亦談“新型液體燃料”——二甲醚在國內(nèi)外的開發(fā)概況簡介

1、【摘要】“節(jié)能與環(huán)?！庇?0XX年3期和4期連續(xù)刊登了張榕林同志寫的有關(guān)“新型液體燃料”的文章，筆者除贊同張的觀點(diǎn)應(yīng)大力發(fā)展新型液體燃料以解決 中小城鎮(zhèn)的民用清潔燃料外， 鑒于我國石油進(jìn)口過多的現(xiàn)狀，還應(yīng)大力發(fā)展可 供汽車代油的清潔液體燃料。一、前言“節(jié)能與環(huán)?！庇?0XX年 3期和4期連續(xù)刊登了張榕林同志寫的有關(guān)“新型液體燃料”的文章，筆者除贊同張的觀點(diǎn)應(yīng)大力發(fā)展新型液體燃料以解決中小城鎮(zhèn) 的民用清潔燃料外，鑒于我國石油進(jìn)口過多的現(xiàn)狀，還應(yīng)大力發(fā)展可供汽車代油的清潔液體燃料。對比我國已決定發(fā)展糧食制乙醇燃料以代汽油，但對可代柴油清潔燃料二甲醚的工作還相對滯后。我國陜西新興燃料燃具公司在中科院

2、山西 煤化所的協(xié)作下開發(fā)成功二甲醚以代LPG在西安市已作民用燃料使用多年效果良好，同時(shí)代柴油用于汽車，尾氣污染亦為改善，現(xiàn)正進(jìn)一步擴(kuò)大開發(fā)。國外已有多家開發(fā)，其中日本鋼管公司（NKK）會(huì)同太平洋煤礦公司等用煤礦抽提瓦斯 為原料制成二甲醚，經(jīng)代柴油用于卡車走行試驗(yàn)，尾氣污染亦大為減少。日本政 府已決定進(jìn)行使用規(guī)模的生產(chǎn)、汽車和電力的全面應(yīng)用試驗(yàn)后全面發(fā)展。鑒于我 國煤層氣源豐富，作好預(yù)抽提利用既可解決煤礦開采中的瓦斯爆炸事故，又可利 用煤層氣制二甲醚具有代油，環(huán)保和安全等多重效果，亟應(yīng)大力發(fā)展。二、二甲醚的特性和主要用途二甲醚在常溫下為無色無味氣體，目前主要作為噴霧劑和冷卻介質(zhì)用，全世界年 產(chǎn)約

3、10萬t，加壓后變?yōu)橐后w時(shí)和LPG類似，可供燃料使用，它和類似燃料的 物理性能對照如表1。表1二甲醚和類似燃料的物理性能對比項(xiàng)目二甲醚丙烷n- 丁烷甲烷甲醇柴油化學(xué)分子式CH3OCH3C3H8C4H10CH4CH3OH-沸點(diǎn)（oC）-液密度（g/cm320oC氣體比重（比空氣）氣體潛熱（kcal/kg） 飽 和氣壓（oC）最大燃速（cm/s）5043413752-著火能（10-6J）4530763321-著火溫 度（oC） 350504430632470250爆炸范圍（% 十六烷值 55-60-（ 5）-（ 10）0540-55 低位發(fā)熱量（kcal/Nm3）1420X/p>

4、00-低位發(fā)熱量（kcal/Nm3）69031110010930120XX480010000注：摘自日刊“燃燒研究” 1998年111號(hào)“再生燃料研究”。由表1可知，二甲醚在-25C以上時(shí)為無色氣體，化學(xué)性能穩(wěn)定，其性能和構(gòu)成LPG主成分的丙烷、丁烷接近，故可混入或代LPG作液體燃料使用。但由于 過去用甲醇脫水法制成的二甲醚成本較高，而油價(jià)又低，故未能大量作燃料應(yīng)用； 一般用于涂料、農(nóng)藥、化妝品的噴霧劑；近年為保護(hù)臭氧層，又代氟利昂用于氣 溶膠等。在毒性方面遠(yuǎn)比二乙醚和甲醇好， 相當(dāng)于LPG的低毒水平，故比甲醇更 宜于作民用燃料。二甲醚在大氣中的分解僅數(shù)小時(shí)，故不會(huì)引起溫室效應(yīng)。對于金屬不腐蝕

5、， 對橡膠有微浸潤性，但用特氟隆即可防止。它的低位發(fā)熱量雖比丙烷、丁烷低， 但比甲烷高的多；其爆炸范圍比丙烷、丁烷廣，但比甲烷低，故作為燃料使用時(shí) 可利用LPG的燃燒技術(shù)，亦可和甲醇、LPG混合燃燒。二甲醚作為汽車燃料，其十六烷值比柴油略高，且遠(yuǎn)高于甲醇，加上含硫 低，故適于代柴油用于汽車清潔燃料。最早由美國阿莫科石油公司等進(jìn)行汽車走 行試驗(yàn)的結(jié)果，尾氣中的NOx十HC僅為燃用柴油時(shí)的1/2，黑煙則為1/3以下，完全符合美國 環(huán)保要求，故公認(rèn)為是代柴油的清潔燃料。由于柴油機(jī)的效率比汽油機(jī)高 25%, 二甲醚這一特性已引起歐、美、日汽車界的廣乏關(guān)注，正組織積極開發(fā)。三、二甲醚的直接合成工藝有關(guān)二

6、甲醚合成的化學(xué)反應(yīng)式如下：甲醇合成反應(yīng)：2CC十4HP2CH30H ( 1)甲醇脫水反應(yīng)：2CH30H>CH30CH十 H20 ( 2)水氣變換反應(yīng)：CC十H2(HC02十H2 (3)二甲醚合成反應(yīng)(1)十：2CC十 4HPCH30CH十 H20 (4)二甲醚合成反應(yīng)(1)十 十：3CC十 3HPCH30CH十C02(5)由上可知，合成氣合成二甲醚的反應(yīng)式(5)是由反應(yīng)式(1)、(2)、(3)三個(gè) 階段組成的，如 式反應(yīng)慢時(shí)亦可由(1)、 式組成的反應(yīng)式 進(jìn)行。但它的 CO平衡轉(zhuǎn)化率比(5)式還要低，且(5)式生成的C02還可用于全量合成氣的制造， 基本上不外排，不會(huì)形成溫室效應(yīng)。總反應(yīng)

7、為發(fā)熱反應(yīng)，尤以(1)式的發(fā)熱量大。 式的CO平衡轉(zhuǎn)化率以70atm、200C最高，可達(dá)96%。合成反應(yīng)是在催化劑參與下進(jìn)行的，催化反應(yīng)裝置最初多采用氣固接觸反 應(yīng)方式，但二甲醚合成反應(yīng)時(shí)發(fā)熱量大，若不及時(shí)除去則形成的局部過熱將使催 化劑劣化，故以后多改用漿態(tài)床。即在反應(yīng)塔內(nèi)將粉狀催化劑懸浮于溶劑油中， 反應(yīng)氣以氣泡通過漿態(tài)催化劑層而反應(yīng)，由于反應(yīng)熱很快被熱容量大、導(dǎo)熱性好的溶劑油所吸收，從而保證了反應(yīng)塔內(nèi)的溫度平穩(wěn)且易控制。四、國外二甲醚直接合成法開發(fā)簡況美國空氣產(chǎn)品化工公司最早于1986年進(jìn)行以漿態(tài)床合成甲醇的小試，1991 年建成4t /d中試裝置聯(lián)產(chǎn)甲醇和二甲醚，爾后又完成 15t /

8、d工試。1998年提 出向我陜西廠出售10萬t /d二甲醚合成裝置（聯(lián)產(chǎn)甲醇-2萬t /d）。丹麥的托 普索公司則采取多級反應(yīng)塔以重整后的天然氣為原料合成甲醇和二甲醚。 為解決 溫度控制問題，并于1993年建成50kg/d中試裝置，但裝置較為復(fù)雜。日NKK從 1989年即開始用高爐煤氣合成二甲醚的小試，作為合成汽油的中 間產(chǎn)品，后發(fā)現(xiàn)我國陜西廠以二甲醚供民用及汽車用效果良好，乃改以開發(fā)二甲醚為最終日標(biāo)，1995年改用煤礦抽提瓦斯和煤制氣建成 50kg/d中試裝置。反應(yīng) 器為90mm x 2m高漿態(tài)床，一次反應(yīng)率達(dá) 60%以上，二甲醚選擇率達(dá) 90%以 上；并以產(chǎn)品進(jìn)行了柴油卡車走行試驗(yàn)效果良好

9、。接著在通產(chǎn)省的補(bǔ)助下，作為“降低環(huán)境負(fù)荷的燃料轉(zhuǎn)換技術(shù)開發(fā)”項(xiàng)目，在煤炭綜合利用中心領(lǐng)導(dǎo)下，和太平洋煤礦、住友金屬（負(fù)責(zé)催化劑）在釧路煤礦于1992年始建5t / d工試裝置， 從1999年正式試驗(yàn)用該礦的抽提瓦斯合成二甲醚，初步效果良好。特別是經(jīng)過 一連串的對比試驗(yàn)，并參照國際試驗(yàn)結(jié)果，證明二甲醚比甲醇有以下優(yōu)點(diǎn)：1. 以煤制氣為原料時(shí)，其H2/CO為，用以合成甲醇時(shí)需重整 H2/CO為2; 而合成二甲醚時(shí)H2/CO為1即可。從而重整幅度小、生產(chǎn)成本低。以天然氣為 原料時(shí)，合成甲醇時(shí)的C02含量只允許15%;而合成二甲醚時(shí)則可擴(kuò)大到45%, 有利于利用劣質(zhì)天然氣和其它類似的燃料氣。2 從反

10、應(yīng)平衡看，合成甲醇的壓力為100-150atm，且末反應(yīng)氣返還比高； 合成二甲醚的壓力為50atm，且反應(yīng)氣返還比低，有利降低成本。3 在使用階段，甲醇?xì)庥腥醵拘裕饘俑g，火焰透明、爆炸范圍廣，需注意防爆；二甲醚則無毒，不腐蝕金屬，火焰青色，爆炸范圍小，更利于做燃 料。供鍋爐燃料時(shí)，燃燒生成的水分易影響鍋爐熱效率，而單位發(fā)熱量生成的水分二甲醚僅為甲醇的1/2，有利于提高鍋爐熱效率。依據(jù)以上特點(diǎn)，日本通產(chǎn)省于20XX年6月組織有關(guān)單位成立“二甲醚發(fā)展 戰(zhàn)略研討會(huì)”進(jìn)行認(rèn)真研究后決定了分兩階段發(fā)展的方針：第一步由NKK在政府補(bǔ)助下投資200億日元在釧路煤礦建設(shè)100t/d實(shí)用化試驗(yàn)裝置，20

11、XX年投運(yùn) 后進(jìn)行包括生產(chǎn)工藝、貯運(yùn)、供汽車、電力應(yīng)用的全面試驗(yàn)，以為大發(fā)展打下堅(jiān) 實(shí)的基礎(chǔ)。第二步于20XX年在亞洲、澳洲的煤礦或不便液化的劣質(zhì)天然氣田建 設(shè)2500t /a商用裝置并大力推廣，到20XX年擬擴(kuò)大到年 產(chǎn)700萬t，大部返供日本。看好二甲醚發(fā)展前景的日本界亦不甘落后。三菱煤氣化學(xué)、日揮石油、三 菱重工業(yè)和伊騰忠商事于20XX年6月5日宣布，將于6月21日合資成立“日本 二甲醚公司”開展以下工作：1 投資3億日元，花1年時(shí)間進(jìn)行二甲醚的市場調(diào)查和事業(yè)化的可行性研 究。2. 若結(jié)果可行，吸收日本和澳洲當(dāng)?shù)爻闪ⅰ岸酌焉a(chǎn)銷售公司”，在西澳的登皮阿投資5-6億美元建設(shè)140-240

12、萬t /a二甲醚生產(chǎn)廠。3充分發(fā)揮合作4方在煤化工生產(chǎn)、設(shè)備制造和流通領(lǐng)域的優(yōu)勢，力爭生 產(chǎn)廠于20XX年建成，首先返銷日本，以代替 LPG和柴油機(jī)燃料，年銷售額約億 -2億美元。為了發(fā)揮可再生能源的作用，日本京都大學(xué)能源工學(xué)研究所正研究利用沼 氣制二甲醚的技術(shù)。日本能源界還展望將來利用發(fā)達(dá)后的光電電解水的生產(chǎn)廉價(jià) 氫，加上燃燒二甲醚等清潔燃料產(chǎn)生的煙氣中的 C02,按下式合成甲醇和二甲醚， 以形成燃料的循環(huán)利用：合成甲醇：3H2十C04CH3O十H2O合成二甲醚：6H2十 2C0ACH30CH十 3H20五、二甲醚在我國的開發(fā)應(yīng)用簡介在我國從事二甲醚合成和應(yīng)用研究的只要有中科院山西煤化所、大

13、連物化 所和原化工部西南化工研究院等單位?，F(xiàn)僅就作為燃料用的二甲醚的開發(fā)應(yīng)用情 況簡介如下：1 由陜西新型燃料燃具公司會(huì)同山西煤化所以甲醇脫水方式開發(fā)成功二甲 醚液化氣燃料和配套燃具，并于1993年10月由省建設(shè)廳組織通過鑒定，主要內(nèi) 容如下：(1) 二甲醚液化氣的沸點(diǎn)為-C,純度98%，發(fā)熱量為7500kcal /kg,比 甲醇高40%;(2) 組成穩(wěn)定，無殘液，使用方便，不需預(yù)熱，燃燒性能良好，符合國家安 全衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，是優(yōu)良的民用燃料，亦可代氟利昂作噴霧劑等用；(3) 中試成果可用于500t /d工試和試生產(chǎn)。同時(shí)通過了 J2M2- AT型二甲醚液化氣用灶的鑒定。2 .1995年10月，由

14、省經(jīng)貿(mào)委組織通過了對 500t /a工試成果的鑒定，主 要內(nèi)容如下：(1) 500t /a工試裝置于1995年7月一次試裝車成功，已生產(chǎn)出燃料級(純 度93%)和工業(yè)級(純度98%)二甲醚，適當(dāng)改進(jìn)后可產(chǎn)出一級品(純度99%) 和高純品(純度% );(2) 高純二甲醚可用于精細(xì)化工的氣霧劑、制冷劑、溶劑萃取劑、聚合物的催化劑和穩(wěn)定劑。達(dá)產(chǎn)后可創(chuàng)年產(chǎn)值萬元、利稅萬元，用途廣泛，效益良好；(3) 鑒于陜西省用上陜北天然氣后仍有約650萬戶城鎮(zhèn)居民的民用煤氣待解決，應(yīng)上1萬t / a項(xiàng)目3 經(jīng)省經(jīng)貿(mào)委、省科委多次向上級申請，于1998年3月經(jīng)科技部作為科技開發(fā)項(xiàng)目下達(dá)，經(jīng)省計(jì)委作為工試項(xiàng)目轉(zhuǎn)發(fā)，規(guī)模

15、為二甲醚1萬t /a、液化氣1萬t /a、汽柴油代用燃料萬t /a、高純二甲醚萬t /a。總投資4447萬元， 原料用渭北化肥廠凈化煤氣，引進(jìn)美空氣產(chǎn)品化工公司漿態(tài)床合成裝置互接合 成。計(jì)劃1999年完成，預(yù)計(jì)將延期。4.和美空氣產(chǎn)品化工公司引進(jìn)漿態(tài)床裝置時(shí)美方表示愿參與投資， 于是該 公司又計(jì)劃上10萬t /a裝置，并初步完成了可行性研究，以爭取上級支持，主 要內(nèi)容如下：(1) 建在榆林地區(qū)，利用嬸府煤田的優(yōu)質(zhì)煤炭，引進(jìn)荷蘭德士古氣化爐2臺(tái)造氣作原料，預(yù)計(jì)成本可比甲醇脫水法降低20%(2) 產(chǎn)品方案為二甲醚10萬t/a,民用和汽車燃料各4萬t/a,高純級2萬 t/a，另聯(lián)產(chǎn)甲醇2萬t/a ;(3) 采用美空氣產(chǎn)品化工公司的漿態(tài)床技術(shù)直接合成，操作壓力為，溫度為 200-300OC,空速為1000-10000L/,適宜于含CO高的煤制氣；(4) 資金回收期3年10個(gè)月?，F(xiàn)進(jìn)展不明。六、小結(jié)和建議二甲醚作為清潔的代油燃料有廣闊的發(fā)展前景， 生產(chǎn)和應(yīng)用技術(shù)基本成熟， 多方在競相開發(fā)，對于我國這樣富有煤層氣和煤而少油的大國理應(yīng)優(yōu)先。建議如 下：1. 把二甲醚的開發(fā)作為貫徹可持續(xù)發(fā)展方針的有效措施納入“十五”科技 開發(fā)計(jì)