水質(zhì)監(jiān)測(cè)4：金屬化合物的測(cè)定

1、LOGO第二章第二章 水與廢水的檢測(cè)水與廢水的檢測(cè)金屬化合物的測(cè)定金屬化合物的測(cè)定Company Logo有毒有害金屬化合物有毒有害金屬化合物金屬元素的性質(zhì)金屬元素的性質(zhì)Company Logo金屬元素毒性金屬元素毒性v 元素的性質(zhì)和濃度元素的性質(zhì)和濃度自身性質(zhì)決定其毒性強(qiáng)度，存在濃度自身性質(zhì)決定其毒性強(qiáng)度，存在濃度生物效應(yīng)關(guān)系。生物效應(yīng)關(guān)系。v 元素的存在形態(tài)元素的存在形態(tài) 金屬有機(jī)化合物毒性高于相應(yīng)無(wú)機(jī)金屬化合物金屬有機(jī)化合物毒性高于相應(yīng)無(wú)機(jī)金屬化合物 v 元素存在的價(jià)態(tài)元素存在的價(jià)態(tài) 同一元素的價(jià)態(tài)不同，其毒性差別很大，同一元素的價(jià)態(tài)不同，其毒性差別很大，Cr6+/ Cr3+v元素化合物

2、的水溶性元素化合物的水溶性 溶解性金屬化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。溶解性金屬化合物易于被生物吸收利用，毒性增大。Company Logo 沈陽(yáng)市約沈陽(yáng)市約40%40%的兒童血鉛含量超標(biāo)的兒童血鉛含量超標(biāo) (2000(2000年年) ) PbPb 可在動(dòng)物體內(nèi)蓄積，造成貧血、神經(jīng)機(jī)可在動(dòng)物體內(nèi)蓄積，造成貧血、神經(jīng)機(jī)能失調(diào)和腎損傷。能失調(diào)和腎損傷。 （PbPb 飲用水限值飲用水限值 0.01mg/L0.01mg/L） 天津市某些蔬菜地土壤中汞含量超標(biāo)天津市某些蔬菜地土壤中汞含量超標(biāo)9898倍倍 Hg Hg 劇毒，可在體內(nèi)蓄積，引起全身中毒。劇毒，可在體內(nèi)蓄積，引起全身中毒。 無(wú)機(jī)汞無(wú)機(jī)汞

3、有機(jī)汞有機(jī)汞 進(jìn)入人體進(jìn)入人體 （Hg Hg 飲用水限值飲用水限值 0.01mg/L0.01mg/L）環(huán)境健康問題環(huán)境健康問題Company Logo 汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，特別是汞及其化合物屬于劇毒物質(zhì)，特別是有機(jī)汞有機(jī)汞化合物化合物。污染源污染源: :電器儀表、油漆、電池生產(chǎn)等工業(yè)電器儀表、油漆、電池生產(chǎn)等工業(yè) 排放的廢水。排放的廢水。一、汞一、汞Company LCompany Logo雙硫腙分光光度法測(cè)定水中金屬Company Logo 能與雙硫腙絡(luò)合的金屬共有能與雙硫腙絡(luò)合的金屬共有2020多種。在用雙硫腙絡(luò)合多種。在用雙硫腙絡(luò)合金屬時(shí)，需注意以下幾方面的條件：金屬時(shí)，需注意以下

4、幾方面的條件： 溶液的溶液的pHpH值值 雙硫腙的濃度雙硫腙的濃度 加入掩蔽劑以排除其它金屬元素的干擾。加入掩蔽劑以排除其它金屬元素的干擾。常見金屬與雙硫腙反應(yīng)的條件及顯色情況常見金屬與雙硫腙反應(yīng)的條件及顯色情況Company Logo常見金屬與雙硫腙反應(yīng)的條件及顯色情況常見金屬與雙硫腙反應(yīng)的條件及顯色情況金屬金屬反應(yīng)液反應(yīng)液pHpH值值常用掩蔽常用掩蔽劑劑絡(luò)合物絡(luò)合物顏色顏色比色波長(zhǎng)（比色波長(zhǎng)（nmnm）ZnZn2 24 45.55.5硫代硫酸硫代硫酸鈉鈉紫紅色紫紅色535535CdCd2 28 811.511.5氰化物氰化物 檸檬酸銨檸檬酸銨 酒石酸鉀酒石酸鉀鈉鈉紅色紅色518518HgH

5、g2 21 12 2EDTAEDTA橙色橙色485485PbPb2 28 81010氰化物氰化物淡紅色淡紅色Company Logo1、雙硫腙分光光度法測(cè)汞原理、雙硫腙分光光度法測(cè)汞原理有機(jī)汞有機(jī)汞無(wú)機(jī)汞無(wú)機(jī)汞H+,KMnO495,K2S2O8測(cè)其吸光度測(cè)其吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線定量標(biāo)準(zhǔn)曲線定量Hg2+雙硫腙溶液雙硫腙溶液485nmCCl4 萃取萃取酸性介質(zhì)酸性介質(zhì)Company Logo原子吸收分光光度法基本原理 原子光激發(fā)過程可表示為：原子光激發(fā)過程可表示為： 式中，式中，h h 為普朗克常數(shù)，為普朗克常數(shù)，v v 為為光的頻率。電子從基態(tài)躍遷到光的頻率。電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)（通常指第一激發(fā)態(tài)，

6、激發(fā)態(tài)（通常指第一激發(fā)態(tài)，j j1 1）所產(chǎn)生的吸收譜線和從）所產(chǎn)生的吸收譜線和從該激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所輻射的該激發(fā)態(tài)躍遷到基態(tài)所輻射的譜線。譜線。jEhvE激發(fā)、發(fā)射0 En Ej E3 較高激發(fā)態(tài)較高激發(fā)態(tài) E2 E1 第一激發(fā)態(tài)第一激發(fā)態(tài) E E0 基態(tài)基態(tài)Company Logo原子吸收分光光度法基本原理原子吸收分光光度法基本原理 當(dāng)電子在兩個(gè)能級(jí)之間發(fā)生躍遷時(shí)，所當(dāng)電子在兩個(gè)能級(jí)之間發(fā)生躍遷時(shí)，所吸收或釋放的能量必需等于兩個(gè)能級(jí)的能量吸收或釋放的能量必需等于兩個(gè)能級(jí)的能量之差，即：之差，即： c c為光速，為光速，為光譜的波長(zhǎng)。為光譜的波長(zhǎng)。Company Logo 定量依據(jù)定量依據(jù)I

7、I0 定量基礎(chǔ)是朗伯比耳定律，定量基礎(chǔ)是朗伯比耳定律，即原子蒸氣對(duì)即原子蒸氣對(duì)最大吸收波長(zhǎng)的光的吸收符合下列關(guān)系式：最大吸收波長(zhǎng)的光的吸收符合下列關(guān)系式：Company Logo 定量依據(jù)定量依據(jù) 在一定實(shí)驗(yàn)條件下，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，K K 和和L L 是常數(shù)，是常數(shù)，N N 與被測(cè)元素的濃度成正比，即：與被測(cè)元素的濃度成正比，即： A A k k C C k k 常數(shù)常數(shù) C C 待測(cè)元素在溶液中的濃度待測(cè)元素在溶液中的濃度Company Logo 定量方法定量方法外標(biāo)法外標(biāo)法Company Logo原子吸收光譜儀Company Logo原子吸收分光光度計(jì)的組成原子吸收分光光度計(jì)的組成樣品消

8、解（液體、固體或氣體）樣品消解（液體、固體或氣體）Company Logo 光源：通常使用空心陰極燈作為光源光源：通常使用空心陰極燈作為光源 Company Logo 原子化系統(tǒng)：原子化系統(tǒng)：分為火焰原子化法和無(wú)焰原子化法。分為火焰原子化法和無(wú)焰原子化法?；鹧嬖踊ɑ鹧嬖踊ǎ翰僮骱?jiǎn)單、：操作簡(jiǎn)單、快速、有較高的靈敏度；快速、有較高的靈敏度；無(wú)焰原子化法無(wú)焰原子化法：原子化效：原子化效率高，試樣用量少，適于率高，試樣用量少，適于作高靈敏度的分析。作高靈敏度的分析。 原子化原子化： 試樣中的待測(cè)元素由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)再轉(zhuǎn)化成原子蒸汽。試樣中的待測(cè)元素由液態(tài)變?yōu)闅鈶B(tài)再轉(zhuǎn)化成原子蒸汽。Company

9、 Logo火焰原子化法火焰原子化法 火焰原子化器由火焰原子化器由霧化器、混合室霧化器、混合室和和燃燒器燃燒器三部分三部分組成。組成。 霧化器：霧化器：將試液霧化，使之形成直徑為微米級(jí)的氣將試液霧化，使之形成直徑為微米級(jí)的氣溶膠，一般霧化效率可達(dá)溶膠，一般霧化效率可達(dá)1010。 混合室：混合室：使燃?xì)?、助燃器與氣溶膠充分混合。使燃?xì)?、助燃器與氣溶膠充分混合。 燃燒器：燃燒器：使樣品原子化，化合態(tài)的元素在高溫火焰使樣品原子化，化合態(tài)的元素在高溫火焰中解離成基態(tài)原子蒸汽，通常原子化效率約為中解離成基態(tài)原子蒸汽，通常原子化效率約為1010。Company Logov 燃燒氣：燃燒氣： 乙炔、氫氣、丙烷

10、乙炔、氫氣、丙烷 v 助燃?xì)猓褐細(xì)猓?空氣、氧化亞氮、空氣、氧化亞氮、氧氣氧氣 燃?xì)夂椭細(xì)獾娜細(xì)夂椭細(xì)獾慕M成決定了火焰的溫組成決定了火焰的溫度及氧化還原特性，度及氧化還原特性，直接影響化合物的解直接影響化合物的解離和原子化效率。離和原子化效率。 火焰氣體與火焰溫度的關(guān)系火焰氣體與火焰溫度的關(guān)系Company Logo火焰原子化法測(cè)定金屬元素的參考條件火焰原子化法測(cè)定金屬元素的參考條件 元素元素波長(zhǎng)波長(zhǎng)（nmnm）火焰類型火焰類型檢出限檢出限mg/Lmg/L測(cè)量濃度范測(cè)量濃度范圍圍（mg/Lmg/L）AlAl309.3309.3N N2 2O OC C2 2H H2 2，富燃型，富燃型0.

11、10.15 5100100CdCd228.8228.8AirAirC C2 2H H2 2，氧化型，氧化型0.0020.0020.050.052 2CrCr357.9357.9AirAirC C2 2H H2 2，富燃型，富燃型0.020.020.20.21010CuCu324.7324.7AirAirC C2 2H H2 2，氧化型，氧化型0.010.010.20.21010MnMn279.5279.5AirAirC C2 2H H2 2，氧化型，氧化型0.010.010.10.11010PbPb283.3283.3AirAirC C2 2H H2 2，氧化型，氧化型0.050.05 1 1

12、20 20 ZnZn213.9213.9AirAirC C2 2H H2 2，氧化型，氧化型0.0050.0050.050.052 Company Logo原子吸收分光光度計(jì)的組成原子吸收分光光度計(jì)的組成樣品消解（液體、固體或氣體）樣品消解（液體、固體或氣體）Company Logo2 2、冷原子吸收分光光度、冷原子吸收分光光度法法汞汞（Hg, 日本熊本縣水俁病日本熊本縣水俁病, 1953-1961）Company LogoN2或空氣或空氣冷原子吸收測(cè)汞儀方法冷原子吸收測(cè)汞儀方法Company Logo二、鎘二、鎘Company Logo原子化過程：原子化過程：1、將清潔水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液直接注入

13、石墨爐內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，每、將清潔水樣和標(biāo)準(zhǔn)溶液直接注入石墨爐內(nèi)進(jìn)行測(cè)定，每次進(jìn)樣量次進(jìn)樣量10-20L。2、測(cè)定時(shí)，石墨爐分、測(cè)定時(shí)，石墨爐分三階段加熱升溫三階段加熱升溫。 （1）首先）首先低溫干燥低溫干燥試樣，使溶劑完全揮發(fā)，干燥階段；試樣，使溶劑完全揮發(fā)，干燥階段； （2）然后）然后中溫加熱中溫加熱，使試樣灰化或碳化，灰化階段，使試，使試樣灰化或碳化，灰化階段，使試 樣基體完全蒸發(fā)；樣基體完全蒸發(fā)； （3）最后）最后高溫加熱高溫加熱，使待測(cè)元素迅速原子化，通常選擇最，使待測(cè)元素迅速原子化，通常選擇最 低原子化溫度。低原子化溫度。（一）原子吸收分光光度法（一）原子吸收分光光度法石墨爐原子吸收分光

14、光度法測(cè)定痕量鎘（鉛）石墨爐原子吸收分光光度法測(cè)定痕量鎘（鉛）Company Logo2、雙硫腙分光光度法測(cè)鎘原理測(cè)定：測(cè)定： 在強(qiáng)堿溶液中，水樣中的在強(qiáng)堿溶液中，水樣中的CdCd2+2+，可與雙硫腙，可與雙硫腙反應(yīng)生成反應(yīng)生成紅色絡(luò)合物紅色絡(luò)合物，其三氯甲烷萃取液在，其三氯甲烷萃取液在518 518 nmnm波長(zhǎng)處進(jìn)行分光光度測(cè)定波長(zhǎng)處進(jìn)行分光光度測(cè)定CdCd2+ 2+ 含量。含量。其反應(yīng)式為：其反應(yīng)式為： Company Logo三、鉛三、鉛Company Logo雙硫腙分光光度法測(cè)鉛原理Company Logo 銅是人體必須的微量元素，銅是人體必須的微量元素，缺銅缺銅會(huì)發(fā)生貧血、會(huì)發(fā)生貧

15、血、腹泄等病癥，但腹泄等病癥，但過量攝入過量攝入亦會(huì)產(chǎn)生危害。銅對(duì)水生亦會(huì)產(chǎn)生危害。銅對(duì)水生生物的毒性與其形態(tài)有關(guān)，游離銅離子的毒性比絡(luò)生物的毒性與其形態(tài)有關(guān)，游離銅離子的毒性比絡(luò)合態(tài)銅大得多。合態(tài)銅大得多。污染源：污染源：電鍍、冶煉、五金加工、礦山開采、電鍍、冶煉、五金加工、礦山開采、 石油化工和化學(xué)工業(yè)等部門排放的廢水。石油化工和化學(xué)工業(yè)等部門排放的廢水。測(cè)定方法：測(cè)定方法：原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代原子吸收分光光度法、二乙氨基二硫代 甲酸鈉萃取分光光度法和新亞銅靈萃取分甲酸鈉萃取分光光度法和新亞銅靈萃取分 光光度法。光光度法。四、銅四、銅Company Logo（一）二乙氨基二硫

16、代甲酸鈉分光光（一）二乙氨基二硫代甲酸鈉分光光度法度法pH 8-10NH3.H2O測(cè)其吸光度測(cè)其吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線定量標(biāo)準(zhǔn)曲線定量Cu2+440nmCCl4 萃取萃取Company Logo新亞銅靈的化學(xué)名稱是新亞銅靈的化學(xué)名稱是2 2，9-9-二甲基二甲基-1-1，10-10-菲菲啰啰啉。啉。（二）新亞銅靈萃取分光光度法（二）新亞銅靈萃取分光光度法測(cè)其吸光度測(cè)其吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線定量標(biāo)準(zhǔn)曲線定量457nmCHCl3和甲醇和甲醇 萃取萃取Cu2+Cu+Company Logo 常見價(jià)態(tài)有常見價(jià)態(tài)有三價(jià)三價(jià)和和六價(jià)六價(jià)，在水體中，受，在水體中，受pH 值、溫度、值、溫度、氧化還原物質(zhì)、有機(jī)物等因素的影響

17、，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻化氧化還原物質(zhì)、有機(jī)物等因素的影響，三價(jià)鉻和六價(jià)鉻化合物可以互相轉(zhuǎn)化。合物可以互相轉(zhuǎn)化。六價(jià)鉻具有強(qiáng)毒性六價(jià)鉻具有強(qiáng)毒性，為致癌物質(zhì)，易，為致癌物質(zhì)，易被人體吸收在體內(nèi)蓄積。被人體吸收在體內(nèi)蓄積。 通常認(rèn)為六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻大通常認(rèn)為六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)鉻大100 倍；對(duì)魚類來倍；對(duì)魚類來說，說，三價(jià)鉻毒性比六價(jià)鉻大三價(jià)鉻毒性比六價(jià)鉻大。 污染源污染源：鉻礦石加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染、：鉻礦石加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染、 照相材料等行業(yè)的廢水。照相材料等行業(yè)的廢水。五、鉻Company Logo1.1.六價(jià)鉻的測(cè)定六價(jià)鉻的測(cè)定 在在酸性酸性介質(zhì)中，介質(zhì)中，Cr

18、Cr6+6+與與二苯碳酰二肼二苯碳酰二肼（DPCDPC）反應(yīng)，）反應(yīng)，生成生成紫紅色絡(luò)合物紫紅色絡(luò)合物，于，于540nm540nm 波長(zhǎng)處進(jìn)行比色測(cè)定。波長(zhǎng)處進(jìn)行比色測(cè)定。2.2.總鉻的測(cè)定總鉻的測(cè)定 在在酸性酸性溶液中，將水樣中的溶液中，將水樣中的CrCr3+3+用用KMnOKMnO4 4氧化成氧化成CrCr6+6+ ，過量的過量的KMnOKMnO4 4用用NaNONaNO2 2分解，過量的分解，過量的NaNONaNO2 2用尿素分解；然用尿素分解；然后，加入后，加入二苯碳酰二肼二苯碳酰二肼顯色，于顯色，于540nm540nm 處進(jìn)行分光光度處進(jìn)行分光光度測(cè)定。測(cè)定。（一）二苯碳酰二肼分光光

19、度法（一）二苯碳酰二肼分光光度法Company Logo原理：原理： （1）在）在酸性酸性介質(zhì)中，以介質(zhì)中，以銀鹽銀鹽作催化劑，用作催化劑，用過硫酸銨過硫酸銨將將 Cr3+氧化成氧化成Cr6+； （2）加少量）加少量NaCl并煮沸，除去過量的過硫酸銨和反應(yīng)并煮沸，除去過量的過硫酸銨和反應(yīng) 中產(chǎn)生的中產(chǎn)生的Cl2； （3）以）以苯基代鄰氨基苯甲酸苯基代鄰氨基苯甲酸作指示劑，用作指示劑，用硫酸亞鐵銨硫酸亞鐵銨標(biāo)標(biāo) 準(zhǔn)溶液滴定，至溶液呈準(zhǔn)溶液滴定，至溶液呈亮綠色亮綠色。 （二）硫酸亞鐵銨滴定法（二）硫酸亞鐵銨滴定法Company Logo 砷毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，砷毒性極低，而砷的化合物均有劇毒，三價(jià)三價(jià)砷砷化合物比其他砷化物毒性更強(qiáng)?；衔锉绕渌榛锒拘愿鼜?qiáng)。 污染源：污染源： 采礦、冶金、化工、化學(xué)制藥、農(nóng)藥生產(chǎn)、玻采礦、冶金、化工、化學(xué)制藥、農(nóng)藥生產(chǎn)、玻璃、制革等工業(yè)廢水。璃、制革等工業(yè)廢水。六、砷六、砷Company Log