3—2—稀土金屬冶金學(xué)

1、第七章第七章 稀土金屬冶金學(xué)稀土金屬冶金學(xué)2學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)第一節(jié)第一節(jié) 概述概述 稀土稀土：稀土包括鑭系（ ) 稀土分類稀土分類：釓及釓以前的為輕稀土或鈰組稀土輕稀土或鈰組稀土，釔及釓以后的為重稀土或釔組稀土重稀土或釔組稀土。 “稀土稀土”名稱的由來(lái)名稱的由來(lái)：稀就是指在自然界分布少，發(fā)現(xiàn)和使用較晚的的意思；土是以前習(xí)慣把不溶于水的固體氧化物稱為“土”。 稀土的英文名稱稀土的英文名稱：為 Rare earth，我國(guó)是用RE表示稀土。 其實(shí)稀土并不稀，它在自然界的分布十分廣泛，含 量也不少，17種稀土元素的總量在地殼中占0.0153%， 即153克克/噸噸。大大超過(guò)了銅(100)，鋅（50）；它們也不

2、 是“土”，而是典型的金屬元素。 我國(guó)稀土資源我國(guó)稀土資源：我國(guó)稀土資源十分豐富，教科書(shū)上 說(shuō)可開(kāi)發(fā)的估計(jì)有3600萬(wàn)噸，占世界稀土資源約占世界稀土資源約8090%。 2010年商務(wù)部部長(zhǎng)陳德銘說(shuō)，據(jù)美國(guó)國(guó)家地質(zhì)調(diào)查 局統(tǒng)計(jì)，中國(guó)稀土儲(chǔ)量占世界比重已從1996年的43%下 降到2009年31%。與一些同樣擁有豐富稀土資源卻不開(kāi) 采的國(guó)家相比，中國(guó)現(xiàn)在是以31%的儲(chǔ)量提供了全球90%以上的稀土供應(yīng)。 陳德銘說(shuō)，2010年，中國(guó)稀土生產(chǎn)從 2009年12.9萬(wàn)噸削減到8.9萬(wàn)噸，下降了31%，與出口配額下降的幅度相當(dāng)。 稀土元素的分離稀土元素的分離：稀土元素化學(xué)性質(zhì)非常相似，很難分離，常用的分離方

3、法有溶溶劑萃取法劑萃取法和離子交換法離子交換法等。 稀土的應(yīng)用：稀土的應(yīng)用： 稀土的應(yīng)用十分廣泛，它的用量小，但作用大，被稱作“工業(yè)維生素”。 在黑色金屬中的應(yīng)用：在黑色金屬中的應(yīng)用： 稀土球墨鑄鐵：稀土球墨鑄鐵：在鑄鐵中加入少量稀土(0.02%Ce)做 球化劑，能使鑄鐵中的片狀石墨球化，所得球墨鑄鐵具 有與低碳鋼相似的性能（包括抗張強(qiáng)度、延伸率等）， 而成本只有鋼的2/3或1/2。 在有色金屬中的應(yīng)用：在有色金屬中的應(yīng)用： 稀土鋁稀土鋁：鋁是電的良好導(dǎo)體，但它的抗拉強(qiáng)度較 低，雜質(zhì)硅對(duì)鋁的導(dǎo)電性影響很大，硅的最高允許量為 0.08%，而我國(guó)由于受鋁資源的限制，鋁中硅的含量一 般在0.09%以

4、上，嚴(yán)重影響其導(dǎo)電性。如果在鋁中添加 0.26%-1.07% 的稀土鈰，鋁線的強(qiáng)度、硬度分別提高8- 16%和4-16%，抗腐蝕性提高4倍，耐磨性提高10倍以上， 力學(xué)性質(zhì)的提高，可以減少電線桿數(shù)目；另一方面，因 稀土鈰與硅作用生成Ce5Si3，在晶界析出，抑制了硅的影響，使硅的允許量放寬到0.14-0.16%。 在磁性材料中應(yīng)用：在磁性材料中應(yīng)用： 永磁材料永磁材料：常見(jiàn)的永磁材料是鐵氧體，但它磁性小， 在1983年后，美、日開(kāi)發(fā)的釹鐵硼釹鐵硼（NdFeB）永磁體，使 稀土永磁進(jìn)入了一個(gè)新紀(jì)元。每1cm3磁體吸收鐵的最大 重量，對(duì)鐵氧體說(shuō)為0.6公斤, 對(duì)釹鐵硼說(shuō)為4.7公斤。第二節(jié)第二節(jié)

5、稀土稀土提取提取冶金冶金 稀土金屬的提取冶金一般包括： 精礦分解精礦分解； 凈化與分離凈化與分離； 稀土金屬制??；稀土金屬制?。?稀土金屬提純。稀土金屬提純。第三節(jié)第三節(jié) 稀土礦物原料及其分解浸出稀土礦物原料及其分解浸出 一一. 稀土礦物原料稀土礦物原料 稀土礦物稀土礦物：稀土礦物有200多種，其中輕稀輕稀 土的主要礦物有土的主要礦物有：氟碳鈰礦氟碳鈰礦 Ce(CO3)F 和獨(dú)居石和獨(dú)居石 （CePO4）。重稀土的主要礦物有重稀土的主要礦物有：磷釔礦磷釔礦 （YPO4），），褐釔鈮礦（褐釔鈮礦（YNbO4）。 氟碳鈰礦氟碳鈰礦是目前世界上生產(chǎn)稀土最主要的原 料，其次為獨(dú)居石、氟碳鈰-獨(dú)居石混合

6、礦和磷釔礦。 稀土礦物經(jīng)選礦富集得精礦，精礦一般含稀土6065（以稀土氧化物計(jì)）。 二二. 稀土礦物分解方法稀土礦物分解方法 根據(jù)精礦的類型可以用酸法（鹽酸、硫酸、硝酸）和堿法（苛性堿和蘇打等）等分解。 1. 獨(dú)居石精礦的堿分解法獨(dú)居石精礦的堿分解法 我國(guó)工業(yè)上處理獨(dú)居石主要采用苛性堿溶液分解法。獨(dú)居石是磷酸鹽礦，經(jīng)堿分解稀土及釷變成氫氧化物沉淀，磷酸根變成鈉鹽進(jìn)入水相而分離出去。 1）分解反應(yīng)）分解反應(yīng)REPO3 + 3NaOH = RE(OH)3 + Na3PO3Th3(PO4)4 + 12NaOH = 3Th(OH)4 + 4Na3PO4 2）工藝流程）工藝流程 2. 氟碳鈰礦氟碳鈰礦獨(dú)

7、居石混合精礦的硫酸分解法獨(dú)居石混合精礦的硫酸分解法 目前工業(yè)上用硫酸法分解氟碳鈰礦獨(dú)居石混合物，采用的是高溫硫酸化焙燒法，也可以用苛性鈉溶液分解。 1）焙燒分解反應(yīng)焙燒分解反應(yīng) 硫酸化焙燒分解精礦是在溫度3000C 下進(jìn)行的。 稀土分解反應(yīng)稀土分解反應(yīng)：2RE (CO3) F + H2SO4 = RE2(SO4)3 + 2HF + 2H2O + 2CO22REPO4 + 3H2SO4 = RE2(SO4)3 + 3H3PO4 雜質(zhì)（釷、鈣、鐵、硅）分解反應(yīng)雜質(zhì)（釷、鈣、鐵、硅）分解反應(yīng)：Th3(PO4)4 + 6H2SO4 = 3Th(SO4)2 + 4H2PO4 CaF2 + H2SO4 =

8、 CaSO4 + 2HFFe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3+ 3H2OCa3(PO4)2 + 3H2SO4 = 3CaSO4 + 3H3PO4 4HF + SiO2 = SiF4 +2H2O 該法優(yōu)點(diǎn)是受礦石品位影響較小，缺點(diǎn)是產(chǎn)生了大量有毒氣體，處理復(fù)雜。 2）浸出）浸出 在帶攪拌的耐酸槽中用冷水浸出，得稀土硫冷水浸出，得稀土硫 酸鹽溶液酸鹽溶液。用冷水浸出的原因是稀土硫酸鹽的溶 解度隨溫度升高而降低。濾出液除含稀土外，還 含有硫酸、磷酸、釷、鐵、硅、鈣、鎂、鋁等雜質(zhì)。 3）從硫酸鹽溶液中分離稀土）從硫酸鹽溶液中分離稀土 稀土硫酸鹽溶液可以用萃取法分離，離子交萃取法分離，離

9、子交 換法分離換法分離，或用硫酸復(fù)鹽法分離硫酸復(fù)鹽法分離。下面重點(diǎn)介紹 萃取法和離子交換法。第四節(jié)第四節(jié) 有機(jī)溶劑萃取法分離稀土元素有機(jī)溶劑萃取法分離稀土元素 一、一、 有機(jī)溶劑萃取法基本概念有機(jī)溶劑萃取法基本概念 先做一個(gè)簡(jiǎn)單試驗(yàn)：將帶粉紅色的硝酸釹Nd(NO3)3的濃硝酸 溶液（料液料液）與一定量的由煤油煤油（稀釋劑稀釋劑）稀釋的50%磷酸三丁 酯（TBP萃取劑萃取劑）（有機(jī)相有機(jī)相）在分液漏斗中混合（萃?。ㄝ腿。?搖動(dòng)數(shù)分鐘，靜止分層，可以看到水相的粉紅色明顯變淡。變淡 說(shuō)明大部分硝酸釹進(jìn)入了有機(jī)相（負(fù)載有機(jī)相負(fù)載有機(jī)相）。打開(kāi)下部活塞 將水相水相（萃余液萃余液）放入燒杯，在水相中加

10、入草酸溶液，可發(fā)現(xiàn)少 量的粉紅色草酸釹沉淀，說(shuō)明水相中還有殘留的硝酸釹。將稀硝稀硝 酸溶液酸溶液（反萃劑反萃劑）注入分液漏斗的有機(jī)相（負(fù)載有機(jī)相負(fù)載有機(jī)相）中（反反 萃取萃?。?，搖動(dòng)，放置分層，發(fā)現(xiàn)水相變?yōu)榉奂t色。 以上實(shí)例經(jīng)歷了以下過(guò)程： 萃取和反萃取是萃取分離必須同時(shí)進(jìn)行的二 個(gè)過(guò)程，經(jīng)這二個(gè)過(guò)程，混合組分進(jìn)行了分離、分離、 純化和富集純化和富集（也是萃取分離的作用或目的）也是萃取分離的作用或目的），有 機(jī)萃取劑得到了循環(huán)或再生利用。 1. 什么是有機(jī)溶劑萃取分離法什么是有機(jī)溶劑萃取分離法 就是利用各種物質(zhì)在幾乎互不相溶的有機(jī)相 和水溶液構(gòu)成的兩相之間的平衡分配比不同平衡分配比不同而進(jìn) 行

11、分離的方法叫萃取分離法。 2. . 分配定律分配定律 A. 能斯特分配定律能斯特分配定律 就是在兩種互不相溶的溶劑之間分配的物質(zhì)，如果 以同等大小的質(zhì)點(diǎn)同等大小的質(zhì)點(diǎn)存在，則在平衡條件平衡條件下，被分配物在 兩相中的濃度比值濃度比值是恒定不變恒定不變的。即 A有機(jī)有機(jī) A水水 (A)有機(jī)和(A)水分別是物質(zhì)A在有機(jī)相和水中的濃度； kD分配常數(shù)。kD是近似的，只適合低濃度時(shí)的情形是近似的，只適合低濃度時(shí)的情形，因?yàn)樗鼪](méi)有考慮被分配物在兩相中的活度系數(shù)活度系數(shù)。 B影響影響kD的因素的因素 在稀溶液中kD的大小除與P、T有關(guān)外，還與 有機(jī)相的組成和性質(zhì)有機(jī)相的組成和性質(zhì)、水相酸度水相酸度、組分的

12、性質(zhì)組分的性質(zhì)等 有關(guān)。但與組分的濃度無(wú)關(guān)。 D D分配定律適應(yīng)條件分配定律適應(yīng)條件 分配定律只有在等溫、等壓、等溫、等壓、平衡態(tài)平衡態(tài)、稀溶、稀溶 液液以及物質(zhì)在兩相中以單一分子形態(tài)存在單一分子形態(tài)存在時(shí)才成 立，即在兩相中不離解、不締合、不發(fā)生化學(xué)不離解、不締合、不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)反應(yīng)等。 3. . 分配比分配比 上述分配定律是在理想狀態(tài)理想狀態(tài)下，即被分配物不離解、不離解、不締合不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)不締合不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等條件下才成立，但實(shí)際過(guò)程中很難避免離解、締合等現(xiàn)象的發(fā)生。 再之分配定律是平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)才成立，但實(shí)際過(guò)程或多 或少偏離平衡態(tài)，所以實(shí)際過(guò)程中用分配比表示，分配比為： D = =

13、 D不是一個(gè)常數(shù)，但在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中，將D近似看作一個(gè)常數(shù)。 4. 分離因素分離因素 （或分離系數(shù)） 前面討論分配比時(shí)是單一物質(zhì)在兩相間的分配。對(duì) 多組分體系來(lái)說(shuō)，它們之間的分離效果可以用分離因素來(lái)表示。 分離因素是兩物質(zhì)在兩相間分配比之比。設(shè)D1D2，則分離因素為： = D1 D2 一般講大，分離效果就好。但不是絕對(duì)的，是相對(duì) 的，因與體積無(wú)關(guān)，當(dāng)兩相體積相比，有機(jī)相的體積 要小得多時(shí)，即使很大，分離效果也不會(huì)好。 5. 萃取百分率（萃取率）萃取百分率（萃取率） 二二. 萃取劑萃取劑 常用工業(yè)金屬萃取劑有：酸性萃取劑，中性萃取酸性萃取劑，中性萃取 劑，胺類萃取劑，螯合萃取劑等劑，胺類萃取劑，

14、螯合萃取劑等。 三三. 萃取方法萃取方法 萃取一般采取多級(jí)萃取，萃取方法萃取方法主要有：錯(cuò)流萃錯(cuò)流萃 ??；逆流萃?。环逐s萃取?。荒媪鬏腿。环逐s萃取等。下面只介紹逆流萃取。 逆流萃?。耗媪鬏腿。菏侵赣袡C(jī)相與料液的流動(dòng)方向正好相反的萃取。 1）逆流萃取工藝簡(jiǎn)圖）逆流萃取工藝簡(jiǎn)圖 設(shè)級(jí)數(shù)為n； 料液體積為VF，料液中A物濃度為(A)F；萃余液中A物濃度為(A)1 (A)n； 有機(jī) 相體積為 VS， 負(fù)載有機(jī)相中A物濃度為(A)1 (A)n。有機(jī)相有機(jī)相料液料液負(fù)載有機(jī)相負(fù)載有機(jī)相萃余液萃余液 2）求解組分的萃取率萃取率和萃余率萃余率與萃取級(jí)數(shù) n 的關(guān)系 也可以說(shuō)是分析逆流萃取效果。 假設(shè)萃取比為定

15、值，下面導(dǎo)出下面導(dǎo)出 和和 與級(jí)數(shù)的關(guān)系與級(jí)數(shù)的關(guān)系： 設(shè)逆流萃取為二級(jí)二級(jí)萃取，則： 萃余率： 2 = VF(A)2 / VF(A)F = (A)2 /(A)F （1） 萃取比： = VS(A)1 / VF(A)1 = VS(A)2 / VF(A)2 = 相比相比 D （2） 根據(jù)第一級(jí)物料平衡根據(jù)第一級(jí)物料平衡： VF(A)F + VS(A)2 = VS(A)1 + VF(A)1 （3）（2）代入（3），得： VF(A)F + VF(A)2 = VF(A)1 + VF(A)1 (A)F + (A)2 = （ +1）(A)1 （4） 又第二級(jí)物料平衡又第二級(jí)物料平衡： VF(A)1= VS(

16、A)2 + VF(A)2 （5）（2）代入（5），得：VF(A)1= VF(A)2 + VF(A)2 (A)1= (A)2(1+ ) （6）（6）代入（4），得：(A)F = (A)2(1+ )2 - (A)2 = (A)2(2 + + 1) (A)2/(A)F = 1/(2 + + 1) = ( - 1)/( 3 - 1) 代入（1）式，得： 萃余率萃余率： 2 = ( - 1) / ( 3 - 1) 萃取率萃取率： 2= 1 2 = 1( - 1)/( 3 - 1) 假設(shè)逆流萃取級(jí)數(shù)為三級(jí)，同理可得（同學(xué)們推導(dǎo)）： 3 = 1-1- 3 3 = 1-( = 1-( -1)/( -1)/( 3+13+1-1)-1) 假設(shè)為n級(jí)逆流萃取，則 萃余率： n =( ( 1)/( 1)/( n+1n+1-1)-1) 萃取率： n = 1- n =1- ( ( -1)/( -1)/( n+1n+1-1)-1) 四四. . 有機(jī)溶劑萃取分離稀土有機(jī)溶劑萃取分離稀土 有機(jī)溶劑萃取分離法用于多種稀土混合物