微波消解-ICP-OES法測(cè)定汽車(chē)涂料中8種重金屬

1、微波消解-ICP-OES法測(cè)定汽車(chē)涂料中8種重金屬含量的方法研究陳 勇基金項(xiàng)目: 國(guó)家質(zhì)檢總局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014QK202）作者簡(jiǎn)介：陳勇（1980），男，工程師，從事輕工產(chǎn)品有毒有害物質(zhì)檢測(cè). *通訊聯(lián)系人，E-mail: AP0111103.1，王學(xué)武1，包東風(fēng)2，胡成群1，唐蓮仙1，薛海霞1（1.金華市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院 浙江金華 321001；2.浙江省建筑材料科學(xué)研究所有限公司 浙江杭州 310012）摘 要：建立了微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀技術(shù)（ICP-OES）分析汽車(chē)涂料中鉛（Pb）、鉻（Cr）、硒（Se）、鋇（Ba）、銻（Sb）、砷（As）、鎘（Cd）、汞（Hg）

2、含量的方法。實(shí)驗(yàn)中探討了多種混酸體系對(duì)樣品消解的影響，選擇了最佳的消解程序，研究了不同基體的汽車(chē)涂料對(duì)被測(cè)元素的干擾。結(jié)果表明，各元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為2.0212.94%，As、Ba、Cd、Cr、Hg、Pb、Se元素的加標(biāo)回收率為76.47103.51%，Sb元素回收率為60.4390.91%。該方法快速、簡(jiǎn)便，具有較好的準(zhǔn)確度和精密度，為汽車(chē)涂料中重金屬含量的監(jiān)控提供了途徑。關(guān)鍵詞:微波消解; ICP-OES; 汽車(chē)涂料; 重金屬中國(guó)分類(lèi)號(hào): O651 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:ADetermination of eight heavy metals in automotive coating by

3、 ICP-OES with microwave digestion methodCHEN Yong1,WANG Xuewu1,BAO Dongfeng2,HU Chengqun1,TANG Lianxian1,XUE Haixia1(1. Jinhua quality and technical supervision and Testing Institute, Jinhua 321001， Zhejiang，China; 2.Zhejiang Province Building Materials Science Research Institute Co Ltd Hangzhou 310

4、012，Zhejiang, China）Abstract: A procedure, inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-OES) with microwave digestion method, was developed to determinate the lead (Pb), chromium (Cr), selenium (Se), barium (Ba), antimony (Sb), arsenic (As), cadmium (Cd) and mercury (Hg) in automoti

5、ve coatings. The influence of sample digestion was discussed with a variety of mixed acid system, optimal digestion procedur was selected, different matrix of automotive coatings were studied in the interference of the elements to be measured. The results indicated that RSD, the recoveries of As, Ba

6、, Cd, Cr, Hg, Pb, Se, and Sb were detected to be 2.0212.94%, 76.47103.51% and 60.4390.91%, respectively. Its seen that ICP-OES with microwave digestion method has the advantages of fast determination and good accuracy, and could find application in heavy metal content in automotive coating.Key words

7、: microwave digestion ; ICP-OES; automotive coating; heavy metal汽車(chē)涂料作為一種裝飾及功能材料，已廣泛應(yīng)用與現(xiàn)代工業(yè)和生活中。隨著人們生活水平的提高及對(duì)有害元素認(rèn)識(shí)的加深，消費(fèi)者對(duì)各種汽車(chē)涂料質(zhì)量要求越來(lái)越高，其重金屬成分和含量測(cè)定方法倍加關(guān)注。涂料中的有毒重金屬主要通過(guò)在使用過(guò)程中干涂膜與人體接觸，如誤入口中、皮膚滲入，對(duì)人體造成危害重金屬侵入人體后，會(huì)逐漸在體內(nèi)蓄積，并轉(zhuǎn)化成毒性更強(qiáng)的金屬有機(jī)化合物，使人出現(xiàn)就不同程度的中毒狀態(tài)，涂料的安全使用成為人們十分關(guān)心的問(wèn)題1-2。國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)GB 24409-2009只對(duì)汽車(chē)色漆中

8、鉛(Pb)、六價(jià)鉻(Cr6+)、鎘(Cd)、汞(Hg)4種重金屬元素提出了明確的限值要求3，關(guān)于汽車(chē)涂料中鉛（Pb）、鉻（Cr）、硒（Se）、鋇（Ba）、銻（Sb）、砷（As）、鎘（Cd）、汞（Hg）8種重金屬方面的研究較少，鑒于重金屬對(duì)人體健康的影響較大，所以本文作者關(guān)于汽車(chē)涂料中重金屬含量測(cè)定方法的研究具有現(xiàn)實(shí)意義。微波消解法具有加熱速度快，消解能力強(qiáng)，溶劑用量少，元素?fù)p失少等優(yōu)點(diǎn)，常作為樣品的消解前處理方法。ICP-OES法同時(shí)快速測(cè)試多種微量元素，該方法具有快捷、準(zhǔn)確度和精密度高的優(yōu)點(diǎn)，在微量元素分析中受到重視，廣泛應(yīng)用于土壤4、貴金屬5、紡織品6、食品包裝7、食品8、陶土9等行業(yè)。但

9、是，采用微波消解-ICP-OES法同時(shí)對(duì)汽車(chē)涂料中8種重金屬檢測(cè)方面的研究還未曾有過(guò)報(bào)道。本研究采用微波消解法處理樣品，ICP-OES作為檢測(cè)手段，建立了一種同時(shí)測(cè)定汽車(chē)涂料中8種重金屬的方法，該方法試劑用量少，操作簡(jiǎn)單，測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確可靠，實(shí)現(xiàn)對(duì)汽車(chē)涂料中重金屬含量的監(jiān)控。1 實(shí)驗(yàn)部分1.1 方法原理樣品經(jīng)微波消解處理成溶液后，液體樣品經(jīng)蠕動(dòng)泵引入到霧化器形成氣溶膠，進(jìn)入以氬氣（Ar）為基質(zhì)的高溫射頻等離子體中，樣品氣溶膠瞬間在等離子體中被解離（等離子體溫度大約為7000-10000 K），形成被分析原子，原子外層電子在獲得能量后，從低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)，再回到低能態(tài)時(shí)發(fā)射多余能量，能量以光的形

10、式出現(xiàn)產(chǎn)生發(fā)射光譜，光強(qiáng)值與被測(cè)元素濃度成正比10。1.2 儀器與試劑聚光科技ICP-5000型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀（水平矩管，配耐氫氟酸霧化裝置和中心管）；WX-8000型微波消解儀（上海屹蕘科技發(fā)展有限公司）；Milli-Q型超純水系統(tǒng)(美國(guó)密理博公司)；MSE224S-1CE-OU型電子天平（德國(guó)賽多利斯公司）；硝酸(GR級(jí)，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司)；30%過(guò)氧化氫(AR級(jí)，上海三鷹化學(xué)試劑有限公司)；鹽酸（AR級(jí)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；高純氬氣（純度99.999%）；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Pb、Cr、Se、Ba、Sb、As、Cd、Hg由國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心提供（=100

11、0 g/mL），其中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Cr的介質(zhì)為水，Sb為6.0mol/L鹽酸，其余六種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的介質(zhì)均為硝酸。白色汽車(chē)漆（含鈦白粉）、藍(lán)色汽車(chē)漆、紅色汽車(chē)漆樣品由金華汽車(chē)維修店提供。注：所有用到的器皿在使用前用體積分?jǐn)?shù)為10硝酸溶液浸泡24小時(shí)以上，并用去離子水清洗干凈，烘干待用；實(shí)驗(yàn)所用水均為超純水。1.3 樣品處理方法將待測(cè)樣品攪拌均勻，在用酸浸泡處理后的玻璃板上制備厚度適宜的涂膜。待涂膜完全干燥后，取下涂膜，在室溫下用瑪瑙碾缽將樣品研細(xì)，使粉碎后的試樣粒徑不超過(guò)1mm，準(zhǔn)確稱取0.2g（精確到0.0001g）樣品于清洗好的消解罐中，分別加入不同混酸，放入微波消解儀內(nèi)消化，微波消解程序見(jiàn)表1，消

12、解完畢后，取出冷卻，開(kāi)罐，自然冷卻至室溫后，用超純水將消解液移入100mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻備用，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。表1 微波消解條件Table 1 Operating parameters of microwave digestion步驟溫度()壓力(atm)時(shí)間(min)功率(w)11001051000×221501531000×231602031000×241803081000×2521035101000×22 結(jié)果與討論2.1 樣品消解按照表1中的微波消解條件，分別采用HNO3、王水、HNO3+H2O2、王水+H2O2等不同體系對(duì)

13、白色汽車(chē)漆樣品進(jìn)行消解處理，酸的組合和用量見(jiàn)表2。表2 消解用酸體系Table 2 Digestion with acid systems編號(hào)HNO3（mL）王水（mL）H2O2（mL）消解狀態(tài)15-懸濁液26-懸濁液34-1溶液4-5-溶液、結(jié)塊5-41溶液、結(jié)塊60.54.5-溶液、結(jié)塊從表2可知，王水、HNO3+H2O2、王水+H2O2消解體系因有很強(qiáng)的氧化和溶解能力，均能較好消解樣品。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品加入有王水的混酸后，粉末樣品立刻結(jié)塊，影響消解效果。同時(shí)，純硝酸體系消解效果較差，測(cè)定值普遍偏低，可以確定單一硝酸體系不能完全消解該試樣，當(dāng)加入少量過(guò)氧化氫后，過(guò)氧化氫所產(chǎn)生的氧有利于消

14、解有機(jī)物11。綜上所述，實(shí)驗(yàn)選擇編號(hào)3的混酸體系（HNO3:H2O2 =4:1），混酸用量5mL。2.2 儀器工作參數(shù)優(yōu)化和分析譜線選擇分析儀器工作參數(shù)的設(shè)定對(duì)樣品檢測(cè)結(jié)果的影響至關(guān)重要，實(shí)驗(yàn)中以信背比（SBR）高、靈敏度高、檢出限低、譜圖峰形好、共存元素干擾少作為ICP-OES儀器參數(shù)優(yōu)化和譜線選擇的依據(jù)，折衷上述依據(jù)優(yōu)化后的工作參數(shù)為RF發(fā)射功率1.15 KW，等離子氣流量15 L/min，輔助氣流量1.5 L/min，霧化氣流量0.90 L/min，分析時(shí)間10 s，樣品沖洗時(shí)間30 s，讀數(shù)次數(shù)3次，泵轉(zhuǎn)速50 rpm，選定的分析譜線見(jiàn)表3。表3 目標(biāo)元素分析譜線（nm）Table3

15、The The analysis spectral lines of determinated elements(nm)元素AsBaCdCrHgPbSbSe波長(zhǎng)189.042233.527228.802267.716184.950220.353217.581196.0902.3 工作曲線和檢出限用濃度為5%硝酸（體積分?jǐn)?shù)，下同）作為溶劑，將8種待測(cè)金屬配制成系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度均為0、0.02、0.10、1.00、2.00mg/L。在優(yōu)化的儀器工作條件下，以標(biāo)準(zhǔn)系列濃度為橫坐標(biāo)，光強(qiáng)值為縱坐標(biāo)繪制各元素的工作曲線，得到各元素的相關(guān)系數(shù)列于表4。連續(xù)測(cè)定經(jīng)過(guò)對(duì)空白溶液11次，按IUPAC規(guī)定計(jì)

16、算12，各待測(cè)元素的檢出限列于表4。表4 工作曲線和檢出限Table 4 Calibration curve and detetion limit元素名稱AsBaCdCrHgPbSbSe相關(guān)系數(shù)R0.999800.999990.999970.999980.999970.999900.999920.99989檢出限（g/L）10.50.91.51.86.04.59.021.32.4 方法精密度和回收率2.4.1 方法精密度為了驗(yàn)證整個(gè)分析方法的精密度以保證分析結(jié)果的連續(xù)穩(wěn)定有效，選取三種不同顏色汽車(chē)涂料樣品進(jìn)行方法精密度實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)白色漆、藍(lán)色漆和紅色漆各制備6份樣品，按設(shè)定的消解條件和優(yōu)化的儀

17、器條件測(cè)定，各元素測(cè)定結(jié)果和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD見(jiàn)表5。表5 方法精密度實(shí)驗(yàn)（n=6）Table 5 Precision experiment of method（n=6）元素名稱白色汽車(chē)漆藍(lán)色汽車(chē)漆紅色汽車(chē)漆測(cè)定值（mg/L）RSD（%）測(cè)定值（mg/L）RSD（%）測(cè)定值（mg/L）RSD（%）As5.5211.73-/5.1812.94Ba35.069.2774.726.3510.194.81Cd-/2.804.543.343.51Cr6.368.018.539.037.927.32Hg-/-/-/Pb12.003.0124.922.0218.983.27Sb-/-/-/Se-/-/-/注

18、：“-”表示未檢出；“/”表示該元素不考慮RSD從表5中可知，各色漆樣品在6次平行樣實(shí)驗(yàn)中，各元素測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)結(jié)果RSD在2.0212.94%之間，并且除了As的RSD分別為11.73%和12.94%以外，其他元素的RSD值控制在10以內(nèi)。忽略樣品的不均勻性帶來(lái)的誤差，說(shuō)明該法具有較好重現(xiàn)性，符合檢測(cè)分析中精密度要求。2.4.2 回收率為評(píng)價(jià)該微波消解-ICP-OES法的準(zhǔn)確性，通過(guò)對(duì)白色汽車(chē)漆、藍(lán)色汽車(chē)漆和紅色汽車(chē)漆三種不同色漆分別進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，每個(gè)樣品水平測(cè)試6次，加標(biāo)量均為1.0mg/L，分別計(jì)算被測(cè)元素的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表6。表6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)（n=6）Table 6 Reco

19、very experiment of adding standard solution to the samples（n=6）元素名稱白色汽車(chē)漆藍(lán)色汽車(chē)漆紅色汽車(chē)漆樣品本底（mg/L）測(cè)定值（mg/L）回收率（%）樣品本底（mg/L）測(cè)定值（mg/L）回收率（%）樣品本底（mg/L）測(cè)定值（mg/L）回收率（%）As0.01100.861285.02-0.954494.860.01041.0215101.110.01100.84783.60-0.934692.880.01041.034102.360.01100.899388.83-0.920291.440.01041.0344102.400.

20、01100.886187.51-0.942393650.01040.895688.520.01100.848283.72-0.919491.360.01040.913290.280.01100.819980.89-0.959995.410.01040.882487.20Ba0.06801.005393.730.14941.078492.900.02041.0516103.120.06801.001293.320.14941.089193.970.02041.0416102.120.06800.978991.090.14941.08693.660.02041.0555103.510.06800.

21、961289.320.14941.062591.310.02040.943792.330.06800.959589.150.14941.053590.410.02040.957293.680.06800.989892.180.14941.075992.650.02040.919689.92Cd-1.0036100.360.00560.941593.590.00671.0353102.86-1.0192101.920.00560.951994.630.00671.0245101.78-1.0272102.720.00560.947494.180.00671.0397103.30-0.996999

22、.690.00560.941893.620.00670.931692.49-0.98998.900.00560.937793.210.00670.942993.62-0.951495.140.00560.955494.980.00670.905489.87Cr0.01270.998798.600.01711.015599.840.01580.938792.290.01271.0167100.400.01711.0255100.840.01580.928191.230.01271.0432103.050.01711.0203100.320.01580.947593.170.01271.01199

23、9.920.01710.986096.890.01580.923990.810.01271.000198.740.01710.981296.410.01580.939592.370.01270.976696.390.01710.999298.210.01580.901288.54Hg-0.950695.06-0.917791.77-0.993899.38-0.922292.22-0.927692.76-1.0054100.54-1.0155101.55-0.939493.94-1.0054100.54-1.0172101.72-0.920192.01-0.882488.24-0.911591.

24、15-0.914891.48-0.888188.81-0.931993.19-0.912791.27-0.864086.40Pb0.02401.009998.590.04980.952390.250.03801.020398.230.02401.00197.700.04980.954690.480.03801.023398.530.02400.993699.360.04980.952190.230.03801.0449100.690.02400.997297.320.04980.923787.390.03800.948591.050.02400.990896.680.04980.928487.

25、860.03800.978794.070.02400.886886.280.04980.934588.470.03800.935189.71Sb-0.624262.42-0.806880.68-0.940394.03-0.614461.44-0.817881.78-0.88288.20-0.656565.65-0.807180.71-0.909190.91-0.607960.79-0.852885.28-0.830283.02-0.638763.87-0.822082.20-0.872987.29-0.604360.43-0.796079.60-0.822082.20Se-0.834883.4

26、8-0.931293.12-1.0155101.55-0.764776.47-0.945194.51-1.0356103.56-0.832283.22-0.949694.96-1.0683106.83-0.859385.93-0.952995.29-0.900190.01-0.774577.45-0.933393.33-0.898789.87-0.810281.02-0.806880.68-0.874287.42注：“-”表示未檢出從表6可見(jiàn)，Sb元素在白色汽車(chē)漆加標(biāo)回收率為60.4365.65%，明顯比藍(lán)色汽車(chē)漆的79.6085.28%和紅色汽車(chē)漆的82.2090.91%低，原因可能是含有大

27、量鈦白粉的白色汽車(chē)漆組成復(fù)雜，存在含量較高的Ti、Fe、Sn等多種元素，其基體干擾對(duì)Sb測(cè)定影響較大。另外，三種色漆涂料中As、Ba、Cd、Cr、Hg、Pb、Se元素的加標(biāo)回收率在76.47103.51%之間。結(jié)果說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)的測(cè)定數(shù)據(jù)準(zhǔn)確、可靠。3 結(jié)論采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法，并結(jié)合使用微波消解法，建立了微波消解-ICP-OES測(cè)定汽車(chē)涂料中重金屬Pb、Cr、Se、Ba、Sb、As、Cd、Hg的分析方法。實(shí)驗(yàn)中研究了多種混酸組合對(duì)樣品消解的影響，以及選取不同汽車(chē)色漆樣品對(duì)分析方法的驗(yàn)證。采用HNO3+H2O2混合酸體系的試樣消解快速完全，操作方便。方法精密度實(shí)驗(yàn)表明，所有待測(cè)金屬的RSD在2.0212.94%之間，回收率實(shí)驗(yàn)表明，As、Ba、Cd