水化學(xué)6ppt-水環(huán)境化學(xué)

1、第五節(jié)第五節(jié) 有機污染物水解有機污染物水解/ /親核反應(yīng)親核反應(yīng)1. 概述C XOHH親核親核水解反應(yīng)是H2O、OH-為親核試劑的親核反應(yīng)COH + X-親核/水解反應(yīng)類型RX + YRY + XRCXO+ YRCYO+ X2. 飽和碳親核取代反應(yīng)CXR2R1R3CXR2R1R3CR2R1R3+ X碳正離子CCR1HHR3R2-H+質(zhì)子消去CCR1R2R3H碳正離子重排反應(yīng)CCR1HHR3R2H2OCCR1HHR3R2OH2- H+CCR1HHR3R2OHCCR1HHR3R2HH2OCCR1HHOR3R2H1,2質(zhì)子轉(zhuǎn)移CCR1HR3R2H碳正離子的變化導(dǎo)致了反應(yīng)產(chǎn)物的多樣性！2）SN2機理（

2、雙分子親核取代）CR2R1R3Y+ XCXR2R1R3+ YCXR2R1R3Y2RXH OROHHX反應(yīng)速率通常與pH值有關(guān)，易于發(fā)生堿性催化水解，但在環(huán)境pH條件下堿催化幾乎沒有貢獻(xiàn)（1）鹵素種類和數(shù)量對水解的影響（2）共軛效應(yīng)對水解的影響CH3CH2Cl CH2=CHCl CH2=CHCH2ClCH2Cl半衰期（25C pH7）38d 100C 10d 未變69d 15hp-共軛效應(yīng)CCR1HHCR2HCCR1HHCR2HCHHCHHCHHCHHCH2CHCl共軛效應(yīng)的影響CH2ClCHClClCClClCl半衰期15h0.1h19sCClCll為什么鹵素取代越多，反 而越活潑了？l可能是

3、哪種親核取代機理？共軛效應(yīng)的影響S、N、O、鹵素等具有孤對電子的原子與鹵素取代的碳相連，增強碳正離子的穩(wěn)定性，從而促進(jìn)水解ROCH2ROCH2（3）-超共軛效應(yīng)的影響CHHHClCHHCH3ClCCH3HCH3ClCCH3CH3CH3Cl碳正離子的超共軛效應(yīng)CCHHC+HHHC+CCCHHHHHHHHHC+CCHHHHHHHC+CHHHHH（4）SN1機理中鹵素種類的影響CCXHOH -CCXHOHCC+ HX高pH條件有利于脫鹵化氫，生成的鹵代烯烴毒性更大（4）多碳鹵素取代烴的水解和消去反應(yīng)甲氧氯的親核取代和消去反應(yīng)（pH影響）CH3OCOCH3CCl3HCH3OCOCH3CCl2pH=9-

4、H+1,2-苯基轉(zhuǎn)移CH3OCCHOCH3ClClH2OCH3OCCHOCH3ClClOHH2OCH3OCCHOCH3OOH甲氧氯DMDE茴香偶姻pH7CH3OCOCH3CCl2HSN1鹵代程度對消去反應(yīng)的影響CCHCl HCl HH CCHCl ClCl HH CCHCl ClCl ClClCCHCl ClCl ClH kb (min-1) 2.1510-11 9.4210-9 3.0210-6 1.3110-4碳上鹵素原子增加，增加了鄰近H原子的酸性更易于消去碳鹵鍵強度對消去反應(yīng)的影響CHBrH2CBrCH2ClE2-HBrDBCPE2-HClCBrH2CCH2ClCBrH2CBrCH2B

5、CP(95%)DBP(5%)CBrH2CCH2OHBAASN1SN1CCOR3R1R2HCCOH OHR1R2R3HCCR3OR1R2H+ 主要產(chǎn)物 重排產(chǎn)物酸催化反應(yīng)機理（1）CCOR1R3R2H+ H+CCOR1R3R2HHslowCCHR1R3OHRHOCCOHHR1R3R2 H2OfastCCHR1R3OHRH2OSN1機理機理酸催化反應(yīng)機理（2）SN2機理機理slowCCHR1R3OHRHOCCOR1R3R2H+ H+CCOR1R3R2HHCCOR1R3R2HHH2OCCOHH2OHR1R3R2slow中性水解機理CCOHR1R3R2slowCCHR1R3R2OHfast+ H2OC

6、CHR1R3R2OHH2OCCHR1R3R2OHHO+ H+R3CCHR3R2OHR1CCHR3R2OR1SN1機理機理中性水解機理SN2機理機理CCOR1R3HR2H2OslowCCHOHR2R3R1H2OCCHOHR2R3R1HO+ H+ClClClClClClOClClClClClClOHOHClClOHClClClClOHClClClClClClO狄氏劑Dieldrin，5年（土壤中半衰期） 異狄氏劑Endrin，12年（土壤中半衰期） SN2SN2X=O,SR1, R2=甲基、乙基R3=奪電子基團(tuán)R1OPOXR3OCH2R2通式：R1OPSXR3OCH2R2磷硫酯酸堿性對有機磷酸酯水

7、解途徑的影響R1OPOXCH2R2XR3-OHkbR1OPOXCH2R2O-+ HXR3R1OPOXCH2R2XR3kn+ HOCH2R2H2OPXO-R1OXR3堿性催化水解：堿性催化水解：P-X鍵斷裂鍵斷裂中性和酸性催化水解：中性和酸性催化水解：C-O鍵斷裂鍵斷裂產(chǎn)物會進(jìn)一步水解，但是速度要慢得多NClClClOPSOCH2CH3OCH2CH3chlorpyrifos毒死蜱半衰期=78天CH3CH2OPOOCH2CH3ONO2parathion 對硫磷半衰期=130天CH3OPSSOCH3CHCH2CO2CH2CH3CO2CH2CH3malathion半衰期=10.5天馬拉硫磷水解是有機磷

8、農(nóng)藥在環(huán)境中的重要降解途徑4. 酰基取代反應(yīng)COXR+ YCRO-YX第1步：親核加成形成四面體CRO-YXCOY + XR第2步：離去基團(tuán)消除RCXO+ YRCYO+ X?；〈磻?yīng)的官能團(tuán)羧酸衍生物COR1OR2COR1NR2R3COR1ClCOR1OCOR2(CH2)nCOO酯酐酰胺內(nèi)酯酰基氯(CH2)nCON R1內(nèi)酰胺(CH2)nCOOCO環(huán)形酸酐?；〈磻?yīng)的官能團(tuán)碳酸衍生物R1OCOOR2R1OCONR2R3R1NCONR3R2R4碳酸酯氨基甲酸酯脲R1NCOSR3R2硫代氨基甲酸酯SNCONR2HR3OOR1磺酰脲1）羧酸衍生物COR1OR2COR1NR2R3COR1ClCOR1OCOR2(CH2)nCOO(CH2)nCON