物理化學 化學反應(yīng)熱力學.

1、第三章第三章化學反應(yīng)熱力學化學反應(yīng)熱力學物理化學物理化學本本 章章 要要 點點3.1 化學反應(yīng)的焓變化學反應(yīng)的焓變3.2 化學反應(yīng)的熵變化學反應(yīng)的熵變3.3 反應(yīng)焓變和反應(yīng)熵變與溫度的關(guān)系反應(yīng)焓變和反應(yīng)熵變與溫度的關(guān)系3.4 化學平衡和標準平衡常數(shù)化學平衡和標準平衡常數(shù)3.5 影響化學平衡的因素影響化學平衡的因素3.1 化學反應(yīng)的焓變化學反應(yīng)的焓變1. 反應(yīng)進度反應(yīng)進度HGBAhgbaBhHgGbaB0BA0B B B化學計量系數(shù)（反應(yīng)物為化學計量系數(shù)（反應(yīng)物為“-”，生成物為，生成物為+）BBHGBAnhngnbnan BBBBBB00nnnnnBBBBddnn單位：單位：mol 反應(yīng)進度是

2、否與計量方程式有關(guān)？反應(yīng)進度是否與計量方程式有關(guān)？mol1當當 時時各反應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)的量變化為各反應(yīng)物質(zhì)的物質(zhì)的量變化為 ，即稱為發(fā)生了，即稱為發(fā)生了1mol的反應(yīng)，的反應(yīng)，molB2. 標準摩爾反應(yīng)焓變標準摩爾反應(yīng)焓變化學反應(yīng)熱效應(yīng)化學反應(yīng)熱效應(yīng)摩爾反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變摩爾反應(yīng)焓變：在等壓條件下發(fā)生一個單位的熱效應(yīng)。摩爾反應(yīng)焓變：在等壓條件下發(fā)生一個單位的熱效應(yīng)。摩爾反應(yīng)熱力學能變：在等容條件下發(fā)生一個單位的熱效應(yīng)。摩爾反應(yīng)熱力學能變：在等容條件下發(fā)生一個單位的熱效應(yīng)。UUHHmrmr單位：單位：Jmol -1RTUHBBmrmr設(shè)有設(shè)有0.1molC7H16(l)在量熱計中在量熱計中完全燃

3、燒，在完全燃燒，在25時測得放時測得放熱熱480.4kJ。分別計算下列兩個方程的分別計算下列兩個方程的 和和 。mrHmrU lOH8gCO7gO11lHC222167 lOH16gCO14gO22lHC2222167例例（1）（2）kJ4 .480VQUmol1 . 011 . 00HC167n1mrmolkJ48041 . 04 .480UU1BBmrmrmolkJ4814RTUHmol05. 0HC167n1mrmolkJ9608 U1mrmolkJ9628 H標準狀態(tài)標準狀態(tài)標準態(tài)壓力標準態(tài)壓力 po 100kPa標準態(tài)溫度標準態(tài)溫度 指定溫度指定溫度 T =298.15KHU1)固體

4、的標準態(tài)固體的標準態(tài) 指定溫度，壓力指定溫度，壓力po ，純固體。純固體。2)液體的標準態(tài)液體的標準態(tài) 指定溫度，壓力指定溫度，壓力po ，純液體。純液體。3)氣體的標準態(tài)氣體的標準態(tài) 指定溫度，壓力指定溫度，壓力po ， 理想氣體。理想氣體。K298mrH標準熱力學函數(shù)標準熱力學函數(shù)熱化學方程式熱化學方程式表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。表示化學反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學方程式。 1mr222molkJ66.571;lOH2gOgH2H寫出計量方程式寫出計量方程式標明聚集狀態(tài)標明聚集狀態(tài)等壓或等容，標明溫度等壓或等容，標明溫度吸熱反應(yīng)，吸熱反應(yīng)， - 放熱反應(yīng)放熱反

5、應(yīng) 一定溫度和壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一定溫度和壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時化合物時的熱效應(yīng)稱為該化合物的摩爾生成熱的熱效應(yīng)稱為該化合物的摩爾生成熱。摩爾生成熱摩爾生成熱標準摩爾生成熱標準摩爾生成熱mfH THomf標準狀態(tài)標準狀態(tài)T任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓都等于零。任何一種穩(wěn)定單質(zhì)的標準摩爾生成焓都等于零。 12mf1mr222molkJ83.285K15.298l,O,HmolkJ83.285K15.298;lOHgO21gHHH3. 標準摩爾生成焓標準摩爾生成焓 THmf12omrHHH BAmfmf1HbHaH HGmfmf2HhHgH BmfBmrB,THTH 化學反

6、應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓變等于生成物的總標準摩化學反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓變等于生成物的總標準摩爾生成焓減去反應(yīng)物的總標準摩爾生成焓。爾生成焓減去反應(yīng)物的總標準摩爾生成焓。 gg6622HCHC3 g2H3C6 g2H3C6 g22HC3 g66HC22mfHCH66mfHCH22mf66mfmrHC3HCHHH例：例：計算下列反應(yīng)在計算下列反應(yīng)在298K時的時的標準摩爾反應(yīng)焓變。標準摩爾反應(yīng)焓變。 lOH2gCOgO2gCH2224解：解：由表可查得各物質(zhì)的標準摩爾生成焓：由表可查得各物質(zhì)的標準摩爾生成焓：1mfmol/kJK15.298 H 0gO83.285lOH51.393gCO81.74gCH

7、2224 1BmfBmrmolkJ36.89081.7451.39383.2852BHH4. 標準摩爾燃燒焓標準摩爾燃燒焓 1mol物質(zhì)完全燃燒時的反應(yīng)焓變稱為該物質(zhì)的摩爾燃物質(zhì)完全燃燒時的反應(yīng)焓變稱為該物質(zhì)的摩爾燃燒焓。燒焓。 標準狀態(tài)下為標準摩爾燃燒焓，標準狀態(tài)下為標準摩爾燃燒焓， THmc BmcBmrB,THTH 化學反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓變等于反應(yīng)物的總標準摩爾化學反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓變等于反應(yīng)物的總標準摩爾燃燒焓減去生成物的總標準摩爾燃燒焓。燃燒焓減去生成物的總標準摩爾燃燒焓。3.2 化學反應(yīng)的熵變化學反應(yīng)的熵變1. 熱力學第三定律熱力學第三定律絕對零度時純物質(zhì)完美晶體的熵為絕對零度

8、時純物質(zhì)完美晶體的熵為0 00lim00STSKT 由此為由此為基準基準計算任一狀態(tài)下的熵值曾稱為計算任一狀態(tài)下的熵值曾稱為絕對熵絕對熵，現(xiàn)稱現(xiàn)稱規(guī)定熵規(guī)定熵。2. 規(guī)定熵和標準摩爾熵規(guī)定熵和標準摩爾熵規(guī)定熵規(guī)定熵: 純物質(zhì)在溫度純物質(zhì)在溫度 T 時的熵。時的熵。摩爾規(guī)定熵摩爾規(guī)定熵: 1mol物質(zhì)的規(guī)定熵物質(zhì)的規(guī)定熵標準摩爾熵標準摩爾熵: 標準狀態(tài)標準狀態(tài) 1mol物質(zhì)的規(guī)定熵物質(zhì)的規(guī)定熵 TTCTSTpdK0是物質(zhì)的特征溫度33464 TCCVp TSm TSm以以S (0K,完美晶體完美晶體) = 0為始態(tài)，以溫度為為始態(tài)，以溫度為T時的指定狀態(tài)時的指定狀態(tài)為末態(tài)，所計算出的為末態(tài)，所計

9、算出的1mol物質(zhì)的熵變稱為該物質(zhì)在溫度為物質(zhì)的熵變稱為該物質(zhì)在溫度為T時的規(guī)定熵。時的規(guī)定熵。ggllss54321K0TTTTTSbSbSfSfS相變發(fā)生gsK0T熔點溫度熔點溫度沸點溫度沸點溫度 fTpTTCSK01dsfTHSls2 bfTTpTTCSdl3bTHSgl4 TTpbTTCSdg554321SSSSSS3. 標準摩爾反應(yīng)熵變標準摩爾反應(yīng)熵變 在標準狀態(tài)下在標準狀態(tài)下,按化學反應(yīng)計量方程式進行一個單位反按化學反應(yīng)計量方程式進行一個單位反應(yīng)時應(yīng)時,反應(yīng)系統(tǒng)的熵變稱為標準摩爾反應(yīng)熵。反應(yīng)系統(tǒng)的熵變稱為標準摩爾反應(yīng)熵。 TSmr TSTSB,mBBmrB0BB3.3 化學反應(yīng)焓變

10、和熵變與溫度的關(guān)系化學反應(yīng)焓變和熵變與溫度的關(guān)系 K12.2981mrTH2mrTHHGBAhgbaBAbaHGhgBAbaHGhg22m,rTH11m,rTH3m,rH4m,rH1.化學反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系化學反應(yīng)焓變與溫度的關(guān)系 ThCgCHTbCaCHTTmpmpTTmpmpdHGdBA2112,4m,r,3m,r TbCaCThCgCHThCgCTbCaCHHHHHTTmpmpTTmpmpTTmpmpTTmpmpdBAdHGdHGdBA21212112,1m,r,1m,r2m,r1m,r3m,r2m,r 2121ddB,1mr,BB1mr2mrTTmpmpTTTCTHTCTHTH基爾霍

11、夫方程基爾霍夫方程 21dm,1mr2mrTTpTCTHTH2.化學反應(yīng)熵變與溫度的關(guān)系化學反應(yīng)熵變與溫度的關(guān)系 21dm,1mr2mrTTpTTCTHTS3.4 化學平衡和標準平衡常數(shù)化學平衡和標準平衡常數(shù)1.化學反應(yīng)的自發(fā)性判據(jù)化學反應(yīng)的自發(fā)性判據(jù)封閉體系，發(fā)生一化學反應(yīng)：封閉體系，發(fā)生一化學反應(yīng)：B1BBddddnpVTSGkB1BB,ddnGkpT等溫、恒壓、無非體積功等溫、恒壓、無非體積功ddd1BBBB1BB,kkpTnG DAHG1BBB,mrdahgGGkpT等等T,P反應(yīng)的自由能隨反應(yīng)進度反應(yīng)的自由能隨反應(yīng)進度 的變化的變化或當或當 時，引起反應(yīng)自由能的變化時，引起反應(yīng)自由能

12、的變化mol1mrG化學反應(yīng)平衡條件化學反應(yīng)平衡條件01BBBmrkG等溫等壓條件下等溫等壓條件下01BBBmrkG01BBBmrkG自發(fā)進行自發(fā)進行平衡，可逆平衡，可逆 gHgGgEgDhged2. 化學反應(yīng)等溫方程化學反應(yīng)等溫方程BBBmr G等溫等壓下等溫等壓下理想氣體理想氣體 BB/BlnppRTT edhgppppppppRTedhgppRTeppRTdppRThppRTgedhgGEDHGEDHGEDHGmr/E/D/H/Gln/Eln/Dln/Hln/GlnEDHGmredhgG化學反應(yīng)等溫方程化學反應(yīng)等溫方程 edhgppppppppRTGGmrmr/E/D/H/GlnpJ B

13、BO/B/E/D/H/GppppppppppJedhgp分壓分壓商（反應(yīng)商）商（反應(yīng)商）pJRTGGlnmrmr非理想氣體非理想氣體 gHgGgEgDhged BB/BlnpfRTT fJRTGGlnmrmrBBBmr G BBO/B/E/D/H/GpfpfpfpfpfJedhgf理想溶液理想溶液aqHaqGaqEaqDhged BBBlnccRTT BBBmr GcJRTGGlnmrmr BB/BccJc非理想溶液非理想溶液 BlnBBaRTT aJRTGGlnmrmr BBBaJa3. 標準平衡常數(shù)標準平衡常數(shù)反應(yīng)達到平衡時反應(yīng)達到平衡時0mr G edhgppppppppRTGeqeqe

14、qeqmr/E/D/H/Gln0KpJRTGGlnmrmr BeqBeqeqeqeq/B/E/D/H/GppppppppppKedhgmrln KRTGpJRTKRTGlnlnmrpJRTGGlnmrmrmrlnKJRTGHGEDhgedmrlnKJRTG逆向反應(yīng)自發(fā)進行系統(tǒng)處于平衡狀態(tài)正向反應(yīng)自發(fā)進行000mrmrmrGKJGKJGKJ4. 用等溫式判斷化學反應(yīng)的方向和限度用等溫式判斷化學反應(yīng)的方向和限度在在1000K時，反應(yīng)（設(shè)均為理想氣體）時，反應(yīng)（設(shè)均為理想氣體）的的KO（1000K）1.43。設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的起始相對設(shè)反應(yīng)系統(tǒng)中各物質(zhì)的起始相對壓力分別是：壓力分別是：（1） 試計

15、算此條件下的試計算此條件下的 ，并說明反應(yīng)的方向，并說明反應(yīng)的方向（2） 已知在已知在1200K時時KO（1200K）0.73，判別反應(yīng)的方判別反應(yīng)的方向。向。 gHgCOgOHgCO2220 . 3/H, 0 . 3/CO, 0 . 2/OH, 0 . 5/CO222ppppppppmrG例題例題解解（1）反應(yīng)商反應(yīng)商9 . 00 . 20 . 50 . 30 . 3J0molJ1085. 343. 19 . 0lnln13mrRTKQRTG反應(yīng)正方向自發(fā)進行反應(yīng)正方向自發(fā)進行（2） 在在1200K時時73. 0K12009 . 0KJ0mr G反應(yīng)逆向進行反應(yīng)逆向進行4. 用等溫式判斷化學

16、反應(yīng)的方向和限度用等溫式判斷化學反應(yīng)的方向和限度 的計算的計算mrG 由標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算由標準摩爾生成吉布斯函數(shù)計算 BmfBmrBGG 由由 和和 計算計算mrHmrSmrmrmrSTHG5. 標準平衡常數(shù)的理論計算標準平衡常數(shù)的理論計算mrln KRTG6. 有關(guān)化學平衡的計有關(guān)化學平衡的計算算v 平衡常數(shù)的計算平衡常數(shù)的計算v 計算平衡組成和反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)換率計算平衡組成和反應(yīng)物的平衡轉(zhuǎn)換率mrln KRTG由平衡濃度（分壓）計算由平衡濃度（分壓）計算%100某反應(yīng)物的起始量某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量轉(zhuǎn)化率例題：在例題：在713.15K，測得測得的的 ，設(shè)，設(shè)H2和和I2在開始時物質(zhì)的

17、量為在開始時物質(zhì)的量為1.0mol，求求反應(yīng)達到平衡時，這三種物質(zhì)的物質(zhì)的量和反應(yīng)達到平衡時，這三種物質(zhì)的物質(zhì)的量和I2的轉(zhuǎn)化率是的轉(zhuǎn)化率是多少？多少？ gHI2gIgH220 .49K解：解： gHI2gIgH22設(shè)設(shè)容器的體積為容器的體積為V dm3 起始時物質(zhì)的量起始時物質(zhì)的量/mol變化的量變化的量/mol平衡時物質(zhì)的量平衡時物質(zhì)的量/mol平衡時的濃度平衡時的濃度/mol.dm-31.0 1.0 0.0-x -x +2x1.0-x 1.0-x 2x(1.0-x)/V (1.0-x )/V 2x/V 222eq2eq2eq/0 . 1/2IHHIVxVxcccK778. 0 x%8 .

18、77%1000 . 1778. 0思考題：思考題：將將Cl2，H2O，HCl，O2四種氣體混合，反應(yīng)達平衡時，四種氣體混合，反應(yīng)達平衡時，下列左邊的操作條件對右邊的平衡數(shù)值有何影響？（操下列左邊的操作條件對右邊的平衡數(shù)值有何影響？（操作條件中未加注明的，是指溫度不變、體積不變）作條件中未加注明的，是指溫度不變、體積不變） 0OHCl4OH2Cl2222Hgggg 增大容器體積增大容器體積 n (H2O,g) ； 加加O2 n (H2O,g) ； 加加O2 n (O2,g) ； 加加O2 n (HCl,g) ； 減小容器體積減小容器體積 n (Cl2,g) ； 減小容器體積減小容器體積 p (C

19、l2,g) ； 減小容器體積減小容器體積 KO ； 提高溫度提高溫度 KO ； 提高溫度提高溫度 p (HCl,g) ；不變不變KQ 平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)A平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)B改變條件改變條件平衡移動的標志：平衡移動的標志：各物質(zhì)的平衡濃度（壓力）發(fā)生變化各物質(zhì)的平衡濃度（壓力）發(fā)生變化溫度溫度濃度濃度壓力壓力3.5 影響化學平衡的因素影響化學平衡的因素6.2.1 濃度對化學平衡移動的影響濃度對化學平衡移動的影響mrlnKQRTG在溫度在溫度T時時 BOB/B/E/D/H/GppppppppppQedhgKQ 提高反應(yīng)物濃度（或分壓力）提高反應(yīng)物濃度（或分壓力）降低產(chǎn)物濃度（或分壓力）降低產(chǎn)物濃度（或分壓力）QQKQ 減少反應(yīng)物濃度（或分壓力）減少反應(yīng)物濃度（或分壓力）增加產(chǎn)物濃度（或分壓力）增加產(chǎn)物濃度（或分壓力）KQ 0mr G0mr GKQ KQ 濃度化學平衡移動的影響濃度化學平衡移動的影響壓力對化學平衡移動的影響壓力對化學平衡移動的影響 gHgGgEgDhged edhgpEppD