h+的存在，在h+和y之間發(fā)生副反 應(yīng)，使y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效 應(yīng)。酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)來(lái)衡量。丫ay(h)+11hy3+h.y2'

22、;+h3y+h4y+h5y+iq=1jh+y4-.hi2 mh+4.h+5. 耐'kg ' k6k5k4 ' k6k5k4k3 ' k6k5k4k3k2 ' k6k5k4k3k2kx表示在一定酸度下，反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，未參加位的y牡的平衡濃度y之比。吆巴隨溶液ph的 改變而改變olgay（h）與溶液ph值的關(guān)系可以通 過(guò)查表6-2得到。共存離子效應(yīng)系數(shù)ocy（n）由于其它金屬離子n的存在使edta參 加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)。其副反應(yīng)的影響用副反應(yīng)系數(shù)ocy（n）來(lái)表示。配位劑的總的副反應(yīng)系數(shù)ccy可以用下式表示:（2）金屬離子m的副反應(yīng)系數(shù)

23、n m （配位效應(yīng) 系數(shù)）由于其他配位劑l的存在使金屬離子與 edta主反應(yīng)的能力下降的現(xiàn)象稱為配位效 應(yīng)。配位效應(yīng)的大小用金屬離子的配位效應(yīng)系 炭qm(l)表下oa -mm(l) _ m= 1 + p1l + p2l2 + + pnlnm表示游離金屬離子的平衡濃度，m7 表示 未與edta配位的金屬離子各種形式的總濃 度。若m發(fā)生了 p種副反應(yīng)，則總的副反應(yīng)系數(shù)© m為：&m = qm(l) + m(l2) +(1 f)(3)配合物的my的副反應(yīng)在溶液酸度較高時(shí)，my能與h4發(fā)生副反應(yīng)，生成酸式配合物mhyo在堿度較高時(shí)，my能與oh發(fā)生副反應(yīng)，生成堿式配合物m(oh)y,

24、但是兩種副產(chǎn)物都不太穩(wěn)定，一般計(jì)算時(shí)配合物的my的副反應(yīng)可以忽略不計(jì)。3.條件穩(wěn)定常數(shù)在一定條件下，校正了各種副反應(yīng)的影響 后生成配合物的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)稱為條件穩(wěn)定 常數(shù)kk'my = kmy am«y或 覽"丫 = lgky -lgam -lgay +lgamy在實(shí)際工作中，并非所有的副反應(yīng)都同時(shí)存在，因此在計(jì)算k'my應(yīng)根據(jù)具體情況計(jì)算出相關(guān)的副反應(yīng)系數(shù)后，再求得金屬離子和配 位劑的總的副反應(yīng)系數(shù)，然后計(jì)算k'(二)配位滴定曲線1. 滴定曲線在配位滴定中，隨著滴定劑edta的加入，金屬離子濃度逐漸減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附 近發(fā)生突變，產(chǎn)生滴定突躍。由滴

25、定劑的加入 量與對(duì)應(yīng)的pm作圖，也可以畫出滴定曲線。2. 影響滴定突躍大小的因素(1) 被測(cè)金屬離子種類不同，穩(wěn)定常數(shù)icmy 也不同，1空越大，突躍也越大；(2) 被測(cè)金屬離子和滴定劑的濃度越大，突 躍范圍越大；(3) m和y發(fā)生的副反應(yīng)越多，k my越小,則突越范圍越小3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pm值的計(jì)算在配位滴定中特別強(qiáng)調(diào)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pm值的計(jì)算,因?yàn)樗沁x擇指示劑的依據(jù)o叫=cm(sp)k'mypm'=*(pcm(sp)+lgkmy)4.金屬指示劑(1)金屬指示劑的作用原理金屬指示劑是一種有機(jī)染料顯色劑，能與 被滴定金屬離子反應(yīng)，形成一種與染料本身顏 色不同的配合物，以此來(lái)指示滴

26、定終點(diǎn)。以in表示金屬指示劑，在溶液中呈現(xiàn)a 色，它與金屬離子m形成的配合物miti在溶 液中呈現(xiàn)b的顏色。用edta滴定金屬離子為 例，其變色機(jī)理可表示為：終點(diǎn)前： m+in=min溶液顏色b色終點(diǎn)時(shí)：min + y=my+in溶液顏色a色 加入指示劑后，指示劑與少量金屬離子形成有 色配合物mln,溶液顯e色。當(dāng)加入edta后，edta首先與游離的金屬離 子發(fā)生配合，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，m離子的濃度降得很低，此時(shí)，溶液的中edta 就會(huì)奪取mln中的金屬離子形成配合物my釋 放出指示劑(in)溶液由b色轉(zhuǎn)為a色，指示 達(dá)到終點(diǎn)。(2)金屬指示劑必須具備的條件： 金屬指示劑與金屬離子生成的配合物m

27、ln 的顏色應(yīng)與指示劑in本身的顏色有明顯區(qū)別， 終點(diǎn)變色明顯。 顯色反應(yīng)要靈敏、迅速，有良好的變色可 逆性 顯色配合物mln的穩(wěn)定性要適當(dāng)。一般要求kg/k爲(wèi)倍。 金屬離子指示劑應(yīng)比較穩(wěn)定，便于儲(chǔ)存和使用。(3) 常用金屬指示劑珞黑t簡(jiǎn)稱ebt或bt;鈣指示劑(又稱鈣竣酸指示劑)簡(jiǎn)稱nn;二甲酚橙 簡(jiǎn)稱xo;pan要根據(jù)測(cè)定樣品的情況和要求，選擇不同的指示劑o(4)金屬指示劑顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pmt計(jì)金屬指示劑是一種配位劑，并且大多是有機(jī)酸 堿，所以存在酸效應(yīng)，在溶液中的平衡關(guān)系m + in 二 mn1 h+hin條件穩(wěn)定常數(shù):mln kin m in am ain%（巴為in對(duì)酸的副反應(yīng)系數(shù)。以

28、對(duì)數(shù)形式表喬pm + lg聲占臨心伽-lg%（h）在mln二卩眄時(shí)，溶液呈混合色，稱指示劑顏 色轉(zhuǎn)變點(diǎn)的pm值，以pmt表示為:pmt = lgk min - lgain（h）5. 滴定終點(diǎn)誤差由于滴定終點(diǎn)和化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一致造成 的誤差，稱為配位滴定的終點(diǎn)誤差。用te% 表示。終點(diǎn)誤差計(jì)算公式或稱為林邦(rin;bom）誤差公式）如下：te餐=00 %jcm（sp）k my（sp）其中， pm' = pm'ep pm'sp終點(diǎn)誤差與cm（sp）（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)金屬離子的 濃度）、i<my （條件穩(wěn)定常數(shù)）和pm，有關(guān)。cm(sp)和k'my越大，終點(diǎn)誤差越小

29、。apm，越大, 即滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)越遠(yuǎn)，終點(diǎn)誤差越 大。假設(shè)pm，= ±0.2,用等濃度的edta滴定初 始濃度為c的金屬離子mo計(jì)算lgckmy分 別為8、6、4時(shí)的終點(diǎn)誤差，分別為0.01%、 0.1% 和 1%。6. 能否準(zhǔn)確滴定的判據(jù)通常將lgck*>6作為能準(zhǔn)確滴定能夠 的條件。即當(dāng)cm在lomol/l左右時(shí)，條件 穩(wěn)定常數(shù) >8,才能用配位滴定準(zhǔn)確測(cè)定金屬離子。三、滴定條件的選擇提高配位滴定選擇性，可以通過(guò)控制酸度和使用掩蔽劑的方法。選擇滴定條件就是控制滴定條件使在此條件 下的條件穩(wěn)定常數(shù)在io*數(shù)量級(jí)，即滿足lgkh >801酸度的選擇最高酸度或

30、最低ph值：lgoty(h)二igkmy 8, lgocy(h)對(duì)應(yīng)的酸> 度； 最低酸度：金屬離子開(kāi)始生成氫氧化物沉淀時(shí) 的酸度，可以通過(guò)溶度積計(jì)算出poh后得到。滴定的最適宜酸度范圍：最高酸度和最低酸度 之間的范圍，在此范圍內(nèi)進(jìn)行滴定，滴定誤差< ±0.1 %。最佳酸度：用指示劑指示終點(diǎn)時(shí)，在最適宜酸 度范圍內(nèi),當(dāng)pmt二pmsp時(shí)對(duì)應(yīng)的酸度。由于溶液的酸度影響金屬離子的條件穩(wěn)定常數(shù)，所以調(diào)節(jié)適宜的酸度，可以提高配位滴定的選擇性。2. 掩蔽劑的選擇如果金屬離子m和n的穩(wěn)定常數(shù)比較接近，就不能用控制酸度的方法進(jìn)行分別滴定。此時(shí)，可以用加入適當(dāng)?shù)难诒蝿?，使它與干擾 金屬離

31、子發(fā)生反應(yīng)，而不與被測(cè)離子反應(yīng)，可 以大大降低干擾離子的濃度，從而消除干擾。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和 氧化還原掩蔽法。配位掩蔽法 是利用配位反應(yīng)降低或消除干擾離子的方法，是最常用的掩蔽方法。四、滴定方式與示例u5在配位滴定中，采用不同的滴定方式，不 僅可以擴(kuò)大滴定范圍，而且可以提高配位滴定的選擇性。常用的滴定方式有直接滴定法、返滴定法、置換滴定法和間接滴定法。通過(guò)這些 方法的應(yīng)用，大多數(shù)的金屬離子可以測(cè)定。重點(diǎn)與難點(diǎn)(1) 配位平衡體系中有關(guān)基本概念和彼此間的關(guān)系。如穩(wěn)定常數(shù)和不穩(wěn)定常數(shù)等o(2) 熟練掌握配位平衡中各種副反應(yīng)系數(shù)的 計(jì)算：配位劑的酸效應(yīng)系數(shù)；配位劑的共存離 子

32、夕攵應(yīng)系數(shù)；金屬離子配位效應(yīng)系數(shù)；熟練掌 握配位條件穩(wěn)定常數(shù)的意義和計(jì)算。(3) 掌握配位滴定法的基本原理和化學(xué)計(jì)量 點(diǎn)時(shí)金屬離子濃度的計(jì)算，了解影響滴定突躍掌握計(jì)算配位滴定終點(diǎn)誤差的方法和正確判斷能否被準(zhǔn)確滴定。(4) 熟悉指示劑的作用原理和選擇金屬指示 劑的依據(jù)。(5) 熟悉提高配位滴定選擇性的方法，掌握 滴定的方式及其應(yīng)用和結(jié)果計(jì)算。第七章氧化還原滴定法(5學(xué)時(shí))目的要求：掌握氧化還原滴定法的基本原理，重要的 滴定反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的計(jì)算及條 件電位的概念和影響條件電位的因素和有關(guān) 計(jì)算；掌握碘量法有關(guān)原理，溶液配制和標(biāo)定, 指示劑的選擇、應(yīng)用等；掌握各種氧化還原滴 定法的定量計(jì)

33、算。了解其它氧化還原滴定法的 原理、特點(diǎn)和應(yīng)用等。基本內(nèi)容：一、nernst方程與氧化還原平衡1. nernst 方程物質(zhì)的氧化還原能力可以用它的有關(guān)的電對(duì)的電極電位來(lái)表征。電對(duì)的電極電位越 高，其氧化形的氧化能力越強(qiáng)；電對(duì)的電極電 位越低，其還原形的還原能力越強(qiáng)。對(duì)于一個(gè)可逆的氧化還原電對(duì)ox + 力0 二 red它的電極電位滿足能斯特(nernst)方程式:0ox/red2.303rtnf -a reda red其中：p°代表標(biāo)準(zhǔn)電極電位，力表示轉(zhuǎn)移電子 的數(shù)目；勺代表氧化形和還原形的活度，單位 為 mol/lo2. 條件電極電位在實(shí)際工作中，通常只知道氧化形和還原形的濃度。當(dāng)溶

34、液的離子強(qiáng)度較大時(shí)，則需要對(duì)濃度進(jìn)行校正。此外，氧化形和還原形在溶液中常發(fā)生副反應(yīng)，如：酸效應(yīng)、配位效 應(yīng)和沉淀的生成等，也會(huì)引起電位的改變。當(dāng)用分析濃度代替活度進(jìn)行計(jì)算時(shí)，必須對(duì)上述各種因素進(jìn)行校正，引入相應(yīng)的活度系數(shù)和副反應(yīng)系數(shù)。則:oox/red=/0 + °.°59 g fox cox&redn/rcdrcdox0*o- 0.059 coxred0*©0,=護(hù) + 0.059 g 心n/rcdox"'稱為條件電位。它是在一定條件下，當(dāng)氧化 形和還原形物質(zhì)的分析濃度都是1 mol/l時(shí),校正了離子強(qiáng)度和副反應(yīng)影響后的實(shí)際電位。根據(jù)條

35、件電位可以判斷電對(duì)的實(shí)際氧化 還原能力，在分析化學(xué)中更有實(shí)際意義。3. 影響條件電位的因素從條件電位的定義式可以知道，影響條件 電位的因素即影響電對(duì)物質(zhì)的活度系數(shù)和副 反應(yīng)系數(shù)的因素。這些因素主要有鹽效應(yīng)、酸效應(yīng)、生成沉淀和生成配合物四個(gè)方面。(1) 鹽效應(yīng)指溶液中的電解質(zhì)濃度對(duì)條件電位的影 響作用。電解質(zhì)濃度的變化會(huì)改變?nèi)芤褐械碾x 子強(qiáng)度，從而改變電對(duì)氧化形和還原形的活度 系數(shù)。單純鹽效應(yīng)對(duì)條件電位的影響可按下式計(jì)算：護(hù)=護(hù)+業(yè)2g應(yīng)n acd在一般情況下，副反應(yīng)對(duì)電對(duì)的影響比鹽效應(yīng) 大，估算條件電位時(shí)，可以忽略鹽效應(yīng)的作用。(2) 生成沉淀在溶液體系中，如果有與電對(duì)氧化形和還 原形生成難溶

36、沉淀的沉淀劑存在，將大大降低 氧化形或還原形的濃度，導(dǎo)致電對(duì)的條件電位 的改變。如果氧化形生成沉淀，條件電位將降低；若還 原形生成難溶沉淀，條件電位將升高。(3) 生成絡(luò)合物溶液中總有各種陰離子存在，它們常與 金屬離子的氧化態(tài)、還原態(tài)形成穩(wěn)定性不同的 絡(luò)合物。從而改變電對(duì)的電位。一般規(guī)律是： 若氧化態(tài)形成的配合物越穩(wěn)定，條件電位降 低；若還原態(tài)形成的配合物穩(wěn)定性越高，條件 電位升高。(4) 酸效應(yīng)不少氧化還原反應(yīng)有h+和oh參加，有關(guān)電 對(duì)的能斯特方程式中將包括hj和oh項(xiàng)，酸 度直接影響電位值；一些物質(zhì)的氧化態(tài)或還原 態(tài)是弱酸或弱堿，酸度的變化還會(huì)影響其存在 形式，也會(huì)影響電位值。小結(jié)：當(dāng)電

37、對(duì)發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，氧化形和還原形的副 反應(yīng)系數(shù)可以相差幾個(gè)甚至十幾個(gè)數(shù)量級(jí)， 遠(yuǎn)比活度系數(shù)的影響大得多，在這種情況 下，電對(duì)的條件電位主要由副反應(yīng)的影響決 定，鹽效應(yīng)可以忽略。副反應(yīng)的影響足夠大時(shí)，還可以引起氧化還 原反應(yīng)方向的改變，使反應(yīng)向相反的方向進(jìn) 行。在討論明顯存在副反應(yīng)的滴定體系的氧化 還原性質(zhì)時(shí)，必需采用以條件電位表示的， 而不能把分析濃度近似地當(dāng)作活度或平衡濃度進(jìn)行計(jì)算，否則，會(huì)引出錯(cuò)誤的結(jié)論。4. 氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度就用氧化還原 平衡常數(shù)來(lái)表示。平衡常數(shù)越大，表示反應(yīng)進(jìn) 行的越完全。對(duì)于任意氧化還原反應(yīng)：/xi+z>red2= cred+ddx2當(dāng)

38、反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的平衡常數(shù)表達(dá)式：cdk -a ba0xared2平衡常數(shù)可以用有關(guān)電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位求 得。1 k二加祖爲(wèi)）°0.059用條件電位代替標(biāo)準(zhǔn)電位:表示兩電對(duì)的條件電位疋相差越大，氧化還原 反應(yīng)的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，反應(yīng)進(jìn)行的越完 全。(1) 對(duì)于1: 1類型的反應(yīng)oxi+red2=red1+ox2當(dāng)達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，要求生成物與剩余反應(yīng) 物的濃度關(guān)系是:cg/cohw, cox2/crc,2>10則平衡常數(shù)應(yīng)滿足kjrcox? > 0&co." crtoi0"(“ox - ®rcd )0.059>lgl06 =60.3

39、6 vn如果n=l ,反應(yīng)定量完成的條件是 0.36v;如果ti二2,反應(yīng)定量完成的條件是 >0.18vo(2) 對(duì)于1: 2型的反應(yīng):oxi+2red2=red1+2ox2定量完成的條件式為:>1090(p若反應(yīng)電子轉(zhuǎn)移數(shù)門二2, acpo，o.27v;如果 n=4,反應(yīng)定量完成的條件是cp°、0.13v。在氧化還原滴定中，不論什么類型的反 應(yīng)，若反應(yīng)電對(duì)的條件電位大于 0.350.40v,該反應(yīng)的完全程度即能滿足定量分析的要求。5. 氧化還原反應(yīng)的速度影響化學(xué)反應(yīng)的因素：(1) 化劑和還原劑本身的性質(zhì)不同的氧化還原反應(yīng),反應(yīng)速度差別彳艮 大。一般來(lái)說(shuō)，增加反應(yīng)物的濃度

40、，都能加快 反應(yīng)速度。(2) 溶液的溫度對(duì)于大多數(shù)反應(yīng)，提高反應(yīng)體系的溫度可 以加快反應(yīng)速度。一般溫度每升高10度，反 應(yīng)速度約增加23倍。(3) 催化劑的作用加入催化劑可以加快氧化還原反應(yīng)的速 度。二、氧化還原滴定法原理1. 滴定曲線在氧化還原滴定中，隨著滴定劑的加入，溶液中相應(yīng)的氧化形物質(zhì)和還原形物質(zhì)的濃 度在發(fā)生變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近產(chǎn)生突躍。 以反應(yīng)電對(duì)的電位為縱坐標(biāo)，以加入的滴定劑 的體積或百分?jǐn)?shù)為橫坐標(biāo)可以繪制出滴定曲 線。從滴定曲線可以看出，影響氧化還原滴定電位 突躍范圍的主要因數(shù)是兩電對(duì)的條件電位差。2. 指示劑在氧化還原滴定法中，常用指示劑有三 類：(1)自身指示劑有些標(biāo)準(zhǔn)溶

41、液本身具有顏色，滴定時(shí)無(wú)需 再加指示劑，只要標(biāo)準(zhǔn)溶液稍微過(guò)量一點(diǎn)，根 據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液本身顏色的出現(xiàn)或消失，即可指示 滴定終點(diǎn)的到達(dá)。這類指示劑稱為自身指示 劑。例如：i<mno4標(biāo)準(zhǔn)溶液(2) 特殊指示劑本身不具備氧化還原性，但可以與氧化劑 或還原劑作用產(chǎn)生特殊的顏色，從而指示滴定 終點(diǎn)。這類指示劑稱為特殊指示劑。例如：淀 粉指示劑。淀粉溶液遇i3一產(chǎn)生深藍(lán)色，反應(yīng)非 常靈敏，在5.0x10-6mol/l i；溶液中也能呈現(xiàn)顯 著的藍(lán)色。反應(yīng)具有可逆性。用于直接碘量法 和間接碘量法。(3) 氧化還原指示劑本身是一種氧化劑或還原劑。它的氧化形 和還原形具有不同的顏色，在滴定中，因?yàn)楸?氧化或還

42、原而發(fā)生顏色突變來(lái)指示滴定終點(diǎn)。 指示劑的變色范圍是，此土艷(v),理論變色點(diǎn) n是g。選擇指示劑的原則是：指示劑顏色變化的范圍應(yīng)在滴定的電位 突躍范圍(化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%)之內(nèi)，以 保證終點(diǎn)誤差不大于0.1 %o三、氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算在氧化還原滴定結(jié)果的計(jì)算中，關(guān)鍵是正 確確定被測(cè)物質(zhì)與滴定劑間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系， 因此需要正確寫出有關(guān)的滴定反應(yīng)方程式。碘量法氧化還原滴定法習(xí)慣上按滴定劑的名稱命名 氧化還原滴定法。例如：碘量法、，臭量法、 缽量法、高鎰酸鉀法等。其中以碘量法應(yīng)用最廣。1. 基本原理碘量法(iodimctry)是以碘最為氧化劑，或以碘化鉀為還原劑，進(jìn)行氧化還原滴定分析的一

43、種方法。半電池反應(yīng)：i2(s)+2e=2r(p() i2/i_二0.5345v從b/i電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電位可以看出，i?是不太強(qiáng) 的氧化劑，1一是不太弱的還原劑。用碘量法測(cè)定物質(zhì)含量時(shí)，應(yīng)根據(jù)待測(cè)組分的 氧化性或還原性的強(qiáng)弱，選擇不同的方法進(jìn)行 滴定。常用的有直接碘量法、間接碘量法(剩 余碘量法和置換碘量法)。(1) 直接碘量法凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位或條件電位比理a/低 的還原性物質(zhì)，都可以直接用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴 定。滴定反應(yīng)條件：要求在弱酸性或弱堿性溶液沖 進(jìn)行。(2) 間接碘量法(滴定碘法)間接碘量法是以碘和nq2s2o3如下反應(yīng)為基礎(chǔ) 的氧化還原滴定分析方法。i2 +2s2o32- = 21- + s4

44、o62'滴定反應(yīng)條件：必須在中性或弱酸性溶液中進(jìn) 行。凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位高于理i2/i一的電對(duì)，其氧 化形可將加入的i氧化成【2,再用標(biāo)準(zhǔn) 溶液滴定能夠生成的【2。這種滴定方法稱為置 換滴定法。凡是標(biāo)準(zhǔn)電極電位低于p°i2/i一的電對(duì)，其還 原性可與過(guò)量的【2標(biāo)準(zhǔn)溶液作用，待反應(yīng)完全 后，再用n32s2o3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的i2o這 種滴定方法叫做剩余滴定法或返滴定法。2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液（1）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（2） na2s2o3標(biāo)準(zhǔn)溶液的配 制和標(biāo)定方法。3. 指示劑碘量法中使用最多的是淀粉指示劑。五、其它氧化還原滴定法及其應(yīng)用（以自學(xué)為 主）重點(diǎn)與難點(diǎn)明確氧化還原反應(yīng)的實(shí)質(zhì)，能運(yùn)用能

45、斯特方 程式計(jì)算電極電位。理解標(biāo)準(zhǔn)電極電位及條件電位的意義和它們的區(qū)別。了解影響氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的各種因素，重 點(diǎn)掌握反應(yīng)條件對(duì)氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度 的影響。掌握影響滴定突躍范圍大小的因素。了解正確選擇指示劑的依據(jù)。熟悉并掌握高猛酸鉀 法、重餡酸鉀法和碘量法的原理和操作方 法。學(xué)會(huì)用物質(zhì)的量濃度計(jì)算氧化還原滴定分 析結(jié)果的方法。關(guān)鍵是正確確定被測(cè)物質(zhì)與 滴定劑間的化學(xué)計(jì)量關(guān)系（摩爾比關(guān)系）。 首先寫出滴定反應(yīng)方程式，配平。 對(duì)條件電位概念的離解及其計(jì)算是本章的 難點(diǎn)。為此必須搞清楚各種副反應(yīng)（酸度、 配合物和沉淀的生成）對(duì)氧化還原反應(yīng)平衡 的影響。其次是有關(guān)氧化還原滴定分析結(jié)果 的計(jì)算，為此必

46、須找到被測(cè)物質(zhì)預(yù)基準(zhǔn)物 質(zhì)間的量的比例關(guān)系。關(guān)鍵是寫對(duì)方程式和 配平方程式。第八章沉淀滴定法(1學(xué)時(shí))目的要求:掌握銀量法中的鉆酸鉀指示劑法、鐵胺磯指示劑法和吸附指示劑法的基本原理、滴定條 件，了解銀量法的應(yīng)用范圍?；緝?nèi)容：一、概述1. 基本概念沉淀滴定法(precipitation titration)是以沉淀反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。2. 用于沉淀滴定的沉淀反應(yīng)必須具備的條件(1) 沉淀的溶解度必須很小(wlofg/ml)。(2) 反應(yīng)速度足夠快并能夠定量完成。(3) 有適當(dāng)?shù)闹甘镜味ńK點(diǎn)的方法。(4) 沉淀的吸附現(xiàn)象不能影響終點(diǎn)的確定。二、銀量法(一)基本原理1. 銀量法：以硝酸銀為標(biāo)

47、準(zhǔn)溶液，滴定能與ag+生成銀鹽沉淀的滴定分析方法。反應(yīng)通式：ag+x_ agx jx= cl br > cn scn- 2 .滴定曲線以加入的滴定劑的量(或滴定度)為橫坐 標(biāo)，以溶液中金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(pm) 或陰離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)(px)為縱坐標(biāo)繪制的 曲線得到沉淀滴定曲線。滴定突躍范取決于沉淀的溶度積常數(shù)ijp和溶液的濃度。ijp越小，突越范圍越大。溶液的濃度降低，突躍范圍減小。3. 分步滴定當(dāng)溶液中同時(shí)存在ct、t時(shí)，因?yàn)?agcl、agbr和agl的溶度積差別較大，當(dāng)它們 的濃度差別不大時(shí)，利用分步沉淀原理可以分 步滴定。溶度積最小的agl先被沉淀，agcl 最后沉淀。滴定曲線

48、上顯示三個(gè)突躍。（二）方法及應(yīng)用銀量法通常按照所用指示劑的不同來(lái)命 名滴定方法。主要有三種方法：輅酸鉀指示劑 法（mohr莫爾法）、鐵餃磯指示劑法（volhard 佛爾哈德法）和吸附指喬劑法（fajan法揚(yáng)司 法）1.珞酸鉀指示劑法用i<2cro4作指示劑，用硝酸銀作滴定劑、 利用終點(diǎn)時(shí)稍微過(guò)量的ag+與i<2cro4生成磚 紅色ag2cro4沉淀來(lái)指示滴定終點(diǎn)到達(dá)方法。使用條件：要求i<2cro4指示劑要有足夠的濃 度。在一般的滴定中，cro42的濃度約為5x 10'3mol/l較合適，即50100ml滴定液中加入 lml 5%的 i<2cro4指 示劑；i&

49、lt;2cro4指示劑只能在近中性和弱堿性溶液中 進(jìn)行。適用范圍：常用于測(cè)定cl br ,在弱堿性溶液中還可測(cè)定cn而不宜測(cè)定1一和scn'o2. 鐵鮫磯指示劑法是用鐵鎮(zhèn)磯nh4fe(so4)2做為指示劑，以 nh4scn或kscn為標(biāo)準(zhǔn)溶液，利用終點(diǎn)時(shí)稍 微過(guò)量的sc2與fj+生成紅色的配合物來(lái)指 示滴定的終點(diǎn)的方法。包括直接滴定法和間接滴定法。(1)直接滴定法測(cè)定a在酸性溶液中，以鐵鐵磯作指示劑，用nhqscn （或kscn）標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定ag+。溶液 中首先析出agscn白色沉淀，當(dāng)沉淀后，稍過(guò)量的scz才能與fj+生成紅色的配合物，即為滴定終點(diǎn)。使用條件:滴定時(shí)溶液的酸度（硝酸）

50、一般控制在0.1lmol/l之間。fj+的濃度一般控制 在0.015mol/l;滴定時(shí)必須充分搖動(dòng)溶液，易 溶液中的agj使agscn沉淀吸附的ag+釋放 出來(lái)。（2）返滴定法測(cè)定鹵素離子向溶液中加入已知過(guò)量的agno3標(biāo)準(zhǔn)溶 液，以沉淀被測(cè)定的鹵素離子（xj,然后以 鐵鞍磯作指示劑，用nh4scn （或kscn）標(biāo) 準(zhǔn)溶液返滴定過(guò)量的ag+o使用條件：要在酸性溶液（稀硝酸）中進(jìn)行， 防止fj+水解。用返滴定法測(cè)定cf時(shí)，必須注意防止a芬1沉淀的轉(zhuǎn)化。適用范圍：鐵鍍磯法最大的優(yōu)點(diǎn)是可以在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，一般酸度大于0.3 mol/l,可以避 免po43 aso43 cro42-等弱酸根離子的干

51、擾, 因此方法的選擇性高。3. 吸附指示劑法（法揚(yáng)司法）是利用沉淀對(duì)有機(jī)染料吸附而改變其顏 色來(lái)指示滴定終點(diǎn)的方法。一般以硝酸銀作滴 定劑的方法。能夠被沉淀吸附的有機(jī)染料稱為 吸附指示劑。使用條件：使沉淀保持膠狀，防止agcl沉淀的凝聚。可以加入糊精、淀粉溶液等保護(hù)膠體; 控制適當(dāng)?shù)乃岫?；?yīng)避免在強(qiáng)光照射下滴定。因?yàn)辂u化銀遇光易分解，析出銀呈灰黑色，影 響終點(diǎn)的觀察。適用范圍：吸附指示劑種類很多，應(yīng)針對(duì)不同 的被測(cè)離子，選用適當(dāng)?shù)奈街甘緞晒恻S 作指示劑適于測(cè)定高含量的氯化物，曙紅適于 測(cè)定班一、i一和scn'o重點(diǎn)與難點(diǎn)：三種方法的基本原理、滴定條件 和應(yīng)用。第九章重量分析法（2

52、學(xué)時(shí)）目的要求：掌握重量分析對(duì)沉淀的要求，影響沉淀純度 的因素，沉淀?xiàng)l件、沉淀的稱量形式與結(jié)果 計(jì)算。了解重量分析中的揮發(fā)法和萃取法，重點(diǎn)掌 握沉淀法。掌握重量分析法的結(jié)果計(jì)算?；緝?nèi)容：一、揮發(fā)法1. 直接法利用加熱或其它方法使樣品中的被測(cè)組 分氣化逸出。然后用適宜的吸收劑撿起全部吸 收，稱量吸收劑的增重來(lái)確定被測(cè)成分的含量 的方法。2間接法利用加熱或其它方法使樣品中的被測(cè)組 分氣化逸出后，稱量其殘?jiān)蓸悠返臏p量來(lái) 確定該揮發(fā)組分的含量。常用于測(cè)定樣品中的 水分。二、液一液萃取法1. 分配定律利用被測(cè)組分在兩種互不相溶的溶劑中 的分配系數(shù)的不同而達(dá)到分離與測(cè)定的目的。進(jìn)行萃取分離時(shí)，當(dāng)溶質(zhì)

53、a在兩相（有機(jī)相和水相）中達(dá)到平衡時(shí)，稱為達(dá)到分配平衡。在兩相中的濃度之比稱為分配系數(shù)，用k表a也"水/水用活度表示:2. 分配比在實(shí)際測(cè)定中，用分配比d來(lái)表示溶質(zhì)在兩相中各種存在形式的總濃度之比。分配比隨溶質(zhì)a的濃度和有關(guān)試劑的濃度而 改變。用分配比來(lái)估計(jì)萃取效率。3. 萃取效率萃取的完全程度用萃取效率來(lái)表示。常用萃取百分率e%來(lái)表示。與分配比的關(guān)系為e% =xloo%xloo% q+f/f從公式可以看出：萃取百分率e%只與d有關(guān)。提高分配比，可以增大萃取率。實(shí)際中多采用多次萃取的方法。多次萃取是提 高萃取效率的有效措施。若再用等體積v有ml的有機(jī)溶劑萃取n次，水相中剩余a的量是w

54、“克w”=w°(三、沉淀法(一) 概述1 .沉淀法：是利用沉淀反應(yīng)將被測(cè)組分以難 溶化合物的形式從溶液中分離出來(lái)，然后經(jīng)過(guò) 濾、干燥、烘干或灼燒后，得到有固定組成的 稱量形式，稱重后計(jì)算其含量的方法。2. 沉淀形式和稱重形式沉淀的化學(xué)組成稱為稱為沉淀形式 (pricipitation form)。沉淀經(jīng)干燥或灼燒處理后，供最后稱量的化學(xué) 形式稱為稱量形式(weighing form)。3. 對(duì)沉淀形式的要求(1) 沉淀的溶解度要足夠小。沉淀溶解損失的量應(yīng)不超出分析天平的稱量誤差范圍(v±0.2mg) o(2) 沉淀必須純凈，盡量避免混入雜質(zhì)。(3) 沉淀應(yīng)易于過(guò)濾和洗滌。盡量獲得大顆 粒沉淀。(4) 沉淀應(yīng)易于轉(zhuǎn)化為稱量形式。4. 對(duì)稱量形式的要求(1) 稱量形式必須有確定的化學(xué)組成。(2) 稱量形式要穩(wěn)定(3) 稱量形式的式量要大，以