ALD技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用

1、ALD技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用摘要：隨著微電子行業(yè)的發(fā)展, 集成度不斷提高、器件尺寸持續(xù)減小, 使得許多傳統(tǒng)微電子材料和科技面臨巨大挑戰(zhàn), 然而原子層沉積(ALD)技術(shù)作為一種優(yōu)異的鍍膜技術(shù), 因其沉淀的薄膜純度高、均勻性及保行性好, 還能十分精確地控制薄膜的厚度與成分,仍然備受關(guān)注并被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體領(lǐng)域。本文簡要介紹了ALD技術(shù)的原理、沉積周期、特征、優(yōu)勢、化學(xué)吸附自限制ALD技術(shù)及ALD本身作為一種技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r(T-ALD,PE-ALD和 EC-ALD等);重點(diǎn)敘述了ALD技術(shù)在半導(dǎo)體領(lǐng)域(高k材料、IC互連技術(shù)等)應(yīng)用。最后,對ALD未來的發(fā)展應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵字：原子層沉積;薄膜沉淀

2、;高K材料;銅互連The Develpoement and Application of ALD TechnologySu yuanSchoolofMicroelectronics,XidianUniversity, XianShanxi710071Abstract：The latest development of atomic layer deposition(ALD)technology was tentatively reviewed .ALD has been widely used in fabrication of electronics chips because ALD is

3、 capable of depositing highly pure homogenous films with well-controlled film thickness and chemical contents .The discus-sions focused on :i)the principle of ALD technology ,its characteristics,and technical advantages ;ii)the mechanisms of chemical self-limiting(CS) and possible ways to achieve AL

4、D , such as thermal-ALD(T-ALD), plasma-enhanced ALD(PE-ALD), electro chemical ALD(EC-ALD), and etc.i;ii)its applications in synthesis ofhigh k materials , interconnecting materials for integrated circuit(IC).The development trends of ALD technology and its potential applications were also briefly di

5、scussed.Keyword：ALD ;Film-Deposition ; high-k material ; Cu-Interconnecting一、引言隨著半導(dǎo)體工藝的不斷發(fā)展，基于微結(jié)構(gòu)的集成期間在進(jìn)一步微型化和集成化，特征尺寸已經(jīng)縮小到了亞微米和納米量級。芯片尺寸以及線寬的不斷縮小、功能的不斷提升成為半導(dǎo)體制造業(yè)技術(shù)的關(guān)鍵，特別是對薄膜的要求日益增加，例如薄膜厚度的均勻性和質(zhì)量的嚴(yán)格要求。這就使得傳統(tǒng)的CVD沉積技術(shù)，已很難有效地精確控制薄膜特性及滿足日益嚴(yán)苛的工藝技術(shù)要求，特別是隨著復(fù)雜高深寬比和多孔納米結(jié)構(gòu)的應(yīng)用【1】。目前具有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N技術(shù)就是原子層沉積(AtomicLay

6、er Deposition,ALD)。原子層沉積技術(shù) (Atomic Layer Deposition；ALD)，最初稱為原子層外延(Atomic Layer Epitaxy， ALE)，也稱為原子層化學(xué)氣相沉積 (Atomic Layer Chemical Vapor Deposition，ALCVD)。其產(chǎn)生可以追溯到芬蘭科學(xué)家Suntolabo在20世紀(jì)六、七十年代的研究工作。20世紀(jì)80年代后期，采用ALD 技術(shù)生長族和族單晶化合物以及制備有序異質(zhì)超晶格而受到關(guān)注，但由于這一工藝涉及復(fù)雜表面化學(xué)過程和較低沉積溫度，并沒有獲得實(shí)質(zhì)性的突破。20世紀(jì)90年代中后期，隨著微米和深亞微米芯片技

7、術(shù)的發(fā)展，集成器件進(jìn)一步微型化，結(jié)構(gòu)進(jìn)一步復(fù)雜化，相比其他傳統(tǒng)薄膜制備技術(shù)，ALD技術(shù)在加工三維高深寬比微納結(jié)構(gòu)超薄膜上的優(yōu)勢逐漸體現(xiàn)。自2001年國際半導(dǎo)體工業(yè)協(xié)會（ITRS）將ALD與金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積（MOCVD）、等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積（PECVD）并列作為與微電子工藝兼容的候選技術(shù)以來，其發(fā)展勢頭強(qiáng)勁，贏得眾多科研人員的關(guān)注【2】，已經(jīng)成為新一代微納器件功能薄膜制備中的一項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)，為制造低成本、超精細(xì)的微納器件創(chuàng)造了條件。如圖1所示，根據(jù)數(shù)據(jù)，從2004-2015年，ALD設(shè)備的市場份額每年增加約22%。同時表1，也列出了現(xiàn)在以及未來，ALD和PEALD技術(shù)可能的微電子應(yīng)用范圍

8、【3】。圖1：20042015年，ALD設(shè)備的市場份額表1：ALD和PEALD在微電子領(lǐng)域的發(fā)展趨勢二、原子層沉積技術(shù)的原理ALD沉積技術(shù)，本質(zhì)上是CVD技術(shù)的一種，但是又與傳統(tǒng)的CVD技術(shù)不同。它是一種在速率可控制的條件下，利用反應(yīng)氣體與基板之間的氣固相反應(yīng)，來完成工藝的需求；將前驅(qū)體氣體和反應(yīng)氣體脈沖交替性的通入反應(yīng)腔體，在沉積基體上化學(xué)吸附或者反應(yīng)，一層一層的生長單原子膜的方法。ALD技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)：（1）前驅(qū)體是飽和化學(xué)吸附，保證生成大面積均勻性的薄膜（2）可生成極好的三維保形性化學(xué)計量薄膜，作為臺階覆蓋和納米孔材料的涂層（3）可輕易進(jìn)行摻雜和界面修正（4）可以沉積多組份納米薄片和混合

9、氧化物（5）薄膜生長可在低溫（室溫到400）下進(jìn)行（6）固有的沉積均勻性，易于縮放，可直接按比例放大（7）可以通過控制反應(yīng)周期數(shù)簡單精確地控制薄膜的厚度，形成達(dá)到原子層厚度精度的薄膜（8）對塵埃相對不敏感，薄膜可在塵埃顆粒下生長（9）排除氣相反應(yīng)（10）可廣泛適用于各種形狀的基底（11）不需要控制反應(yīng)物流量的均一性一個ALD沉淀周期可以分為4個步驟：（1）第一種反應(yīng)前驅(qū)體與基片表面發(fā)生化學(xué)吸附或者反應(yīng)；（2）用惰性氣體將多余的前驅(qū)體和副產(chǎn)物清除出反應(yīng)腔體；（3）第二種反應(yīng)前驅(qū)體與基片表面的第一種前驅(qū)體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成薄膜；（4）反應(yīng)完全后，在用惰性氣體將多余的前驅(qū)體以及副產(chǎn)物清除出腔體。每一

10、個生長周期只能生長單原子層薄膜，從而可以實(shí)現(xiàn)對趁機(jī)厚度的精確控制。由于可完成精度較高的工藝，因此被視為先進(jìn)半導(dǎo)體工藝技術(shù)的發(fā)展關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一。圖2：一個ALD的沉淀周期ALD技術(shù)沉淀Al2O3:（1）對羥基硅表面形成三甲基鋁化學(xué)吸附；（2）三甲基鋁反應(yīng)產(chǎn)生CH4，通入惰性氣體吹掃出多余氣體；（3）三甲基鋁與水蒸氣反應(yīng)；（4）之后，吹入更多惰性氣體去除三甲基鋁；（5）重復(fù)ALD過程，形成Al2O3:薄膜。圖3 用ALD沉淀Al2O3的制備過程ALD 技術(shù)對化學(xué)前驅(qū)物的要求與適用于 CVD的那些材料不同。前軀體起著至關(guān)重要的作用, 通常它需滿足以下條件：（1）揮發(fā)性好(易液化)。以此降低對整個工藝條

11、件的需求。（2）高反應(yīng)性。因?yàn)楦叻磻?yīng)性前驅(qū)體應(yīng)能迅速發(fā)生化學(xué)吸附, 或快速發(fā)生有效的反應(yīng), 可以保證使表面膜具有高的純度, 并避免在反應(yīng)器中發(fā)生氣相反應(yīng)而增加薄膜缺陷。（3）良好的化學(xué)穩(wěn)定性。反應(yīng)前驅(qū)體必須有足夠好的化學(xué)穩(wěn)定性, 在最高的工藝溫度條件下不會在反應(yīng)器和襯底材料表面發(fā)生自分解。（4）不會對薄膜或基片造成腐蝕且反應(yīng)產(chǎn)物呈惰性。這樣反應(yīng)產(chǎn)物不會腐蝕或溶解襯底及薄膜,不會再吸附到膜層表面而阻礙自限制薄膜的繼續(xù)生長, 否則將阻礙自限制薄膜的生長。（5）液體或氣體為佳。這樣可以避免物料結(jié)塊,以免發(fā)生堵塞或結(jié)垢等問題。（6）材料沒有毒性, 防止發(fā)生環(huán)境污染。圖4自約束和非自約束狀態(tài)時的理論生長

12、速度ALD工藝與襯底表面前驅(qū)物的化學(xué)性質(zhì)關(guān)系極大。特別是為了獲得好的粘附性和形貌必須有較高的反應(yīng)性，不過在淀積單原子層過程中要阻止再進(jìn)入反應(yīng)位置的真正自約束生長。在原子層沉積過程中，新一層原子膜的化學(xué)反應(yīng)是直接與之前一層相關(guān)聯(lián)的，這種方式使每次反應(yīng)只沉積一層原子。這種自限制性特征正是ALD 技術(shù)的基礎(chǔ)。不斷重復(fù)這種自限制反應(yīng)直至制備出所需厚度的薄膜。表2中列出了ALD 的特征、對薄膜沉積的內(nèi)在影響及其實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)勢。表 2 ALD 的特征、對薄膜沉積的內(nèi)在影響及其實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)勢ALD特征對沉積薄膜的內(nèi)在影響實(shí)際應(yīng)用中的優(yōu)勢自約束的表面反應(yīng)薄膜厚度只取決于循環(huán)次數(shù)精確控制薄膜厚度, 形成達(dá)到

13、原子層厚度精度的薄膜前驅(qū)物是交替通入反應(yīng)室以精確控制薄膜成分, 避免了有害物質(zhì)的污染前驅(qū)體是飽和化學(xué)吸附很好的臺階覆蓋率及大面積厚度均勻性連續(xù)反應(yīng)薄膜無針孔、密度高三、ALD沉積技術(shù)的發(fā)展41T-ALD熱處理原子層沉積(Thermal-ALD , T-ALD)法是傳統(tǒng)的、現(xiàn)在仍廣泛使用的ALD 方法。它是利用加熱法來實(shí)現(xiàn)ALD 的技術(shù)。2. PE-ALD定義:等離子體增強(qiáng)(Plasma-Enhanced ALD , PE-ALD)工藝是等離子體輔助和ALD 技術(shù)的結(jié)合。通過等離子體離解單體或反應(yīng)氣體, 提供反應(yīng)所需的活性基團(tuán), 替代原來ALD 技術(shù)中的加熱。過程:在沉積溫度下互不發(fā)生反應(yīng)的互補(bǔ)

14、反應(yīng)源在同一時間被引入到反應(yīng)室, 然后反應(yīng)源關(guān)閉并凈化反應(yīng)室, 接著施加一個直接的等離子脈沖, 這個等離子體環(huán)境產(chǎn)生高活性自由基并與吸附于襯底的反應(yīng)物反應(yīng)。關(guān)閉等離子可迅速清除活性自由基源, 反應(yīng)室中一直流過的清潔氣體將清除過剩自由基和反應(yīng)副產(chǎn)物。常見的三種設(shè)備構(gòu)造:自由基增強(qiáng)ALD、直接等離子體沉積和遠(yuǎn)程等離子體沉積。圖5：自由基增強(qiáng)ALD 設(shè)備構(gòu)造示意圖圖6：直接等離子體ALD設(shè)備構(gòu)造示意圖圖7：遠(yuǎn)程等離子體ALD設(shè)備構(gòu)造示意圖與T-ALD相比，PE-ALD具有更多優(yōu)勢：(1)具有更快的沉積速率和較低的沉積時間(圖7)(2)降低了薄膜生長所需的溫度。(3)單體可選擇性強(qiáng)(4)可以生長出優(yōu)異

15、的金屬薄膜和金屬氮化物,例如Ti ,Ta 和TaN等, 而T-ALD 很難做到。圖8:T-ALD與PE-ALD沉淀時間的比較此外, 利用PE-ALD 生長的薄膜比T-ALD 生長的薄膜還具有更加優(yōu)異的性質(zhì), 如較高的薄膜密度、低的雜質(zhì)含量、優(yōu)異的電學(xué)性能。圖8給出了在硅襯底上分別用T-ALD 和PE-ALD 生長的氧化鑭的電學(xué)性能曲線, 用PE-ALD 生長的MOS 結(jié)構(gòu)相比熱ALD 具有較大的積累態(tài)電容和較小的界面態(tài)密度5。圖9：T-ALD 與 PE-ALD生長氧化鑭的電學(xué)特性3.EC-ALD基本思想:將電化學(xué)沉積和ALD 技術(shù)相結(jié)合,用電位控制表面限制反應(yīng), 通過交替欠電位沉積化合物組分元

16、素的原子層來形成化合物, 又可以通過欠電位沉積不同化合物的薄層而形成超晶格。原理:將表面限制反應(yīng)推廣到化合物中不同元素的單ALD , 利用欠電位沉積形成化合物組分元素的原子層, 再由組分元素的單原子層相繼交替沉積從而沉積形成化合物薄膜。電化學(xué)原子層沉積(Electrochemical atomic layer deposition , EC-ALD)技術(shù)結(jié)合了欠電位沉積和ALD技術(shù), 也融合了二者的優(yōu)點(diǎn), 與傳統(tǒng)的薄膜制備方法相比EC-ALD 主要有以下優(yōu)點(diǎn) :(1)EC-ALE 法所用的主要設(shè)備有三電極電化學(xué)反應(yīng)池恒電位儀和計算機(jī), 工藝設(shè)備投資相對小, 降低了制備成本;(2)作為一種電化學(xué)

17、方法膜可以沉積在設(shè)定面積或形狀復(fù)雜的襯底上;(3)由于沉積的工藝參數(shù)(沉積電位、電流等)可控, 故膜的質(zhì)量重復(fù)性, 均勻性, 厚度和化學(xué)計量可精確控制 ;(4)不同于其它熱制備方法, EC-ALE 的工藝過程在室溫下進(jìn)行, 最大程度地減小了不同材料薄膜間的互擴(kuò)散, 同時避免了由于不同膜的熱膨脹系數(shù)不同而產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力, 保證了膜的質(zhì)量。EC-ALD 技術(shù)由于其在薄膜材料制備的獨(dú)特優(yōu)勢, 已經(jīng)引起國內(nèi)外很多材料制備專家的重視, 目前, 已有很多采用 EC-ALD 方法制備納米超晶格熱電材料的相關(guān)報道, 主要集中在 II-VI 族(如:CdTe , CdSe , ZnSe等)和 IIIA-VA 族(

18、如:GaAs , InAs , InAsInSb)。四、ALD技術(shù)的應(yīng)用1、高K介質(zhì)材料4集成器件的小型化給當(dāng)前材料的持續(xù)使用帶來了嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。在傳統(tǒng)的微電子電路，由于二氧化硅介電層的物理限制，由硅/二氧化硅/金屬組成的電容器，將無法運(yùn)作。在納米尺寸的二氧化硅的介電常數(shù)（）不足以防止泄漏電流，導(dǎo)致不必要的電容放電。新的更高的材料正在考慮。 1.5-10 nm厚層Zr、Hf和鋁硅氧化物，ALD的生長過程產(chǎn)生的電流比SiO2的等效厚度具有更低的柵極漏。ALD 制備的新型超薄TiO2/ Si3N4 疊柵介質(zhì)薄膜具有優(yōu)良的表面界面特性和良好的漏電流特性, 有能力成為下一代新型柵介質(zhì)材料。2、IC互連技

19、術(shù)銅互連7因?yàn)镃u 具有良好的導(dǎo)電性和抗電遷移能力,且能夠在低溫下進(jìn)行沉積, 所以目前Cu 工藝已經(jīng)取代Al 工藝成為互連技術(shù)的主流技術(shù)。但Cu 高溫下在Si 中有極高的擴(kuò)散系數(shù), 擴(kuò)散到Si 中會形成能級復(fù)合中心, 降低Si 的少數(shù)載流子壽命使器件的性能發(fā)生退化, 利用ALD 技術(shù)可在Si 沉底表面沉積阻擋層克服其缺點(diǎn)。T.Cheon等采用ALD 技術(shù), 在Si 基體上制備的RuAlO薄膜, 作為無籽 Cu 的互連接防擴(kuò)散阻擋層。其薄層電阻測試和X 射線衍射(XRD)結(jié)果表明:Cu(10 nm)/ RuAlO(15 nm)/ Si 結(jié)構(gòu)在650 經(jīng)過30 min 的熱處理后仍處于穩(wěn)定狀態(tài),

20、并且在RuAlO薄膜上經(jīng)過電鍍得到10 nm 厚的Cu 層, 有利于解決由于尺寸效應(yīng)而引起Cu 阻抗增加的問題。3、微型電容器8高速發(fā)展的動態(tài)隨機(jī)存儲器( DRAM) 面臨著集成化和低功耗的挑戰(zhàn)，國際半導(dǎo)體技術(shù)藍(lán)圖 ITS 曾指出: “盡可能縮小存儲單元大小的壓力和提高單元電容的需求產(chǎn)生了矛盾，它迫使存儲器設(shè)計者通過設(shè)計和材料的更新找到創(chuàng)造性的解決方案，在縮小存儲單元尺寸的同時達(dá)到最低電容要求”。目前，科研人員已經(jīng)開始對微納米尺度的電容器進(jìn)行研究，其結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)一步減小，內(nèi)部溝槽深寬比進(jìn)一步增大這些都對加工工藝提出了更高的要求。Han 等采用 ALD 技術(shù)在 1 m 深硅納米尖錐( SiNT)

21、陣列表面，沉積了ZnO /Al2 O3 薄膜制備 MIM微電容器復(fù)合電極，如圖 3 所示，沉積薄膜具有良好的均勻性和臺階覆蓋率。這種具有較大深寬比的三維復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，有效增大了表面積，可以提高電荷儲存能力。測試結(jié)果表明，其比電容可達(dá) 300 F /cm2，比采用普通電極結(jié)構(gòu)的 MIM 納米電容高約 30倍。4、其他應(yīng)用(1)用于集成電路圖形的犧牲層間隔和硬掩膜；(2)射頻和線性電阻；(3)柵極間隔；(4)TSV襯墊和阻擋；(5)電阻存儲器；(6)金屬阻擋和雙鑲嵌互連的種籽層；(7)鎢成核層。圖10 ALD技術(shù)在CMOS中應(yīng)用范圍五、發(fā)展趨勢及瓶頸1、發(fā)展趨勢作為一種新型的薄膜制備技術(shù)，ALD

22、能夠精確的生長超薄外延層和各種異質(zhì)結(jié)構(gòu)，獲得陡峭的界面過渡。此外，還具有良好的保形性，在光滑平整、納米多孔或三維高深寬比基底結(jié)構(gòu)表面，ALD 都可以沉積出高質(zhì)量的薄膜。由于 ALD 技術(shù)優(yōu)異的均勻性、保形性、臺階覆蓋率、精確膜厚控制能力以及較寬的沉積溫度窗口，使得其在半導(dǎo)體微納器件、微納米生物醫(yī)藥和微納光學(xué)器件等眾多高新技術(shù)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。（1）半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)正在轉(zhuǎn)換到三維結(jié)構(gòu)，進(jìn)而導(dǎo)致關(guān)鍵薄膜層對ALD的需求；（2）特征尺寸的下降，導(dǎo)致其他成膜技術(shù)很難繼續(xù)發(fā)展；（3）在更低尺寸的器件中，傳統(tǒng)工藝會導(dǎo)致某些特性有難以控制的變化（K值，隧穿電流）；（4）新型結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生，需要新技術(shù)的支持。（FinFET，多閘極元件）2、瓶頸問題ALD 技術(shù)還存在一些有待進(jìn)一步研究和解決的問題，其中最為突出的就是 ALD 沉積速率緩慢，目前所能達(dá)到的速率大約為 0 05 0 2 nm /循環(huán)，這個問題嚴(yán)重制約了 ALD 技術(shù)在微納結(jié)構(gòu)器件制造中的大規(guī)模應(yīng)用。其它存在的問題包括前驅(qū)體源材料的可選擇性較小，以及低溫時的不完全沉積和高溫時的沉積薄膜分解。要解決這些問題，不僅需要從反應(yīng)器、輔助設(shè)備著手，而且還需要尋求更好的反應(yīng)前驅(qū)體源材料、探索更適宜的反應(yīng)條件。問題的存在也表明ALD 技術(shù)具有進(jìn)一步改進(jìn)和提高的潛力，隨著研究的進(jìn)一步深入，它在各