甲醇生產(chǎn)過程安全措施分析

1、甲醇生產(chǎn)過程安全措施分析甲醇，分子式是CH30H，相對(duì)分子質(zhì)量32.04。常溫常壓下，純 甲醇是無色透明、易揮發(fā)、可燃、略帶醇香的有毒液體。甲醇蒸汽能 和空氣形成爆炸性混合物。燃燒時(shí)無煙，火焰呈藍(lán)色，在較強(qiáng)陽光下 不易被肉眼發(fā)現(xiàn)。甲醇能和水及常用有機(jī)溶劑（乙醇、乙醚、丙酮、 苯等）以任意比相溶，但不能和脂肪烴類化合物互溶。甲醇是有機(jī)物 醇類中最簡(jiǎn)單的一元醇。甲醇絕大多數(shù)是以酯或醚的形式存在于自然 界中，只有某些樹葉或果實(shí)中含有少量的游離甲醇。甲醇的化學(xué)性質(zhì)如下：甲醇分子中含有-氫原子和羥基基團(tuán)，化學(xué)性質(zhì)較活潑，能與許多 化合物進(jìn)行反應(yīng)，生成有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的化工產(chǎn)品。甲醇的主要化學(xué) 反應(yīng)有：氧化

2、反應(yīng)、脫氫反應(yīng)、裂解反應(yīng)、置換反應(yīng)、脫水反應(yīng)、羰 基化反應(yīng)、氨化反應(yīng)、酯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)、氯化反應(yīng)等。氧化反應(yīng)CH3OH+1/2O2HCHO+H2O 在一定條件下，甲醇不 完全氧化成甲醛和水，這是工業(yè)上制取甲醛的主要反應(yīng)之一。以下反 應(yīng)是甲醛工業(yè)生產(chǎn)中需要通過控制工藝條件加以抑制的反應(yīng)。甲醛進(jìn) 一步氧化會(huì)生成甲酸：HCHO+1/2O2HCOOH 甲醇部分氧化 ： CH3OH+1/2OA2H2+CO2甲醇完全燃燒氧化，放出大量的熱： CH3OH+OCO2+H2O脫氫反應(yīng) 在金屬催化劑存在下，甲醇?xì)庀嗝摎渖杉兹?，這也是工業(yè)上制取甲醛的基本反應(yīng)之一。CH3OHHCHO+H2在銅系催化劑存在下和一定

3、溫度下，兩分子甲醇脫氫可生成甲酸 甲酯，由此，可進(jìn)一步制得甲酸、甲酰胺和二甲基甲酰胺等。 2CH3OH> HCOOCH3+2H2裂解反應(yīng) 在銅催化劑存在下，甲醇能裂解呈一氧化碳和氫：CH3OHCO+H2 若裂解過程中有水蒸氣存在，則發(fā)生水蒸氣轉(zhuǎn) 化反應(yīng)：C0+H2O H2+CO2另外，甲醇與水蒸氣也可以發(fā)生如下的反應(yīng)：CH3OH+H2OBH2+CO2置換反應(yīng) 甲醇能與活潑金屬發(fā)生反應(yīng)，生成甲氧基金屬化合物， 典型的反應(yīng)有：2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2脫水反應(yīng)甲醇在A12O3或氟石、分子篩催化劑作用下，分子間 脫水生成二甲醚：2CH3CHH(CH3)2O+H2O羰基化反應(yīng) 甲醇

4、和光氣發(fā)生反應(yīng)生成氯甲酸甲酯， 進(jìn)一步反應(yīng) 生成碳酸二甲酯：CH3OH+COC2CH3OCOCI+HCICH3OCOCl+CH3OH>(CH3O)2CO+HCI 在壓力 65MPa,溫度 250 攝氏度下，以碘化鉆作催化劑；或在壓力 3MPa，溫度160攝氏度條件 下，以碘化銠作催化劑，甲醇和 CO能發(fā)生羰基化反應(yīng)生成醋酸或醋 酸酐：CH3OH+COCH3COOHCH3OH+CO(CH3CO)2O+H2O在壓力3MPa，溫度130攝氏度下，以氯化亞銅作催化劑，甲醇和一氧化碳、氧氣發(fā)生氧化羰基化反應(yīng)生成碳酸二甲酯：2CH3OH+CO+1/2g (CH3O)2CO+H2O在堿催化劑作用下，甲

5、醇和二氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)生成碳酸二 甲酯：2CH3OH+CO2CH3O)2CO在壓力56MPa,溫度80100攝氏度下，以甲醇鈉為催化劑，甲 醇和一氧化碳發(fā)生羰基化反應(yīng)可生成甲酸甲酯：CH3OH+CGHCOOCH3氨化反應(yīng) 在壓力520MPa,溫度370420攝氏度下，以活性氧 化鋁或分子篩作催化劑，甲醇和氨發(fā)生反應(yīng)生成一甲胺、二甲胺、三 甲胺的混合物，經(jīng)精餾分離可得到一甲胺、二甲胺、三甲胺產(chǎn)品。CH30H+NH CH3NH2+H2O 2CH3OH+NH (CH3)2NH +2H2O3CH3OH+NH(CH3)3N+3H2O酯化反應(yīng)甲醇可與多種無機(jī)酸和有機(jī)酸發(fā)生酯化反應(yīng)，甲醇和 硫酸發(fā)生酯化

6、反應(yīng)生成硫酸氫甲酯，硫酸氫甲酯經(jīng)加熱減壓蒸餾生成 重要的甲基化試劑硫酸二甲酯 ：CH3OH+H2SO4 CH3OSO2OH+H2O CH3OSO2O+H CH3OSO3OCH3 +H2SO4甲醇和硝酸作用生成硝酸甲酯：CH30H+HNOCH3N03+H20甲醇和甲酸反應(yīng)生成甲酸甲酯：CH3OH+HCOOHHCOOCH3+H2O縮合反應(yīng) 甲醇能與醛類發(fā)生縮合反應(yīng)，生成甲縮醛或醚，例如:2CH3OH+HCHOCH3OCH2OCH3+H2OCH3OH+(CH3)3CH& (CH3)3COCH3MTBE+H2O氯化反應(yīng)甲醇和氯化氫在ZnO/ZrO催化劑作用下發(fā)生氯化反應(yīng)生成一氯甲烷：CH3OH

7、+H0CH3CI+H2O一氯甲烷和氯化氫在CuCI2/ZrO2催化劑作用下進(jìn)一步發(fā)生氧氯化反應(yīng)生成二氯甲烷和三氯甲烷：CH3OH+HCI+1/2O2CH2CI2+H2OCH3CI2+HCI+1/2O2>CHC I3+H2O(11)烷基化反應(yīng) 甲醇作為烷基化試劑的研究開發(fā)， 是甲醇化學(xué)的一 個(gè)新領(lǐng)域，包括碳烷基化、氮烷基化、氧烷基化、硫烷基化等，如甲醇與甲苯側(cè)鏈烷基化生成乙苯可進(jìn)一步脫氫生成苯乙烯：CH3OH+PhCHPhCH2CH3+H2O甲醇與甲苯在擇行催化劑合成二甲苯：CH3OH+PhCH Ph(CH3)2+H2O甲醇與苯酚在磷酸鹽催化劑作用下生成 2,6-二甲基苯酚：2CH2OH+

8、PhOHCH3)2PhOh+2H2O甲醇與苯胺反應(yīng)生成N甲基苯胺，N , N-二甲基苯胺：CH3OH+PhNH PhNHCH3+H2O CH3OH+PhNH PhN(CH3)2+H2（12）其他反應(yīng)甲醇和異丁烯在酸性離子交換樹脂的催化作用下生成甲基叔丁基醚（MTBE）;甲醇和二氧化硫在-AI2O3的催化作用下生成 二甲基硫醚，進(jìn)一步氧化成二甲基亞砜；甲醇在 0.10.5MPa, 350500 攝氏度條件下，在硅鋁磷酸鹽分子篩（SAPO-34）催化劑作用下生成 低碳烯烴；甲醇在750攝氏度，在Ag/ASM-5催化劑作用下生成芳烴； 甲醇在240300攝氏度下，在0.11.8MPa下和乙醇在 Cu

9、/Zn/AI/Zr催 化劑作用下生成乙酸乙酯；甲醇在 220攝氏度，22MPa下，在鉆催化 劑作用下發(fā)生同系化反應(yīng)生成乙醇；甲醇是基本的有機(jī)化工原料和溶劑，又是化工產(chǎn)品。它在基本有 機(jī)化工中的用途僅次于乙烯、丙烯和苯等。甲醇在化工生產(chǎn)中具有分 廠重要的地位和極其廣泛的用途，主要用于生產(chǎn)甲醛、醋酸、甲基叔 丁基醚（MTBE）、二甲醚（DME ）等多種有機(jī)化工產(chǎn)品；其次是作為 原料和溶劑生產(chǎn)合成材料、農(nóng)藥醫(yī)藥、燃料和油漆等，是農(nóng)藥（西維 因、咲喃丹、殺蟲劑、殺螨劑）、醫(yī)藥（硫酸二甲酯、甲醇鈉、合霉素） 的原料；甲醇還可用于生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT）、甲基丙烯酸 甲酯（MMA）、鹵代物（氯甲烷）

10、及甲胺類產(chǎn)品等。甲醇的辛烷值很高，又可作汽油的添加劑，是一種性能優(yōu)良的能 源和車用燃料；甲醇是直接合成乙酸的原料；有甲醇為原料還可生產(chǎn) 二甲醚（DME）、烯烴（MTO、MTP）、汽油（MTG）等產(chǎn)品。 二甲醚可用作民用燃料及柴油的替代原料，烯烴（乙烯和丙烯）既是基本有機(jī)化工原料，也可以作為化工生產(chǎn)的原料目前，甲醇已成為最重要的、應(yīng)用十分廣泛的大宗基本有機(jī)化工原料之一，目前甲醇的深加工產(chǎn)品已達(dá) 120多種，廣泛應(yīng)用于化工、 輕工、交通運(yùn)輸、醫(yī)藥、紡織等行業(yè)。氣相法一氧化碳加氫合成甲醇是目前工業(yè)化合成甲醇的主要工藝。目前世界上典型的氣相法合成甲醇工藝主要有英國(guó)的ICI工藝、德國(guó)Lurgi工藝和日本

11、的三菱瓦斯工藝，我國(guó)甲醇生產(chǎn)原料主要是以煤為 主，煤氣化制甲醇、天然氣制甲醇、焦?fàn)t氣制甲醇以及城市煤氣聯(lián)產(chǎn) 甲醇、合成氨聯(lián)產(chǎn)甲醇等各種工藝并存。甲醇合成反應(yīng)是一個(gè)可逆的 強(qiáng)放熱反應(yīng)過程，甲醇合成反應(yīng)的兩個(gè)基本化學(xué)反應(yīng)式如下：CO+2H2二CH3OH+96,90kJ/molCO2+3H2二CH3OH+H2O+49.53kJ/mol在工業(yè)生產(chǎn)中，甲醇?xì)庀喾ê铣晒に嚨牡湫土鞒桃话阌稍掀渲?造、原料氣凈化、甲醇合成、粗甲醇精餾等工序構(gòu)成，甲醇合成氣主 要指CO、C02、H2及少量的N2和CH4。當(dāng)代甲醇合成工藝技術(shù)主要 分三種：高壓法（30.0MPa以上）、中壓法（15.0MPa）、低壓法（5.01

12、0.0MPa）。甲醇的合成是在高溫、高壓、催化劑存在下進(jìn)行的 ， 是典型的復(fù)合氣-固相催化反應(yīng)過程。隨著甲醇合成催化劑技術(shù)的不斷 發(fā)展,目前總的趨勢(shì)是由高壓向低、中壓發(fā)展。高壓法高壓工藝流程一般指的是使用鋅鉻催化劑，在300-400C ,30MPa高 溫高壓下合成甲醇的過程自從1923年第一次用這種方法合成甲醇成 功后，差不多有50年的時(shí)間，世界上合成甲醇生產(chǎn)都沿用這種方法，僅在 設(shè)計(jì)上有某些細(xì)節(jié)不同，例如甲醇合成塔內(nèi)移熱的方法有冷管型連續(xù)換 熱式和冷激型多段換熱式兩大類，反應(yīng)氣體流動(dòng)的方式有軸向和徑向或 者二者兼有的混合型式，有副產(chǎn)蒸汽和不副產(chǎn)蒸汽的流程等近幾年來, 我國(guó)開發(fā)了 25-27M

13、Pa壓力下在銅基催化劑上合成甲醇的技術(shù)，出口氣 體中甲醇含量4%左右，反應(yīng)溫度230-290C。中壓法中壓法是在低壓法研究基礎(chǔ)上進(jìn)一步發(fā)展起來的，由于低壓法操作壓力低,導(dǎo)致設(shè)備體積相當(dāng)龐大，不利于甲醇生產(chǎn)的大型化因此發(fā)展了 壓力為10MPa左右的甲醇合成中壓法。它能更有效地降低建廠費(fèi)用和 甲醇生產(chǎn)成本。例如 QI公司研究成功了 51-2型銅基催化劑，其化學(xué)組 成和活性與低壓合成催化劑51-1型差不多，只是催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不相 同，制造成本比51-1型高貴。由于這種催化劑在較高壓力下也能維持較 長(zhǎng)的壽命，從而使ICI公司有可能將原有的 5MPa的合成壓力提高到 lOMPa,所用合成塔與低壓法相同

14、也是四段冷激式，其流程和設(shè)備與低壓 法類似。低壓法ICI低壓甲醇法為英國(guó)ICI公司在1966年研究成功的甲醇生產(chǎn)方 法，從而打破了甲醇合成的高壓法的壟斷，這是甲醇生產(chǎn)工藝上的一次 重大變革，它采用51-1型銅基催化劑，合成壓力5MPa。ICI法所用的合成塔為熱壁多段冷激式，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，每段催化劑層上部裝有菱形冷激氣 分配器,使冷激氣均勻地進(jìn)入催化劑層，用以調(diào)節(jié)塔內(nèi)溫度。ICI法首先 將H2、CO、CO2、以及少量CH4組成的合成氣經(jīng)過變換反應(yīng)以調(diào)節(jié) CO/CO2的比例。然后利用離心壓縮機(jī)升壓到 5MPa,送入溫度為270C 的冷激式反應(yīng)器，反應(yīng)后的氣體經(jīng)冷卻分離出甲醇，未反應(yīng)的氣體經(jīng) 壓縮升壓與

15、新鮮的原料氣混合再次進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)中所積累的甲烷 氣作為馳放氣返回回轉(zhuǎn)爐制取合成氣。低壓法工藝生產(chǎn)的甲醇中含有 少量水、二甲醚、乙醚、丙酮、高碳醇等雜質(zhì)，需要蒸餾分離才能得 到精甲醇。低壓法合成塔的型式還有聯(lián)邦德國(guó) Lurgi公司的管束型副產(chǎn) 蒸汽合成塔及美國(guó)電動(dòng)研究所的三相甲醇合成系統(tǒng)以及MGC低壓合成工藝。日本三菱瓦斯公司有與ICI類似的MGC低壓合成工藝，該工 藝流程以碳?xì)浠衔餅樵?，脫硫后進(jìn)入500C的蒸汽轉(zhuǎn)化爐，生成的 合成氣冷卻后經(jīng)離心壓縮與循環(huán)氣體相混合進(jìn)入反應(yīng)器，使用的也是 銅基催化劑，操作溫度和壓力分別為200300C與515MPa。反應(yīng)器為冷激式，外串一中間鍋爐以回收反

16、應(yīng)熱。1970年，德國(guó)Lurgi公司 采用Cu-Zn-Mn , Cu-Zn-Mn-V，或Cu-Zn-AI-V氧化物銅基催化劑，成 功的建成了甲醇的低壓生產(chǎn)裝置，該法稱為L(zhǎng)urgi低壓法。德國(guó)Lurgi低壓合成甲醇和合成氣是由天然氣、水蒸氣重整制備的。天然氣經(jīng)脫 硫至0.1mg/m3以下，送入蒸汽轉(zhuǎn)化爐中，天然氣中所含的甲烷在鎳催 化劑作用下轉(zhuǎn)化成含有一氧化碳、二氧化碳及惰性氣體等的合成氣。合成氣經(jīng)冷卻后，送入離心式透平壓縮機(jī)，將其壓至4.0535.066MPa 后，合成氣進(jìn)入合成塔。在銅基催化劑存在下，合成氣反應(yīng)生成甲醇。合成甲醇的反應(yīng)熱用以產(chǎn)生高壓蒸汽，并作為透平壓縮機(jī)的動(dòng)力。合 成塔出口含

17、甲醇的氣體與混合氣換熱冷卻，再經(jīng)空氣或水冷卻，使粗 甲醇冷凝，在分離器中分離。冷凝的甲醇至閃蒸罐中閃蒸后，送至精 餾裝置精餾。粗甲醇首先在初餾塔中脫除二甲醚、甲酸甲酯及其他低 沸點(diǎn)雜質(zhì)。塔底物即進(jìn)入第一精餾塔。經(jīng)蒸餾后，50%的甲醇由塔頂出 來，氣體狀態(tài)的精甲醇用來作為第二精餾塔再沸器加熱的熱源；由第 一精餾塔底出來的含重組分的甲醇在第二精餾塔內(nèi)精餾，塔頂部出精 甲醇，底部為殘液；第二精餾塔來的精甲醇經(jīng)冷卻后至常溫后，送入 儲(chǔ)槽，即為純甲醇成品。70年代,我國(guó)輕工部四川維尼綸廠從法國(guó)Speichim公司引進(jìn)了一套以乙炔尾氣為原料日產(chǎn)300噸低壓甲醇裝置（英國(guó)ICI專利技術(shù)）。80年代，齊魯石化

18、公司第二化肥廠引進(jìn)了聯(lián)邦德 國(guó)Lurge公司的低壓甲醇合。另外，依據(jù)原料的不同還可以分為以天然氣、油、煤焦炭等生產(chǎn) 甲醇的方法。天然氣制甲醇的生產(chǎn)方法是指以天然氣作為制造甲醇的 主要原料，天然氣主要成分是甲烷，還含有少量的其他烷烴、烯烴與 氮?dú)?。以天然氣生產(chǎn)甲醇原料氣有蒸汽轉(zhuǎn)化、催化部分氧化、非催化 部分氧化等方法，其中蒸汽轉(zhuǎn)化法應(yīng)用的最廣泛，它是在管式爐中常 壓或加壓下進(jìn)行的。由于反應(yīng)吸熱，必須從外部供熱以保持所要求的 轉(zhuǎn)化溫度，一般是在管間燃燒某種燃料氣來實(shí)現(xiàn)，轉(zhuǎn)化用的蒸汽直接 在裝置上靠煙道氣和轉(zhuǎn)化氣的熱量制取。由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化發(fā)制的 合成氣中，氫過量而一氧化碳與二氧化碳量不足，工業(yè)上

19、解決這個(gè)問 題的方法一是采用添加二氧化碳的蒸汽轉(zhuǎn)化法，已達(dá)到合適的配比， 二氧化碳可以外部供應(yīng)，也可以由轉(zhuǎn)化爐煙道氣中回收，另一種方法 是以天然氣為原料的二段轉(zhuǎn)化法，即在第一段轉(zhuǎn)化中進(jìn)行天然氣的蒸 汽轉(zhuǎn)化，只有約1/4的甲烷進(jìn)行反應(yīng)，第二階段進(jìn)行天然氣的部分 氧化，不僅所得合成氣配比合適而且由于第二段反應(yīng)溫度提高到8 0 0攝氏度以上，殘留的甲烷量可以減少，增加了合成甲醇的有效氣體 組分。煤與焦炭是制造甲醇粗原料氣的主要固體燃料，用煤和焦炭制甲 醇的工藝路線包括燃料的氣化、氣體的脫硫、變換、脫碳及甲醇合成 與精制。用蒸汽與氧氣（或空氣、富氧空氣）對(duì)煤、焦炭進(jìn)行熱加工 稱為固體燃料氣化，氣化所得的可燃性氣體統(tǒng)稱煤氣，是制造甲醇的 初始原料氣，氣化的主要設(shè)備是煤氣發(fā)生爐，按煤在爐中的運(yùn)動(dòng)方式, 氣化方法可分為固定床氣化法、流化床氣化法和氣流床氣化法，國(guó)內(nèi) 外對(duì)煤的氣化一般都沿用固定床間歇?dú)饣?，煤氣爐沿用UCJ爐， 在國(guó)外對(duì)于煤的氣化，目前以工業(yè)化的煤氣化爐有科波斯-托切克、 魯